CN1237985A - 新聚合物组合物及由其形成的具有交联梯度的接枝共聚物和热塑性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种玻璃化转变温度至少10℃的硬链段H1，作为聚合单元，它含有至少一种聚合的乙烯基芳族单体或作为两种或多种能共聚的单体之一，和至少一种含有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂和至少一种含有两个或多个相同反应性的官能团的交联剂，其中在硬链段中至少一种交联剂的浓度是变化的，本发明还涉及这些链段以及含有这些链段的接枝共聚物的制备方法，生产这些接枝共聚物和含有这些接枝共聚物的热塑性化合物的方法。还涉及含有或应用至少一种本发明的链段、接枝共聚物和热塑性化合物的模制品、薄膜、纤维和涂层。

Description

新聚合物组合物及由其 形成的具有交联梯度的 接枝共聚物和热塑性材料
本发明涉及玻璃化转变温度至少为10℃的硬链段H1，作为聚合单元，其含有至少一种乙烯基芳族单体作为单体或作为彼此能共聚的两种或多种单体之一，以及至少一种具有两个或多个不同反应性官能团的交联剂，以及至少一种具有相同活性的两个或多个相同反应性官能团的交联剂，其中至少一种交联剂在硬链段中的含量是变化的。
本发明还涉及一种制备这些链段和含有这些链段的接枝共聚物的方法。制备这些接枝共聚物和含有这些接枝共聚物的热塑性材料的方法。本发明还涉及含有或应用至少一种本发明的链段、接枝共聚物和热塑性材料的模制品、薄膜、纤维和涂料。
已知称为“芯-壳”粒子的接枝共聚物，例如，作为塑料如苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯的冲击韧性改良剂。它们可以由两步或多步构成。
接枝基体-“芯”，可以由弹性体“柔性”链段组成，即，由玻璃化转变温度小于约24℃如小于0℃者组成，或者由非弹性体硬链段组成，即由玻璃化转变温度大于约25℃如50℃以上者组成。接枝层-“壳”可以是硬的或柔性的，或者，在多步接枝共聚物的情况下，可以是硬柔或柔硬交替。
各步玻璃化转变温度在每种情况下均可受所选择的单体的影响，另外还受所加入的一种或多种交联剂的影响。例如：含能够与形成接枝基体或接枝层的单体反应的两个或多个官能基的单体具有交联作用。如果多官能单体的所有官能团均以相同速度反应，那末这些单体仅起交联作用。然而，如果交联剂含有不同活性的官能团，那末未反应的官能团能够起接枝点的作用，例如使接枝层结合到接枝基体上。因此，这类交联剂不仅有交联作用而且还有接枝活性作用。
使用接枝聚合物的效果，例如其影响光学性质、着色性能、气候稳定性、或模塑材料的耐冲击龟裂和应力龟裂腐蚀的程度，取决于其组成以及其尺寸和结构。
迄今，如果芯材料和壳材料是彼此不相容时，那末就不能制备具有大粒度的具有真实芯-壳-结构的接枝共聚物(例如：由聚苯乙烯芯、第一层壳为聚丙烯酸丁酯、第二层壳为苯乙烯/丙烯腈共聚物所组成者)(参见，例如H.Okubo,Makromol.Chem(大分子化学)，Macromol.Symp.(大分子化学论文集)35/36(1990),307～325)。高于接枝基体的某一定的粒径(约100～150nm和总粒径从约200nm起)，即在这类接枝共聚物中表明，接枝基体和接枝层没有形成确定的芯-壳-结构。该芯被接枝层不完全并基本同心地包围。接枝基体和接枝层为部分混合，或者芯材料部分构成芯-壳-颗粒的外侧相界。这样产生了覆盆子类的结构。此外还公开了一种包含柔性链段和硬链段的共聚物，即聚丙烯酸丁酯和聚苯乙烯，其中柔性链段作为基体存在，硬链段作为周界存在，而没有形成确定的芯-壳-结构。
因此迄今已知的具有确定的芯-壳-结构并且其芯和壳材料彼此不相容的接枝共聚物，仅具有小的芯直径或芯直径相对于接枝共聚物总尺寸来说是小的，或者其含有由与接枝层相容的材料形成的接枝基体。
两种聚合物组分的相容性一般意指组分的可混性，或者一种聚合物溶于另一种聚合物组分中的倾向(参见B.Vollmert,Grundriss dermakromolekularen.Chemie(大分子化学概论)，第Ⅳ卷，第22页，E.Vollmert-Verlag1979)。两种聚合物的溶解性参数差异越小，其相容性就越好。对所有聚合物，这些参数和混合焓不能进行一致性的测定，因此溶解性仅能间接地例如通过扭转振动测定或差热分析(DTA)测定来确定。
可彼此溶混的即相容的聚合物的例子在各种专论中已有详述(例如：(J.Brandrup和E.H.Immergut，聚合物手册(Polymer Handbook)第三版，1989)。
例如，US-A-4108946公开了粒度达240nm的接枝基体，其由苯乙烯/丙烯腈或苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯的交联单体混合物形成，其提供一种丙烯酸酯的接枝层。并提到以纯聚苯乙烯作为接枝基体是不可取的。
由DE-A-3300526已知一种接枝共聚物均由直径达500nm、优选达200nm的非弹性芯和交联丙烯酸酯的壳组成。优选，主要使用甲基丙烯酸甲酯作为芯的单体材料。
US-A-3793402也公开了其接枝基体是交联的接枝共聚物。叙述了聚乙烯基苯如二乙烯基-或三乙烯基苯作为优选由苯乙烯或取代苯乙烯组成的接枝基体的交联剂，但是没有使用本发明的有优越之处的交联剂组合。
另外，DE-A-2244519公开了均含有基于乙烯基芳族化合物和达10％(重量)的交联单体的接枝基体的接枝共聚物。此外，DE-A-4132497公开了一种接枝共聚物，其接枝基体主要由乙烯基芳族单体组成的，并可含有起交联作用又有接枝活性的交联剂。通过该文献所述的方法，能够得到或者是含有小的芯(达150nm)，或者不具有确定芯-壳-结构的接枝共聚物。
为了得到有冲击韧性的热塑性材料，将接枝橡胶加到在室温下发脆的形成基体的聚合物中。这类冲击性改良剂的制备方法是早就知道的，并可见于例如DE-A-12 60 135、DE-A-23 11 129和DE-A-28 26 925中。如果基体由聚苯乙烯或苯乙烯共聚物组成，那末能够发现，接枝共聚物的效用，就其冲击韧性改进效果而论，随着接枝共聚物的尺寸增加而增加。当应用小颗粒接枝橡胶时，同时存在冲击韧性改良材料的韧性在很大程度上取决于加工温度的问题。
正如DE-A-28 26 925中所述，通过将大颗粒橡胶组分与小颗粒橡胶组分(双模橡胶颗粒)混合能够得到具有改良的冲击韧性和良好着色性能的材料。如此得到的材料的冲击韧性，特别是低温冲击韧性常常不足以承受高应力。另外，不能通过任意加入大颗粒的橡胶量来提高冲击韧性，因为这样会使着色性能明显恶化。
本发明的目的是提供一种塑料，特别是热塑性材料，它特别是在低温下，例如在0℃以下，优选与加工温度无关，具有较好的冲击韧性和耐应力龟裂腐蚀，特别是具有较好的多轴韧性，并且较容易着色以及具有较坚固的表面，而且该表面特性，特别是能够容易调节光泽和无光泽。
与此相关的本发明的另一个目的是提供能调节粒度和限定相变的接枝共聚物，伴随限定相变调节小粒子(＜200nm)和大粒子(≥200nm)是特别重要的，而大粒子是特别优选的。
本发明的再一个目的是提供耐气候的、基于丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)聚合物的产品，特别是具有聚苯乙烯-共-丙烯腈基体者；除了已知材料的包括耐气候性和耐老化在内的优良性能之外，该产品还具有很好的韧性，同时还有良好的着色性能，并且韧性与加工温度无关。
我们发现，通过在开头限定的硬链段和通过新接枝共聚物和热塑性材料，令人惊异地达到了这些目的。
硬链段以“H”表示。H后的数字依次编号硬链段。这个数字后的编号代表在硬链段中使用的单体或交联剂或交联剂组分。接枝共聚物用“P”表示。接连而来的P后的数字依次编号接枝共聚物。如果在这数字后面有“′”，那末接枝共聚物含有柔性链段作为接枝基体；如果在该数字后面有“″”，那末这种方式表示的接枝共聚物含有硬链段作为接枝基体。随后的数字依次把接枝共聚物含有的链段编号。在优选的其中连续链段的次序不是无规的而是固定的本发明接枝共聚物中，数字1代表接枝基体，数字2、3等依次代表顺着接枝基体的接枝层。P后的第三个数字代表链段所包含的单体、交联剂或交联剂组分。“T”代表新热塑性材料。T后的数字依次把热塑性材料编号。小字母的罗马数字符号代表材料所含有的组分。
优选本发明硬链段H1具有下述一个或更多特征：
a)至少一种含有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂，优选丙烯酸二氢二环戊二烯酯从硬链段H1的内部向外部是变化的，但优选是增加，
b)玻璃化转变温度为至少25℃；
c)含有，至少
H1.1)50～99.8％(重量)的至少一种乙烯基芳族单体；
H1.2)0～49.8％(重量)的至少一种可与单体H1.1共聚的单体；
H1.3)0.1～25％(重量)的交联剂组分，其包含：
     α)0.1～100％(重量)的丙烯酸二氢二环戊二烯酯和
     β)0～99.9％(重量)的至少一种另外的含有两个或多个
        不同反应性的官能团的交联剂，
     α和β的重量百分数之和为100％，和
H1.4)0.1～25％(重量)至少一种含有两个或多个相同反应性的
     官能团的交联剂，H1.1至H1.4的重量百分数之和为100
     ％。
玻璃化转变温度至少10℃，优选至少25℃，的本发明硬链段H1含有至少一种乙烯基芳族单体作为单体或者作为可彼此共聚的两种或多种单体之一，和至少一种含有两个或多个活性不同的官能团的交联剂，以及至少一种含有两个或更多个相同反应性的官能团的交联剂，其中至少一种交联剂在硬链段H1内的浓度是变化的。在本发明硬链段H1的特别优选的实施方案中，优选具有不同反应性的官能团的交联剂的浓度是变化的。然而在另一个本发明的硬链段H1的实施方案中，优选具有两个或多个相同反应性的官能团的交联剂是变化的。然而，在本发明硬链段H1中具有不同反应性的官能团的交联剂的浓度和具有相同反应性的官能团的交联剂的浓度两者均变化也是可以优选的。
此外，按照本发明特别优选的是至少一种具有两个或更多不同反应性的官能团的交联剂的浓度从硬链段内部向外部增加。伴随至少一种具有两个或更多相同反应性官能团的交联剂的浓度从硬链段H1内部向外部减少也是优选的。
硬链段H1，特别是当其用于接枝共聚物时，优选用作接枝基体时，最好为球形。当硬链段H1用作接枝层时，优选其基本上具有似壳的形状。然而，本发明硬链段H1基本具有层状，对本发明也是可以优选的。
如果使用本发明硬链段H1主要以球状作为接枝基体，那末，优选的是至少一种有两个或更多不同反应性的官能团的交联剂的浓度从基本上是球形的硬链段的内部向外部是增加的。
如果使用本发明硬链段H1主要作为层状的或优选壳状的接枝层时，那末，优选的是至少一种有两个或更多不同反应性的官能团的交联剂的浓度从基本上呈壳状的或层状的硬链段的内表面向外表面是增加的。
按照本发明，在加入至少一种有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂期间其加入量是可变的，并且如果使用含有两个或多个相同反应性的官能团的交联剂的话，那末至少一种这样的交联剂的加入量在加入期间可以保持恒定。
按照本发明，优选的是减少和/或增加是单调的，最好是严格单调的。增加和/或减少最好是呈线性的，优选是呈指数的。此外，按照本发明优选的是其增加或减少是阶式的，例如以阶梯形式、或以锯齿的形式、或以具有一个或多个间断性级的形式、或以正弦波函数的形式。此外，按照本发明，优选的是上述两种或多种上述增加或减少的形式的组合。
交联剂在本发明硬链段H1中存在的方式，优选地，取决于其计量加入方法。例如：以单调的方式，优选以完全单调的方式，增加交联剂加入量就产生下述硬链段，其中相应交联剂，优选其具有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂的含量从内到外也以单调的方式增加，优选为以完全单调的方式增加。
优选本发明硬链段H1的玻璃化转变温度为至少10℃，优选至少25℃，特别优选至少50℃；按照本发明特别优选的是硬链段的玻璃化转变温度为80～130℃。
如果硬链段H1基本上以球形的或芯形的用作接枝基体，那末本发明硬链段H1的平均粒度(d50)可以为40～2000nm，优选为50～1000nm，特别优选为60～800nm。在硬链段H1基本上以芯形的用作接枝基体的特别优选的实施方案中，所述硬链段的平均粒径(d50)为150～2000nm，特别为250～1000nm，更优选为250～800nm。在另一个本发明实施方案中，如果硬链段H1基本上以芯形的用作接枝基体，那未其平均粒度(d50)为40～200nm，优选为50～150nm，特别优选为60～120nm。
所述平均粒度在所有情况下均为粒度的均重，是借助于分析超离心机确定的，按照E.Scholtan和H.Lange,Kolloid-Z(胶体杂志)und Z.-Polymere(聚合物杂志)250(1972),782～796所述的方法进行测定。超离心测定所得到的是样品颗粒直径的积分质量分布。从此能够得知具有等于或小于某尺寸的直径的颗粒的重量百分数。平均粒径，也称作积分质量分布的d50值，其定义为下述的颗粒直径，即50％(重量)的粒子的直径的小于相应d50值的直径。此外，50％(重量)的粒子的直径大于d50值。
按照本发明，优选的硬链段H1含有：
H1.1)50～99.8％(重量)的至少一种芳族单体，
H1.2)0～49.8％(重量)的至少一种可与单体H1.1共聚的单体；
H1.3)0.1～25％(重量)的交联剂组分，其包含：
     α)0.1～100％(重量)的丙烯酸二氢二环戊二烯酯和
     β)0～99.9％(重量)的至少一种另外的含有两个或多个
     不同反应性的官能团的交联剂，
α和β的重量百分数之和为100％，和H1.4)0.1～25％(重量)至少一种含有两个或多个相同反应性的官
能团的交联剂，其中H1.3或H1.4所述的交联剂可以以上述
方式改变其含量。
优选将本发明硬链段H1用于接枝共聚物。
在这些接枝共聚物中，本发明的接枝共聚物P1是优选的，它依任何需要的次序含有至少一个柔性链段，其玻璃化转变温度不大于10℃，并且含有至少一种丙烯酸酯作为单体或者作为可以彼此共聚的两种或多种单体之一，还含有如上所述的至少一种交联剂和一种硬链段H1。
如下所述一般适用于本发明硬链段，并且特别适用于硬链段H1；反之亦然。
接枝共聚物P1的优选实施方案是接枝共聚物P1′。其含有柔性链段作为接枝基体P1′.1，和硬链段H1作为接枝层P1′.2，最好在柔性链段中的至少一种交联剂是变化的。
接枝共聚物P1的特别优选的实施方案是接枝共聚物P1″，其含有硬链段H1作为接枝基体P1″.1和柔性链段作为接枝层P1″.2。
按照本发明优选的另一个实施方案是接枝共聚物P2。在一个实施方案中，其包含具有任何次序的柔性链段和硬链段的接枝共聚物P1。
在接枝共聚物P2的特别优选的实施方案中，优选接枝共聚物P2′含有柔性链段P1′.1作接枝基体P2′.1和硬链段P1′.2作为接枝层P2′.2。
在接枝共聚物P2的另一个优选的实施方案中，优选接枝共聚物P2″含有硬链段P1″.1作接枝基体P2″.1和柔性链段P1″.2作接枝层P2″.2。
另外，本发明接枝共聚物P2,P2′和P2″含有另一其形式为具有玻璃化转变温度不大于10℃的柔性链段的接枝层，并且含有至少一种丙烯酸酯作为单体或作为可彼此共聚的两种或更多单体之一以及至少一种交联剂(P2.3,P2′.3和P2″.3)。
按照本发明特别优选的是具有相当于柔性链段P1′.1的柔性链段P2′.1和相当于硬链段P1′.2或H1的硬链段P2′.2以及上述的另一柔性链段P2′.3。
关于本发明接枝共聚物P1和P2的下述内容还特别适用于其优选实施方案P1′或P1″和P2′或P2″。
在本发明接枝共聚物P1或P2中，优选的是，至少在硬链段中，至少一种交联剂的浓度是变化的，如上文关于硬链段H1的说明所述。然而，按照本发明同样优选的是在本发明接枝共聚物P1和P2的除硬链段之外的其他链段中至少一种交联剂的浓度是变化的。
当在本发明接枝共聚物P1或P2中存在的柔性链段含有至少一种具有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂和至少一种具有两个或多个相同反应性的官能团的交联剂时，这些交联剂的一种或多种的浓度可以是变化的，如对硬链段H1所述那样。
所以，可以优选的是，在接枝共聚物P1的情况下，不仅柔性链段的至少一种交联剂，而且硬链段的至少一种交联剂在其浓度上均是变化的。在接枝共聚物P2的情况下，不仅在一种柔性链段中和在该硬链段中的至少一种交联剂是可变化的，而且在两柔性链段和在该硬链段中的至少一种交联剂是可变化的。
另外，特别优选的是，在接枝共聚物P1′或P2′的情况下，至少一种交联剂的浓度不仅在形成接枝基体的柔性链段中而且在形成随后的接枝层的硬链段中是变化的，其中不同交联剂在柔性链段和硬链段中的浓度可以变化。按照本发明优选的是，至少一种具有两个或多个不同反应性的基团的而对柔性链段和对硬链段来说是相同的交联剂浓度增加。按照本发明特别优选的是该交联剂是DCPA。
硬链段H1的本发明优选实施方案，最好含有至少一种乙烯基芳族单体作单体或作为可彼此共聚的二种或多种单体之一以及至少丙烯酸二氢二环戊二烯基酯作为具有两个或多个活性不同的官能团的交联剂，和至少二乙烯基苯作为具有两个或多个活性相同的官能团的交联剂。
本发明硬链段H1的另一个特别优选的实施方案最好含有至少一种乙烯基芳族单体作为单体或作为彼此可共聚的许多单体之一以及至少丙烯酸二氢二环戊二烯基酯作为具有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂，和至少二丙烯酸丁二醇酯作为具有两个或多个相同反应性的官能团的交联剂。
本发明硬链段H1的特别优选的实施方案最好含有至少一种乙烯基芳族单体作为单体或作为两种或多种可彼此共聚的单体之一以及丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯。
硬链段H1最好包含以组分H1.1至H1.4计为50～99.8％、优选含60～99％、特别优选含60～98％(重量)的至少一种乙烯基芳族单体H1.1。
优选的含有不大于20个碳原子的本发明乙烯基芳族单体例如是苯乙烯、α-甲基苯乙烯或在环上烷基化的苯乙烯如对甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯，其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯或其混合物是优选使用的，而苯乙烯是特别优选使用的。
除了单体H1.1之外，本发明硬链段H1也可以包含例如是可与其共聚的最好是非乙烯基芳族的单体H1.2。
优选的含有不超过20个碳原子的单体H1.2例如是丙烯酸正丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸叔丁酯或乙烯基甲基醚以及其混合物。按照本发明所优选的单体H1.2是丙烯腈、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，单体H1.1的量以组分H1.1至H1.4计为0～49.8％，优选为0～39％、特别优选为0～38％(重量)。
另外硬链段最好含有以组分H1.1至H1.4计为0.1～25％，优选0.5～10％、特别优选1～5％(重量)的交联剂组分H1.3。
交联剂组分可以含有式Ⅰa和Ⅰb的丙烯酸二氢二环戊二烯基酯(α)
Figure A9719988300131
(Ⅰa)
Figure A9719988300132
(Ⅰb)可以单独或与至少一种有不同反应性的官能团的其他交联剂(β)组合使用。
按照本发明，交联剂组分以α和β计优选由0.1～100％、特别是25～100％、特别优选50～100％(重量)的α，和0～99.9％、特别是0～75％、特别优选0～50％(重量)β组成。
适宜的交联剂β的例子是带有下述基团的烯属不饱和单体，即带有环氧基-、羟基-、羧基-、氨基-或酸酐-基。这些例子包括丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸羟C1～C10烷基酯或甲基丙烯酸羟C1～C10烷基酯，尤其是丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟正丙酯。优选甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲烯丙酯、丙烯酰烷氧基硅烷或甲基丙烯酰烷氧基硅烷，其具有通式Ⅱ：
Figure A9719988300141
(Ⅱ)式中：R1是C1～C3烷基或苯基，优选为甲基，R2是氢或甲基，n是整数0～2，和P是整数1～6，优选1～4。所优选的例子是：
β-甲基丙烯酰氧乙基二甲氧基甲基硅烷，
γ-甲基丙烯酰氧-正丙基甲氧基二甲基硅烷，
γ-甲基丙烯酰氧-正丙基甲氧基甲基硅烷，
γ-甲基丙烯酰氧-正丙基三甲氧基硅烷，
γ-甲基丙烯酰氧-正丙基二甲氧基甲基硅烷，
γ-甲基丙烯酰氧-正丙基二乙氧基甲基硅烷，
δ-甲基丙烯酰氧-正丁基二乙氧基甲基硅烷。
交联剂α和β的优选混合物包括丙烯酸二氢二环戊二烯基酯和丙烯酸羟乙酯；丙烯酸二氢二环戊二烯基酯和甲基丙烯酸烯丙酯；丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、甲基丙烯酸烯丙酯和β-甲基丙烯酰氧乙基二甲氧基甲基硅烷；丙烯酸二氢二环戊二烯基酯和β-甲基丙烯酰氧乙基二甲氧基甲基硅烷。
优选的本发明硬链段H1，象H1.4一样，含有以组分H1.1至H1.4计为0.1～25％、特别是0.5～10、特别优选为1～7％(重量)的至少二乙烯基苯作为有两个或更多相同反应性的官能基的交联剂。
另一本发明的硬链段H1含有以组分H1.1至H1.4计为0.1～25％、优选0.5～10％、特别优选为1～7％(重量)的至少二丙烯酸丁二醇酯作为有两个或更多相同反应性的官能基的交联剂。
适宜的可以使用的交联剂H1.4的例子，除了二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯之外，还可是二丙烯酸单-、双-、三或四亚烷基二醇酯，优选二丙烯酸C1～C4单亚烷基二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸正丙二醇酯、二丙烯酸1,3-正丁二醇酯或二丙烯酸1,4-正丁二醇酯。二甲基丙烯酸单-、双-、三或四亚烷基二醇酯也是适用的，优选二甲基丙烯酸C1～C4单亚烷基二醇酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸正丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-正丁二醇酯或二甲基丙烯酸1,4-正丁二醇酯。丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、肌醇或相似的糖醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯也是适用的交联剂H1.4。另外适宜的交联剂H1.4的例子是乙二胺或其他脂族二或多胺的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丙酯、三丙烯酰胺或三甲基丙烯酰胺、氰尿酸三烯丙酯或异氰尿酸三烯丙酯和四乙烯基苯也可以用作交联剂H1.4。
所优选的硬链段H1含有50～99.8％(重量)至少一种乙烯基芳族单体(H1.1)、0～49.8％(重量)至少一种可与单体H1.1共聚的单体(H1.2)、0.1～25％(重量)交联剂组分，所述交联剂组分含有0.1～100％(重量)至少一种有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂(H1.3)和0.1～25％(重量)二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯，优选为二丙烯酸丁二醇酯(H1.4)。
此外，所优选的本发明的硬链段H1含有以组分H1.1至H1.4计为0.1～25％，优选0.5～10％、特别优选为1～7％(重量)的二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯，优选二丙烯酸丁二醇酯。
另外的本发明的硬链段H1最好在下述方面区别于以前的硬链段，即，组分H1.3至少含有(α)0.1～100％(重量)丙烯酸二氢二环戊二烯基酯和(β)0～99.9％(重量)至少一种另外的有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂。
在另一种本发明的硬链段H1中，最好0.1～100％，优选25～75％、特别优选50～70％(重量)的丙烯酸二氢二环戊二烯基酯用作组分H1.3，而0.1～25％(重量)、优选0.5～10％、特别优选1～5％(重量)二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯用作组分H1.4。
α和β的重量百分数之和以及H1.1至P.1.1.4的重量百分数之和分别是100％。
交联剂的选择取决于硬链段的网状结构应具有的形式。例如，如果前述的交联剂α与二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯，优选二丙烯酸丁二醇酯一起使用，那末就得到紧密的网状结构，然而，如果交联剂α与二丙烯酸三缩四乙二醇酯或二甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯一起使用，那末形成较松散的网状结构。
特别优选的交联剂混合物包括：丙烯酸二氢二环戊二烯基酯和二丙烯酸丁二醇酯；丙烯酸二氢二环戊二烯基酯和二乙烯基苯；丙烯酸二氢二环戊二烯基酯和二丙烯酸乙二醇酯；以及丙烯酸二氢二环戊二烯基酯和二甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯。其它优选的交联剂混合物是丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、二丙烯酸丁二醇酯和甲基丙烯酸烯丙基酯；丙烯酸二氢二环戊二烯酯、二丙烯酸丁二醇酯和丙烯酸羟乙酯；丙烯酸二氢二环戊二烯酯、二丙烯酸丁二醇酯和二乙烯基苯；丙烯酸二氢二环戊二烯酯、丙烯酸羟乙酯和二乙烯基苯或二丙烯酸二乙二醇酯或二甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯；丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和二乙烯基苯或二丙烯酸二乙二醇酯或二甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯；丙烯酸二氢二环戊二烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、β-甲基丙烯酰氧乙基二甲氧基甲基硅烷和二乙烯基苯或二丙烯酸二乙二醇酯或二甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯；丙烯酸二氢二环戊二烯酯、β-甲基丙烯酰氧乙基二甲氧基甲基硅烷和二乙烯基苯或二丙烯酸二乙二醇酯或二甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯。
其他本发明的硬链段H1最好含有以组分H1.1至H1.4计为0.5～5％(重量)H1.4。原则上，组分H1.3和H1.4彼此可以以任何比例存在。但是，所优选的硬链段H1所含有的组分H1.3和H1.4的比例为1∶0.5至1∶3。然而，组分H1.4的量也可以较低，例如可以是1∶0.3。同样较大量的H1.4也是适用的，例如H1.3∶H1.4可高达1∶10，优选H1.3与H1.4之比优选为1∶0.5至1∶3，或者1∶1至1∶3，特别是1∶0.5至1∶2，特别优选1∶0.75至1∶1。
本发明的硬链段H1的制备是通过配量至少一种交联剂而改变其至少一种交联剂的含量来达到的，特别优选的是，通过配量至少一种交联剂来改变，优选为增加至少一种具有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂。
优选通过在配量期间改变至少一种交联剂的配量来制备本发明的硬链段H1。
配量期间是加入至少一种单体的开始和结束所限定的时间间隔；即，在硬链段情况下，所述单体是至少一种乙烯基芳族单体作为单体或作为两种或多种彼此可以共聚的单体之一，在柔性链段的情况下，至少一种丙烯酸酯作为单体或作为两种或多种彼此可以共聚的单体之一。
在配量期间至少一种交联剂的配量的变化可以在配量期间在任何希望的时刻开始和结束。此外，还可能使至少一种交联剂的变化在配量期间多次开始和结束。至少一种交联剂的变化可以在配量期开始三分之一之后引入，优选四分之一，特别优选在配量期开始时，而其结束可以在最后三分之一开始之前，优选最后四分之一开始之前，特别优选配量期结束之前。这些内容也适用于在配量期间配量保持恒定的交联剂的配量的开始和结束。
在本发明的硬链段H1的制备中，优选至少一种具有不同反应性的官能团的交联剂在配量期间的配量变化是增加的。特别优选的是，至少一种具有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂的配量在计量期间是增加的，而至少一种具有两个或多个相同反应性的官能团的交联剂的配量在计量期间保持恒定。
此外，按照本发明硬链段H1的制备优选在水相中在一种或多种乳化剂和引发剂存在下于20～90℃以乳液聚合进行。
优选用于接枝基体的本发明的硬链段H1的优选制备方法包括：第一步使至少一种乙烯基芳族单体作为单体或作为可彼此共聚的两种或多种单体之一，和包含至少一种具有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂，优选至少具有丙烯酸二氢二环戊二烯基酯聚合；第二步使所得产物与至少一种乙烯基芳族单体作为单体或两种或多种彼此可以共聚的单体之一和至少一种具有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂，优选至少为丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，和至少一种具有两个或多个相同反应性的官能团的交联剂，优选至少为二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯聚合；其中至少一种交联剂的配量在配量期间是变化的。如果至少一种交联剂的配量在第二步中的配量期间是变化的，那末上述的用于本发明柔性链段H1的制备方法是特别优选的。
此外，按照本发明特别优选的是，在上述方法的第二步中，至少一种具有不同反应性官能团的交联剂的配量在计量期间是增加的，而至少一种具有相同反应性的官能团的交联剂的配量在配量期间是减少的。
当硬链段H1用作接枝基体时，特别是在接枝共聚物P1″和P2″的情况下，优选制备形成接枝基础的硬链段的方法包括：借助于粒胶乳，其中，优选至少一种具有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂的配量在配量期间是增加的；通过另外加入至少一种优选为相同的单体以及加入至少一种优选为在种胶乳中已使用的另外的交联剂。这里特别优选的是，在加入至少一种另外的单体的配量期间，加入至少一种具有两个或多个相同反应性的官能团的交联剂。在种子胶乳制备以后，在加入至少一种单体和至少一种交联剂中，有利的是至少一种具有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂的配量在配量期间是增加的。
上述两步法优选用于制备用作接枝聚合物中的接枝基体的硬链段H1。此外，按照本发明可以使用两步法用来制备作为接枝聚合物的接枝层的硬链段。
用来制备新硬链段H1的两步骤被优选作为乳液聚合，优选在水相中，在一种或多种各步中可以是相同的或不同的乳化剂和引发剂存在下，在各步中相同或不同的温度30～90℃、优选50～80℃、特别优选55～75℃下进行。
为了制备硬链段H1，优选先在一步中生产由单体H1.1，优选为苯乙烯，和交联剂α和/或β，优选丙烯酸二氢二环戊二烯酯形成的交联粒胶乳。一般说，本发明粒胶乳的平均粒度(d50)优选为20～150nm，更优选为50～100nm。然后在另一步骤中，粒胶乳与另外的单体H1.1，优选为苯乙烯，和交联剂，优选具有两个或多个不同反应性的和/或相同反应性的官能团的交联剂，以及乳化剂、聚合助剂和引发剂反应，得到本发明硬链段H1。
也能够以一步法制备硬链段H1。在这种方法中，使下述物质聚合，即，至少一种乙烯基芳族单体作为单体或作为两个或多个可彼此共聚的单体之一、含有至少一种具有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂的交联剂组分，优选至少是丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、和一种具有两个或多个相同反应性的官能团的交联剂，优选至少是二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯，其中在配量期间至少一种交联剂的配量是改变的。
然而，特别优选的是，至少一种具有不同反应性的官能团的交联剂的配量在配量期间是增加的。本发明中也可以加入适宜的乳化剂、引发剂和聚合助剂，如表面活性剂。
另外，第二步可以在第一步之前进行。在这种情况下，先使至少一种乙烯基芳族单体作为单体或作为两种或多种彼此可以共聚的单体之一、以及一种含有至少一种具有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂，优选至少是丙烯酸二氢二环戊二烯酯、和至少一种具有两个或多个相同反应性的官能团的交联剂，优选至少是二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯进行聚合；在随后的步骤中，使至少一种乙烯基芳族单体作为单体或作为两种或多种彼此可共聚的单体之一、以及含有至少一种具有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂，优选至少是丙烯酸二氢二环戊二烯酯进行聚合。
在该程序中，最好应当确保，在配量期间至少一种交联剂的配量是变化的；特别优选是至少一种具有不同反应性的官能团的交联剂的配量在配量期间是增加的。
此外，本发明硬链段H1能够采用二步以上的方法制备，例如三、四、五、六和七步法。在这些多步制备方法中，能以任何顺序将这些步骤组合，其中在配量期间至少一种交联剂的配量是变化的，或者，优选，至少一种具有不同反应性官能团的交联剂的配量在配量期间是增加的。
硬链段H1的结构取决于制备变量。因此以一步法制备的硬链段H1具有均匀结构。以两步或多步法制备的硬链段H1，根据其制备的步骤数不同，具有不同结构的不同区域。
如果本发明硬链段H1用作接枝基体，那末优选采用两步或多步的制备方法。在本发明硬链段H1用作接枝层的情况下，就优选一步的制备方法。
本发明的柔性链段，其玻璃化转变温度最好不高于0℃，优选不高于-20℃，特别优选为-100～-30℃。如果柔性链段用作接枝共聚物中的接枝基体，则其平均粒度(d50)最高为150nm，特别是40～110nm，特别优选为50～100nm。然而，特别优选是以平均粒度(d50)为60～150nm的柔性链段形成的接枝基体。
如果柔性链段用作接枝共聚物的接枝基础，则柔性链段的平均粒度(d50)也可以为100～2000nm，优选为350～1000nm，特别优选为400～550nm。
本发明的柔性链段含有至少一种丙烯酸酯作为单体或者作为两种或多种可彼此共聚的单体之一及至少一种交联剂。
如果将本发明的柔性链段用作接枝基础，则优选含有至少一种具有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂，和/或至少一种具有两个或多个相同反应性的官能团的交联剂，其中至少一种交联剂在柔性链段中的浓度是变化的。
当将本发明的柔性链段优选用作接枝基体时，特别有利的是，至少一种具有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂的浓度从柔性链段内部至外部是增加的。
现通过实例并借助柔性链段P1′.1叙述本发明的柔性链段。
本发明的柔性链段P1′.1最好由下述物质组成：50～99.9％、优选75～99.9％、特别优选90～99.9％(重量)的丙烯酸酯(P1′.1.1),0～50％、优选0～25％、特别优选0～10％(重量)的可与单体P1′.1.1共聚的单体(P1′.1.2)，和0.1～20％、优选0.1～5％、特别优选0.1～3％(重量)的至少一种交联剂(P1.1.3)。
另外的本发明的柔性链段P1′.1优选含有至少一种丙烯酸烷基酯P1′.1.1和，如果需要，至少一种可与单体P1′.1.1共聚的单体P1′.1.2，和至少一种交联剂α或β或其混合物P1′.1.3。按照本发明，丙烯酸烷基酯P1′.1.1的量优选为30～99.9％(重量)，单体P1′.1.2为0.1～50％(重量)和交联剂P1′.1.3为0～20％(重量)。柔性链段P1′.1优选含有60～99.9％、特别是65～99％(重量)的P1′.1.1,0～39.9％、优选0～30％(重量)的P1′.1.2，和0.1～10％、优选1～5％(重量)的P1′.1.3。所述重量均以组分P1′.1.1至P1′.1.3之和计。
作为单体P1′.1.1，优选为丙烯酸酯，特别是优选丙烯酸烷基酯，优选不超过20个碳原子者，是丙烯酸烷基酯、丙烯酸苯基烷基酯或丙烯酸苯氧基烷基酯，在烷基中最多18个碳原子，特别是2～8个碳原子者，可以是单独的或者其混合物。丙烯酸正丁基酯和丙烯酸乙基己酯，例如丙烯酸乙基正己酯是特别适宜的。此外，所有已知的形成橡胶弹性体的单体，例如二烯如1,3-丁二烯，以及有机硅氧烷如二甲基硅氧烷均可以应用。
优选单体P1′.1.2的例子，最好不超过20个碳原子的例子是不同于P1′.1.1的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，其中优选其酯或酰胺。此外，苯乙烯、环上取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯，丙烯腈和诸如丁二烯或异戊二烯之类的二烯烃均适于作可共聚的单体P1′.1.2。当然也能使用不同的单体P1′.1.2的混合物。单体P1′.1.2应当是可与单体P1′.1.1共聚的。
作为交联剂P1.1.3最好是一种或多种常用的交联单体，可以单独或以彼此的混合物的形式使用。优选的交联剂组分可以单独包含丙烯酸二氢二环戊二烯酯(α)或者与至少一种含有两个或多个不同反应性的官能团的其他交联剂组合使用。按照本发明，交联剂组分优选由下述含量的α和β组成；以α和β计，α占0.1～100％、优选25～100％、特别是30～100％(重量)；以α和β计，β占0～99.9％，优选0～75％，特别优选是0～70％(重量)。特别优选交联剂组分含有50～100％(重量)的α和0～50％(重量)的β。
柔性链段P1′.1的适宜交联剂α和β的实例与H1的已述交联剂α和β相符合。H1情况下优选的交联剂α和β的混合物也是P1′.1情况下所优选的。另外适宜的交联剂H1.4的列举也适用于含有两个或多个相同反应性的官能团的交联剂P1′.2.3。
交联剂P1′.1.3的选择取决于，例如，作为接枝基础或者作为接枝层的柔性链段P1′.1应具有何种网状结构。例如，如果将交联剂α和二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯一起使用，那末得到紧凑网状结构。如果交联剂α和二丙烯酸三缩四乙二醇酯或二甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯一起使用，那末得到较松散的网状结构。
特别优选的交联剂混合物包括丙烯酸二氢二环戊二烯酯和二丙烯酸丁二醇酯；丙烯酸二氢二环戊二烯酯和二乙烯基苯；丙烯酸二氢二环戊二烯酯和二丙烯酸二甘醇酯；以及丙烯酸二氢二环戊二烯酯和二甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯。柔性链段P1′.1的另外的交联剂混合物与硬链段H1的交联剂混合物的列举相应。
于是，在柔性链段P1′.1中，具有两个或多个相同反应性的官能团的交联剂和具有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂，可分别单独存在或以组合的形式存在。
柔性链段能够以一步法或多步法制备，例如2、3、4、5或6步法，优选为2或3步法，特别优选2步法。如果本发明的柔性链段用作接枝基体，那末以一步合成的形式制备粒胶乳是特别优选的。
当使用具有两个或多个相同反应性的官能团的交联剂或具有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂时，存在柔性链段一步合成的实施方案。在另一个实施方案中，在一步合成法中，能使用两类的一种或多种交联剂。一步合成法能够用于由柔性链段制备接枝基体和接枝层两者。
此外，能采用多步合成法由柔性链段制备接枝基体和接枝层。一步或多步合成按相应的合成H1的相似方法进行，它使用上述的作为P1′.1实例的单体和交联剂。
如果以一步法合成，那末柔性链段一般具有均匀的结构。如果以多步法进行合成，那末柔性链段可以具有包含不同相的结构。
然而，按照本发明，可优选的是，以一种或多种交联剂的配量是不发生变化的方式来制备柔性链段。然而，按照本发明特别优选的是，在本发明接枝共聚物中，除了该接枝共聚物的硬链段中的至少一种交联剂的含量变化外。在其至少一种柔性链段中至少一种交联剂的含量也变化。在此还优选以具有柔性链段的接枝共聚物作为接枝基体其中至少一种交联剂的浓度仅在柔性链段中和后续的硬链段中变化，柔性链段优选以粒胶乳的形式存在，关于硬链段H1的粒胶乳的叙述适用于这种情况。在这种接枝共聚物的另外的柔性链段中，交联剂浓度并不变化。
一般说，在配量期间至少一种交联剂的配量呈变化状可适用于制备交联剂浓度是变化的柔性链段，优选在配量期间至少一种具有不同反应性的官能团的交联剂的配量是增加的。
通常，柔性链段的凝胶含量最好至少为90％，优选至少为95％，其溶胀指数一般为7～15。
此外，代表P1′和P1″的和代表P2′和P2″的本发明的接枝共聚物P1和P2最好含有至少一种，特别是1～7种，特别优选1～3种另外的链段，即分别为P1.3和P2.4，其中该链段最好占形成的接枝共聚物的0.1～90％，特别优选5～50％(重量)。以下代表P1.3和P2.4的称为P1.3的这种链段，优选含有至少一种象H1.1具体叙述的那样的乙烯基单体。此外，如果需要的话，P1.3能够含有另外的单体，所优选的单体是可与乙烯基芳族单体共聚的单体。如果需要的话，链段P1.3可以含有一种或多种交联剂，其中在H1中所述的交联剂是特别优选的。优选P1.3由一种或多种聚合物组合物P1.3.1和P1.3.2组成，可以优选以任何需要的顺序。按照本发明，特别优选聚合组合物P1.3.1和P1.3.2以P1.3.1开始，彼此交替。连续的和优选交替连续的聚合物组合物P1.3.1和P1.3.2的数目为2～10，优选2～7，特别优选2～5。
特别优选的链段P1.3，以任何需要的顺序，优选以这种顺序，含有聚合物组合物P1.3.1，其含有：
P1.3.1.1)30～99.9％(重量)至少一种乙烯基芳族单体；
P1.3.1.2)0～50％(重量)至少一种可与P1.3.1.1共聚的单体；
P1.3.1.3)0.1～20％(重量)交联剂α或β或其混合物和/或，优选地和第二种聚合物组合物P1.3.2，其含有：
P1.3.2.1)50～100％(重量)至少一种乙烯基芳族单体，和
P1.3.2.2)0～50％(重量)至少一种可与P1.3.2.1共聚的单体，
其中，P1.3.1.1至P1.3.1.3和P1.3.2.1至P1.3.2.2的重量百分数之和分别为100％。
在许多聚合物组合物P1.3.1和/或P1.3.2一个接一个时，按照本发明所优选的是，连续聚合物组合物的各个组分的组成能够在上述范围中变化。
制备链段P1.3能够以一步法或多步法进行。当不用交联剂或仅用一种交联剂时，优选以一步法进行合成。当使用两种或多种交联剂时，采用多步法制备是有好处的。对于聚合物组合物P1.3.1来说，特别优选以多步进行制备。制备硬链段H1的方案也适用于以一步法或多步法进行的制备，其中交联剂配量的变化优选是不重要的。
一般说，在本发明的接枝共聚物P1和P2(下面的数据也适用于P1′和P1″以及P2′和P2″)中使用的接枝基体P1.1和P2.1，其平均粒度(d50)为60～150nm，优选为80～120nm，特别优选为85～110nm。
本发明的接枝共聚物P1和P2的接枝基体和第一接枝层的平均粒度(d50)最好为200～800nm，特别为200～500nm，特别优选为200～350nm。
具有第一和第二接枝层的本发明接枝聚合物P2的平均粒度为300～1500nm，优选为350～800nm，特别优选为400～550nm。
各伴有链段P1.3和P2.4的本发明接枝共聚物P1和P2的平均粒度(d50)最好为350～2000nm，特别是400～800nm，特别优选为450～600nm。
制备本发明接枝共聚物P1和P2的接枝共聚反应优选一般以下述方法进行控制，即，优选包含柔性链段的接枝基体和优选包含硬链段的接枝层的重量比为1∶1至1∶100，优选为1∶10至1∶50。另外优选的本发明接枝共聚物的柔性链段与硬链段的重量比为1∶20至1∶40。本发明接枝共聚物P1和P2的接枝层原则上能有任何层厚；优选其平均层厚或者最高120nm、优选10～110nm、特别优选20～100nm，或者100～2000nm、优选350～1000nm、特别优选450～600nm。平均层厚是按照平均粒度由各个层厚求出的。
接枝共聚物可以具有窄的或者宽的粒度或层厚分布。优选它们具有窄的粒度或层厚分布。粒度分布的定义为商Q=(d90-d10)/d50。d10或d90值的定义类似于d50值，其差别是涉及粒子的10％和90％(重量)。另外优选的本发明的接枝共聚物P1和P2的Q值≤0.3，优选≤0.15，特别优选为0.15至0.01。上述也适用于层厚分布。
即使在接枝基体的大粒度情况下，例如400～800nm，或者如果相对于带有接枝层的接枝基体来说，基本存在较大的接枝基体，例如，在接枝基体与接枝层的重量比为1∶1至50∶1，特别优选5∶1至20∶1时，本发明接枝共聚物也最好具有十分完整的芯-壳-结构。接枝基体形成了对接枝层有限定相界的芯。其被接枝层基本同心地围绕。通常，在接枝基体和接枝层之间的相界的宽度，以及各接枝层之间的相界宽度平均至少为50nm，优选至少为10nm，特别优选至少为5nm，或者其范围为0.1～50nm，优选0.1～10nm，特别优选0.01～5nm。
采用电子显微镜测定相界宽度。为此，采用冰冻超薄切片机制备厚度小于100nm的断面，并通过在30℃下用四氧化钌蒸气沉积30分钟。仅测定沿赤道线切割的粒子，求出要评价的10个粒子的相界距离的平均值。
除了本发明接枝共聚物P1和P2的相界宽度之外，还能够控制在相界的转变类型。在接枝共聚物中可存在明显转变或扩散转变。具有明显转变的接枝共聚物最好具有相突变的很窄的相界。在明显转变情况下的相界宽度为0.1～10nm，优选为0.1～5nm，特别优选为0.1～3nm。在具有扩散转变的接枝共聚物中优选的是从接枝基体沿直线行进，并从内向外看，其扩散转变非常均匀者。在扩散转变的情况下，优选较大的相界，例如0.1～5nm，优选4～10nm，特别优选10～100nm。
按照本发明，转变的宽度和类型优选通过使交联剂变化进行控制。然而，按照本发明也优选通过组合交联剂的变化和选择适宜的加料速度进行控制。
因此，在一个本发明的实施方案中，通过减少至少一种具有两个或多个相同反应性的官能团的交联剂的含量并使用小比例进料速度可达到较清晰的相转变。在减少至少一种具有两个或多个相同反应性的官能团的交联剂，以及使用大比例进料速度时导致较模糊的相转变。在实施方案中，增加至少一种具有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂，使用小比例进料速度，则形成较清晰的相转变。然而，如果减少至少一种具有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂的浓度，以及使用较大比例的相互的进料比例，那末优选形成较模糊的扩散相转变。在另外的本发明实施方案中，当至少一种具有两个或多个相同反应性的官能团的交联剂和至少一种具有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂两者浓度都减少时，并且在进料速度比例小的情况下，优选形成较清晰的相转变。借助接枝共聚物P1的实例，描述进料速度Z1对Z2的比。
Z1相当单体和交联剂P1.1.1至P1.1.4的量(g/h)/单体P1.2.1至P1.2.3的量(g/h)；Z2等于对P1.1的乳化剂的量(g/h)/对P1.2的乳化剂的量(g/h)。
按照本发明优选的进料速度的小比例为0.05～1，优选0.1～0.99，特别优选0.2～0.75。按照本发明的进料速度的大比例为1～10，优选1～5，特别优选1～3。
通过所公开的方法能够完成本发明接枝共聚物的制备，这些方法公开在DE-B-12 60 135、DE-A-23 111 29、DE-A-28 26 925、EP-A-81761、EP-A-450 485和US-A-3 691 260中。
在制备本发明接枝共聚物中，优选提出，通过在水相中进行乳液聚合来制备，其中，至少一种交联剂浓度的变化是通过至少一种交联剂的配量来实现，所优选的是通过一种交联剂的配量来实现至少一种具有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂，优选丙烯酸二氢二环戊二烯酯的浓度的变化，优选是增加。浓度变化理解为在各种情况下至少一种交联剂在相应链段中的浓度的变化。
首先，接枝基体是由其组分，优选在水乳液中聚合得到的，其温度为20～100℃，优选是40～80℃，特别优选为50～70℃。可以使用常规乳化剂，例如，烷基磺酸或烷芳基磺酸的碱金属盐、烷基硫酸盐磺酸脂族醇盐、含10～30个碳原子的高级脂肪酸的盐或树脂皂。优选烷基磺酸或含10～18个碳原子的脂肪酸的钾或钠盐用于本目的。以基于为制造形成接枝基体的链段所用的单体的总重量计，使用0.1～5％优选0.2～2％(重量)的乳化剂是可取的。
一般，所使用的水/单体-比例为4∶1至0.7∶1，优选2∶1至0.8∶1，特别优选1.5∶1至1∶1。作为聚合引发剂，使用尤其是常用的过硫酸盐，例如，过硫酸钾；然而氧化还原体系也是适用的。引发剂用量，例如以单体总量计为0.1～2.5％(重量)，以已知的方式取决于所需要的分子量。可用常规缓冲剂，借助于该缓冲剂能使pH至优选为6～9，例如，可以用碳酸氢钠和焦磷酸钠，和最高为3％(重量)的诸如硫醇、双缩松油醇或α-甲基苯乙烯之类的分子量调节剂作聚合助剂。
在接枝基体上形成第一接枝层的方法是在优选呈胶乳的接枝基体存在下使形成接枝层的链段的组分聚合。优选在水乳液中以制备接枝基体所述的相同条件下进行该反应。
能够以一步法或多步法在接枝基体上形成接枝层，其中，反应以五步、优选为三步、特别优选以两步进行。
在由接枝基体和第一接枝层组成的共聚物上形成下一接枝层的方法是，在该共聚物存在下，使形成另一个接枝层的链段的组分相互进行聚合反应。该反应优选在水乳液中与在制备含有接枝基体和第一接枝层的共聚物时所述的相似条件下进行。
上述方法有助于进行每一另加的接枝层如P2.3的接枝共聚合，是在由接枝基体和两个接枝层组成的接枝共聚物存在下在水乳液中一次又一次地进行是有利的。然而，接枝共聚也能够在悬浮液、本体或溶液中进行。其可以在前述聚合***中进行，并且可以优选加入另外的乳化剂和引发剂，并不需要与以前所使用的相一致。接枝基体的叙述适用于乳化剂的选择和组合。
尤其是通过下述方法可以得到本发明的接枝共聚物，在该方法中，形成接枝基体和相应接枝层的链段由其单体在乳液中，在20～90℃，优选在50～80℃，特别优选在55～75℃下连续进行聚合得到。按照本发明可以特别优选的是制备或接枝硬链段的反应温度为20～80℃，优选为40～80℃，特别优选为60～80℃。制备或接枝柔性链段时，特别优选反应温度为20～80℃，优选为50～70℃，特别优选为60～70℃。
两种链段之间的相转变类型可以由在其后链段聚合时先前聚合的链段的残留单体的数量控制。残余单体的比例越高，则在两种链段之间的相转变越模糊。
本发明硬链段H1和接枝共聚物P1和P2两者能够单独使用，或者以与其他接枝共聚物或共聚物的混合物的形式使用。优先将其用作冲击韧性改进剂优选在热塑性材料中使用。本发明的接枝共聚物P1和P2特别适于作玻璃化转变温度至少为25℃，优选至少60℃，特别优选至少80℃的热塑性材料的冲击韧性改进剂。其例子是聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯以及乙烯基芳族单体和极性可共聚烯属不饱和单体的共聚物及其混合物。
特别优选的共聚物是苯乙烯-丙烯腈-共聚物或α-甲基苯乙烯-丙烯腈-共聚物。此外，热塑性的同样也是本发明的材料可以包含其他热塑性材料，特别是聚碳酸酯。
所优选的热塑性材料(T1)包括含有下述组分者：
T1.ⅰ)0.1～95％(重量)的至少一种接枝共聚物P1至P5和/或至少
      一种混合物M1至M5，
T1.ⅱ)0～94.9％(重量)的至少一种不同于T1.ⅰ的接枝共聚物和/
      或混合物，
T1.ⅲ)5～99.9％(重量)的至少一种由下述组分形成的共聚物：
T1.ⅲ.1)50～100％(重量)至少一种乙烯基芳族单体，丙
      烯酸C1～C18烷基酯、甲基丙烯酸C1～C18烷基酯
      或其混合物；
T1.ⅲ.2)0～50％(重量)丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、
      N-取代马来酰亚胺或其混合物，其中T1.ⅲ.1和
T1.ⅲ.2的重量百分数之和为100％；
T1.ⅳ)0～90％(重量)至少一种聚碳酸酯，和
T1.ⅴ)0～50％(重量)添加剂，T1.ⅰ)至T1.ⅳ)的重量百分数之和为
      100％。
此外，按照本发明特别优选的是，P1和P2的小粒子和大粒子接枝共聚物，最好使用于热塑性材料中。这些混合物含有10～95％、优选30～90％、特别优选60～85％(重量)小粒子接枝共聚物，和5～90％、优选10～70％、特别优选15～40％(重量)大粒子接枝共聚物。
优选接枝共聚物ⅱ由包含玻璃化转变温度至少为25℃、优选至少80℃、特别是80～130℃的材料，即硬的非弹性材料形成的接枝基体组成。这些接枝共聚物ⅱ含有两层或多层接枝层，优选，它们含有不多于3层的接枝层。
所优选的接枝共聚物ⅱ含有
ⅱ.1)5～90％(重量)玻璃化转变温度至少25℃的材料形成的接
     枝基体，其包含：
     ⅱ.1.1)50～99.9％(重量)至少一种乙烯基芳族单体，
     ⅱ.1.2)0～49.9％(重量)至少一种可与ⅱ.1.1共聚的单体，
            和
     ⅱ.1.3)0.1～10％(重量)至少一种交联剂，和
ⅱ.2)4.9～90％(重量)玻璃化转变温度不高于0℃的材料形成的
     接枝层，其包含：
     ⅱ.2.1)50～100％(重量)至少一种丙烯酸C1～C18烷基酯、
            二烯或二烷基硅氧烷，
     ⅱ.2.2)0～50％(重量)至少一种可与单体ⅱ.2.1共聚的单体
            和
     ⅱ.2.3)0～20％(重量)至少一种交联剂，和
ⅱ.3)0.1～85％(重量)玻璃化转变温度至少25℃的材料形成的第
     二接枝层，其包含：
     ⅱ.3.1)50～100％(重量)至少一种乙烯基芳族单体，
     ⅱ.3.2)0～50％(重量)至少一种可与单体ⅱ.3.1共聚的单体
            和
     ⅱ.3.3)0～20％(重量)至少一种交联剂和
ⅱ.4)5～90％(重量)玻璃化转变温度至少25℃的材料的第三接
     枝层，其包含：
     ⅱ.4.1)1～99％(重量)至少一种乙烯基芳族单体，
     ⅱ.4.2)1～90％(重量)至少一种可与单体ⅱ.4.1)共聚的单体，
其中各项组分的重量百分数之和应为100％。
特别优选的接枝共聚物ⅱ包含：
5～20％(重量)ⅱ.1,
40～65％(重量)ⅱ.2,
10～25％(重量)ⅱ.3，和
10～40％(重量)ⅱ.4,
其中组分ⅱ.1至ⅱ.4之和为100％。
接枝基体ⅱ.1优选由60～99.8％、特别是70～99.5％(重量)的ⅱ.1.1,0～39.8％、特别是0～29.5％(重量)的ⅱ.1.2和0.1～10％、特别是0.5～3％(重量)的ⅱ.1.3组成。
所优选的接枝共聚物ⅱ由包含玻璃化转变温度不高于0℃，优选不高于-10℃，特别是-30℃的材料即柔性弹性材料形成的接枝基体组成。这些接枝共聚物ⅱ含有两层或多层接枝层，优选它们不多于3层接枝层。
另外优选的接枝共聚物ⅱ含有：
ⅱ.1)4.9～94.9％(重量)的玻璃化转变温度不高于0℃的材料形
     成的接枝层，其包含：
     ⅱ.1.1)50～100％(重量)至少一种丙烯酸C1～C18烷基酯、
            二烯或二烷基硅氧烷，
     ⅱ.1.2)0～50％(重量)至少一种可与单体ⅱ.2.1共聚的单体，
            和
     ⅱ.1.3)0～20％(重量)至少一种交联剂，和
ⅱ.2)0.1～85％(重量)的玻璃化转变温度至少25℃的材料形成的
     第二接枝层，其包含：
     ⅱ.2.1)50～100％(重量)至少一种乙烯基芳族单体，
     ⅱ.2.2)0～50％(重量)至少一种可与单体ⅱ.3.1共聚的单体，
            和
     ⅱ.2.3)0～20％(重量)至少一种交联剂，和
ⅱ．3)5～90％(重量)的玻璃化转变温度至少25℃的材料形成的
      第三接枝层，其包含：
     ⅱ.3.1)1～99％(重量)至少一种乙烯基芳族单体和
     ⅱ.3.2)1～99％(重量)至少一种可与单体ⅱ.3.1共聚的单体，
其中各项组分的重量百分数之和应当为100％。
另外特别优选的接枝共聚物ⅱ包含：
5～50％(重量)ⅱ.1,
40～65％(重量)ⅱ.2，和
10～30％(重量)ⅱ.3,
其中组分ⅱ.1至ⅱ.3的和为100％。
接枝基体ⅱ.1优选由60～99.8％、特别是70～99.5％(重量)的ⅱ.1.1,0～39.8％、特别是0～29.5％(重量)的ⅱ.1.2和0.1～10％、特别是0.5～3％(重量)的ⅱ.1.3组成。
对具有相似组成的柔性和硬链段的上面的叙述也适用于单体和交联剂的选择以及制备方法和平均粒径等。接枝共聚物ⅱ能够采用本来已知的方法制备，可参见例如EP-A-450485。
通常仅含有组分ⅰ和ⅱ的材料形成双模颗粒混合物。
除了组分ⅰ和ⅱ以外，材料可以含有作为组分ⅲ的一种或多种共聚物，其量以组分ⅰ～ⅴ计优选为5～95％(重量)。优选的模塑材料以组分ⅰ至ⅴ计含有20～79.9％，特别是40～74.9％(重量)的组分ⅲ。
所优选的共聚物以组分ⅲ.1和ⅲ.2计含有60～80％(重量)单体ⅲ.1；和20～40％(重量)单体ⅲ.2。
所优选的共聚物ⅲ是由至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在环上取代的苯乙烯如对甲基苯乙烯、和甲基丙烯酸酯的单体与至少一种选自丙烯腈、甲基丙烯腈和马来酐之类的单体共聚构成的共聚物。
特别优选的共聚物ⅲ是包含苯乙烯、丙烯腈，如果需要，还有甲基丙烯酸甲酯的共聚物。其他特别优选的共聚物ⅲ包含α-甲基苯乙烯、丙烯腈，如果需要，还有甲基丙烯酸甲酯。另外，特别优选的还有包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈，如果需要，还有甲基丙烯酸甲酯的共聚物ⅲ。苯乙烯和马来酸酐的共聚物也在特别优选的共聚物ⅲ之列。共聚物ⅲ通常是树脂类的热塑性材料，而且是不含橡胶的。
在另外的实施方案中，热塑性材料和其中存在的组分，特别是本发明接枝共聚物和其混合物以及组分ⅱ和ⅲ是不含橡胶的，特别是不含二烯橡胶的，特别优选不含丁二烯橡胶和/或异戊二烯橡胶的，以符合DIW16777/2和ISO6402/1。
共聚物ⅲ是本来已知的，或采用本来已知的方法制备，该方法例如自由基聚合，特别是乳液聚合，悬浮液聚合、溶液聚合或本体聚合。一般其粘数为40～60，优选60～100ml/g。这相当重均分子量Mw为50,000～250,000g/mol。共聚物ⅲ的分子量也可以为1500～50,000g/mol。此外，共聚物ⅲ最好以分子量为1500～50,000g/mol的低分子量共聚物ⅲ的混合物单独存在或以与分子量为50,000～250,000g/mol的高分子量共聚物ⅲ的混合物存在。
为制备本发明接枝共聚物P1至P5的接枝共聚中，特别是大量单体接枝在少量接枝基体上时，也经常以副产物的形式形成共聚物ⅲ。
材料可以含有0～90％、优选0～80％(重量)至少一种聚碳酸酯作为组分ⅳ。
聚碳酸酯ⅳ本来是已知的，并在文献中有所叙述。
通过使碳酸衍生物，如光气或碳酸二苯脂，与联苯酚反应可优选地制备聚碳酸酯。在原则上能够使用如下文献所述的所有二苯酚，如，H.Schnell的专论，“聚碳酸酯的化学和物理学”(Chemistry and Physicsof Polycarbonates)出版者Interscience,1964，以及US-A-2 999 8 35和ED-A-22 48 817。
二羟基联二苯、二(羟基苯基)链烷和二(羟基苯基)醚以及其混合物是特别优选的联苯酚。
适宜的联苯酚是，例如：1,3二羟基苯、1,4-二羟基苯、2,6-二羟基萘、二(4-羟苯基)甲烷、1,1-二(4′-二羟苯基)乙烷、2,2-二(4′-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-二(3′-氯-4′-羟苯基)丙烷、2,2-二(3′,5′-二氯-4′-羟苯基)丙烷、2,2′-二(3′,5′-二溴-4′-羟苯基)丙烷、2,2-二(3′,5′-二甲基-4′-羟苯基)丙烷、2,4-二(4′-羟苯基)-2-甲基-丁烷、二(4′-羟苯基)戊烷、1,1-二(4～羟苯基)环己烷、4,4′-二羟基二苯基亚砜、4,4′-二羟基二苯基亚硫酸酯和4,4′-二羟基二苯基醚。
特别优选的联苯酚是双酚A及其与其他联苯酚的混合物。在这类混合物中双酚A的量一般为70～98％(重量)。
可以应用不同联苯酚的混合物的共聚物和均聚物两者。也能使用嵌段共聚物，例如：含有二有机硅氧烷的聚碳酸酯。
聚碳酸酯ⅳ能够通过混入少量、例如以所用的联苯酚之和计为0.05～2％(摩尔)的含有三个或更多的官能基的化合物而支化，例如，含有三个或更多酚式羟基的化合物。
本来已知制备聚碳酸酯ⅳ的方法。例如，聚碳酸酯能够采用诸如下述的方法制备，例如，以非均相，即相界方法，或者以均相，即吡啶法。制备聚碳酸酯的方法，见述于，例如，DE-A-22 48 817、13 00 266、14 95 739、33 34 782和US-A-2 999 835中。
聚碳酸酯ⅳ的相对粘度一般为1.2～1.5，优选为1.28～1.4dl/g，在25℃下以浓度为0.5％的二氯甲烷溶液进行测定。
热塑性材料可以含有添加剂作为组分ⅴ。其量以组分ⅰ至ⅴ的总重量计一般为0～50％、优选0.1～20％(重量)。
常用添加剂是，例如：玻璃纤维、阻燃剂、稳定剂和抗氧剂、热稳定剂和UV稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料以及增塑剂。
可使用由E-、A-或C-玻璃形成的玻璃纤维。一般将胶料和增粘剂加到玻璃纤维里。玻璃纤维的直径一般为6～20μm。可以混入无捻粗纱，也可使用切断成长度为1～10mm，优选为3～6mm的玻璃纤维。
颜料和染料的含量一般以组分ⅰ至ⅴ组分计为最多6％(重量)、优选0.5～5％、特别是0.5～3％(重量)。
将热塑性聚合物着色的颜料一般是已知的，参见，例如，R.Gchter和H.Müller,“Taschenbuch der Kunststoffadditive”(塑料添加剂袖珍本)，Carl Hanser Verlay,1983，第494～510页。首先优选的颜料类别包括白色颜料，例如，氧化锌、硫化锌、铝白(2PbCO3·Pb(OH)2)、锌钡白、锑白和二氧化钛。两种最常用的二氧化钛结晶改性剂(金红石和锐钛矿)中，特别是金红石型被用来赋于模塑材料以白色。
可以使用的黑色颜料是，例如：铁黑(Fe3O4)、尖晶石黑(Cu(Cr,Fe)2O4)、锰黑(二氧化锰、二氧化硅和氧化铁的混合物)、钴黑和锑黑以及特别优选的碳黑，其一般以炉法炭黑或烟黑的形式应用(在这方面，参见G.Benzing,“Pigmente für Anstrichmittel”(用于涂料的颜料)，Expert-Verlag(1988)第78页)。
当然，能够使用诸如氧化铬绿之类的无机着色颜料，或诸如偶氮颜料或酞菁之类的有机着色颜料，以便得到某些色泽。一般，这些颜料是市售品。
可以加到本发明热塑性材料的抗氧剂和热稳定剂是，例如，周期表Ⅰ族金属元素的卤化物，如卤化钠，卤化钾和卤化锂，如果需要，可以是与卤化铜(Ⅰ)的化合物形式，如铜的氯化物、溴化物或碘化物。卤化物，特别是铜的卤化物，也可以含有多电子的π配位体。这些铜的配合物的例子是卤化铜与诸如三苯基膦的配合物。也可以使用氟化锌或氯化锌。此外，位阻酚、氢醌、这类的取代物、二级芳族胺，如果需要，以与含磷的酸如其盐的化合物的形式，以及这些化合物的混合物也可使用，优选其含量以组分ⅰ至ⅴ计至多为1％(重量)。
紫外稳定剂的实例有各种取代的间甲酚、水杨酸酯、苯并***和二苯甲酮，一般其用量以组分ⅰ至ⅴ计最多为2％(重量)。
润滑剂和脱模剂一般加到热塑性材料的量最多为1％(重量)，它们是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺以及长链脂肪酸的季戊四醇酯。钙、锌或铝的硬脂酸的盐和诸如二硬脂酮之类的二烷基酮也是可以应用的。
增塑剂的实例是邻苯二甲酸二烷基酯，例如邻苯二甲酸二辛酯。
能够优选采用本来已知的方法制备热塑性材料，所述方法包括在常用混合设备如螺杆挤出机、布拉本德磨碎机或班伯里磨碎机中混合各组分，然后进行挤塑。挤出后，使挤出物冷却并粉碎。热塑性材料有高冲击韧性，特别是低温下的高冲击韧性。同时，热塑性材料具有高耐气候性和耐老化性。并且，它们能容易着色。在优选含有平均粒度(d50)不大于200nm的本发明的小粒子的接枝共聚物的热塑性材料中，尤其是其机械性能与加工温度无关，其他性能，尤其是可着色性是相同或更好。
能将它们加工成模塑制品、薄膜、涂层或纤维。还能够借助已知的共挤塑方法以层的形式(优选层厚100μm～10mm)将其涂敷到表面上，优选为热塑性材料的表面上，例如苯乙烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯(MABS)、聚苯乙烯、高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)或PVC。这些材料能用于例如汽车领域和家用制品，以及休闲制品。能够将其加工成例如汽车部件、道路标志、窗户、灯罩、园林设施、艇、冲浪板或玩具。
按照本发明优选的、具有所定义的芯-壳-结构的接枝共聚物P1′的实施方案，包含：
P1′.1)0.1～99.8％(重量)的至少一种玻璃化转变温度不高于0℃、
       平均粒度(d50)至少为50nm的柔性链段的接枝基体，其组
       成包括：
       P1′.1.1)50～100％(重量)至少一种丙烯酸酯，
    P1′.1.2)0～50％(重量)至少一种可与单体P1′.1.1共聚的
             单体，和
    P1′.1.3)0～20％(重量)至少一种交联剂α或β或其混合物，
             其含量从接枝基体的内部向外部增加；
    P1′.2)0.1～99.8％(重量)至少一种玻璃化转变温度至少为25
           ℃的硬链段的接枝层，其组成包括：
            P1′2.1)50～99.8％(重量)至少一种乙烯基芳族单体，
            P1′2.2)0～49.8％(重量)至少一种可与单体P1′.2.1共聚
                    的单体，
    P1′.2.3)0.1～25％(重量)交联剂组分，其含量以接枝层的
             内部向外部增加，其包含：
             α)0.1～100％(重量)丙烯酸二氢二环戊二烯酯
                和
             β)0～99.9％(重量)至少一种另外的含有两个或
                多个不同反应性的官能团的交联剂和
    P1′.2.4)0.1～25％(重量)至少一种含有二个或多个相同反
             应性的官能团的交联剂，和
P1′.3)0.1～99.8％(重量)的至少一种另外的至少含有乙烯基芳族
       单体的链段，
其中，P1′.1至P1′.3、以及P1′.1.1至P1′.1.3和P1′.2.1至P1′.2.4的重量百分数之和在每种情况下均为100％。
含有所定义的芯-壳-结构的新接枝共聚物P1″的优选实施方案包含：
P1″.1)0.1～99.8％(重量)至少一种玻璃化转变温度至少为25℃、平均粒径(d50)至少为50nm的硬链段的接枝基体，其组成包括：
       P1″.1.1)50～99.8％(重量)至少一种乙烯基芳族单体，
       P1″.1.2)0～49.8％(重量)至少一种可与单体P1″.1.1共聚
                的单体，
       P1″.1.3)0.1～25％(重量)交联剂组分，其从接枝基体的内
                部向外部增加，包含：
                α)0.1～1.00％(重量)丙烯酸二氢二环戊二烯酯，
                   和
            β)0～99％(重量)至少一种含有两个或多个不同
                反应性的官能团的另外的交联剂，和
    P1″.1.4)0.1～25％(重量)至少一种含有两个或多个相同反
             应性的官能团的交联剂，
P1″.2)0.1～99.8％(重量)至少一种玻璃化转变温度不大于0℃的柔性链段的接枝层，其包含：
       P1″.2.1)50～100％(重量)至少一种丙烯酸酯，
       P1″.2.2)0～50％(重量)至少一种可与单体P1″.2.1共聚的
                单体，和
       P1″.2.3)0～20％(重量)至少一种交联剂α或β或者其混合
                物，其从接枝层的内部向外部增加，和
P1″.3)0.1～99.8％(重量)至少一种至少含有乙烯基芳族单体的另
       外的链段，
其中，P1″.1至P1″.3、以及P1″.1.1至P1″.1.4，和P1″.2.1至P1″.2.3的重量百分数之和每种情况下均为100％。
本发明接枝共聚物P2′的优选实施方案含有：
P2′.1)0.1～95％(重量)至少一种玻璃化转变温度不大于0℃、平
       均粒度(d50)至少50nm的柔性链段的接枝基体，其组成包
       含：
       P2′.1.1)50～100％(重量)至少一种丙烯酸酯，
       P2′.1.2)0～50％(重量)至少一种可与单体P2′.1.1共聚的
                单体，和
       P2′.1.3)0～20％(重量)至少一种交联剂α或β或其混合物，
                其含量从接枝基础的内部向外部增加，
P2′.2)0.1～95％(重量)至少一种玻璃化转变温度至少25℃的硬链
       段的接枝层，其组成包含：
       P2′.2.1)50～99.8％(重量)至少一种乙烯基芳族单体，
       P2′.2.2)0～49.8％(重量)至少一种可与单体P2′.2.1共聚
                的单体，
       P2′.2.3)0.1～25％(重量)交联剂组分，其含量从接枝层
                的内部向外部增加，其包含：
                α)0.1～100％(重量)丙烯酸二氢二环戊二烯酯和
                β)0～99.9％(重量)至少一种具有两个或多个不
                   同反应性的官能团的另外的交联剂，和
       P2′.2.4)0.1～25％(重量)至少一种具有两个或多个相同反
                应性的官能团的交联剂，
P2′.3)4.7～98.7％(重量)的玻璃化转变温度不大于0℃的柔性链
       段的第二接枝层，其组成包含：
       P2′.3.1)50～100％(重量)至少一种丙烯酸酯，
       P2′.3.2)0～50％(重量)至少一种可与单体P2′.3.1)共聚的
                单体，和
       P2′.3.3)0～20％(重量)至少一种交联剂α或β或其混合物，
                和
P2′.4)0.1～99.7％(重量)至少一种至少含有乙烯基芳族单体的另
       外的链段，
P2′.1至P2′.4以及P2′.1.1至P2′.1.3、P2′.2.1至P2′.2.4、和P2′.3.1至P2′.3.3的重量百分数之和在每种情况下均为100％。实例
性能特性的测定
重均粒度(d50)是按照W.Scholtan和H.Lange,Kolloid-Z和Z.-Polymere250(1972)，第782～796页所述的方法借助于分析超离心机测定的。
超离心机测定所给出的是样品粒径的积分质量分布。从此能够求出直径等于或小于某一规定大小的粒子的重量百分数。平均粒径也称作积分质量分布的d50值，d50值定义为这样一个数值，即，50％(重量)的粒子直径小于d50值，50％(重量)的粒子直径大于d50值。
缺口冲击韧性(ak[kJ/m2])是采用注模和研压的标准小试棒(A缺口)，在按照ISO179/leA所规定的温度下进行测定的。
在所有情况下研究不同加工温度下生产的两个试样系列。在所有情况下测定每个试样系列的10个样品而得到平均值。
在所有情况下浓度为0.5％的二甲基甲酰胺的溶液在23℃下测定粘数VZ[cm3/g]。在测定之前用离心方法除去不溶性凝胶，并对试样重量作适当校正。
ΔE是着色能力的度量，并按照DIN6174进行测定。ΔE值是从在白色和黑色背景上，以2mm厚的在200℃注塑的圆盘的不透明性之间的差计算出的。如果这样求出的差ΔE小，就意味着难以着色。
光泽度是按照DIN67530采用下述步骤测定的，使一定强度的光以入射角45°射向试样，采用摄影测角仪测定反射光的强度。
乳液固体含量指的是以相应乳液的总质量计以重量百分数表示的所有固体含量。
略语
聚丙烯酸丁酯              PBA
聚苯乙烯                  PS
丙烯酸二氢二环戊二烯酯    DCPA
二丙烯酸正丁二醇酯        BDA
C12～C18石蜡磺酸钠盐    Na-Salz
过硫酸钾                  KPDS
焦磷酸钠                  NaPP
接枝共聚物                PCP
丙烯酸正丁酯              BA
苯乙烯                    S
丙烯腈                    AN
粒胶乳                    SL
芯                        K
接枝层                    PA
接枝共聚物Ⅰ1,Ⅰ2的制备
粒胶乳(ⅠSL1)的制备
将4500g水、30g Na-Salz、9g KPDS、12g碳酸氢钠和1g NaPP在搅拌下和氮气氛围中加热至65℃，在3小时内加入2940g S。以下述方式配量加入60g DCPA，即S随配量在3小时中DLPA的配量呈线性增加。在加完单体之后，再将乳液维持在65℃下1小时。如此得到的PS胶乳的平均粒径(d50)为80nm。PS乳液的固体含量为39.9％。
对比用粒胶乳(ⅠSL2)的制备
采用与ⅠSL1相似的方法制备PS接枝基体ⅠSL2，只是S和DCPA一起在3小时内配量加入。如此得到的PS胶乳平均粒径(d)为83nm。PS乳液的固体含量为39.9％。
芯的(Ⅰ1K1)的制备
将4200g水、3g Na-Salz、1.75g KPDS、2.5g碳酸氢钠、1gNaPP和40g按照ⅠSL1制备的乳液加热至65℃。然后在1小时内加入475g苯乙烯和15g BDA。将10g DCPA以下述方式配量加入，即随苯乙烯配量在1小时内DCPA的配量呈线性增加。单体加完之后，再将乳液维持在65℃下1小时。包含ⅠSL1和Ⅰ1K1的芯的平均粒径(d50)为237nm。乳液固体含量为8.7％。
对比用的芯(Ⅰ1K2)的制备
采用与Ⅰ1K1相似的方法制备接枝层Ⅰ1K2，只是苯乙烯、DCPA和BDA在1小时内一起配量加入。含有ⅠSL2和Ⅰ1K2的芯的平均粒径(d50)为241nm。乳液固体含量为8.8％。
PBA接枝层(Ⅰ1PA1)的制备
将20g Na-Salz、7.5g KPDS和10g碳酸氢钠和2g NaPP加到4700g上述制备的乳液(Ⅰ1K1)中。在65℃下于3.5小时中加入2459g BA。将50g DCPA以下述方式配量加入，即随BA配量在3小时内DCPA的配量呈线性增加。在加完单体之后，在65℃下再继续搅拌2小时。包含ⅠSL1、Ⅰ1K1和Ⅰ1PA1的接枝共聚物的平均粒径(d50)为443nm。乳液固体含量为38.8％。
对比用接枝层(Ⅰ1PA2)的制备
采用与Ⅰ1PA1相似的方法制备第二接枝层Ⅰ1PA2，只是BA和DCPA在3.5小时内一起配量加入。包含ⅠSL2、Ⅰ1K2和Ⅰ1PA2的接枝共聚物的平均粒径(d50)为450nm。乳液的固体含量为38.2％。
接枝层Ⅰ2PA1的制备
用2400g水稀释5000g包含ⅠSL1、Ⅰ1K1和Ⅰ1PA1的接枝共聚物乳液，再加入5g Na-Salz和3.5g KPDS。在65℃下，在2小时内滴加675g苯乙烯和225g AN的混合物，并在65℃下再进行搅拌2小时。包含ⅠSL1、Ⅰ1K1、Ⅰ1PA1和Ⅰ2PA2的接枝共聚物的平均粒径(d50)为535nm。乳液固体含量为39.3％。
对比用接枝层(Ⅰ2PA2)的制备
将第三接枝层Ⅰ2PA2施加到由ⅠSL2、Ⅰ1K2和Ⅰ1PA2组成的接枝共聚物上，并按与Ⅰ2PA1相似的方法制备。包含ⅠSL2、Ⅰ1K2、Ⅰ1PA2和Ⅰ2PA2的接枝共聚物的平均粒径(d50)为530nm。乳液固体含量为39.5％。
接枝其聚物Ⅱ1和Ⅱ2的制备
表1示出接枝共聚物Ⅱ1和Ⅱ2的链段的制备。
                        表1接枝共聚物Ⅱ1,Ⅱ2的制备
    组分    制备方法 平均粒径(d50)[nm]   固体含量[％]
   ⅡSL1ⅡSL2(对比)Ⅱ1K1Ⅱ1K2(对比)Ⅱ1PA1Ⅱ1PA2(对比)Ⅱ2PA1Ⅱ2PA2(对比)     ⅠSL1(BA代替S)ⅠSL1(BA代替S)Ⅰ1K1Ⅰ1K2Ⅰ1PA1Ⅰ1PA2Ⅰ2PA1Ⅰ2PA2       8585240238435445541535     39.839.98.88.738.938.539.539.7
共混实验
接枝共聚物Ⅰ1(按照本发明)由ⅠSL1、Ⅰ1K1、Ⅰ1PA1和Ⅰ2PA1组成。
接枝共聚物Ⅰ2(比较)由ⅠSL2、Ⅰ1K2、Ⅰ1PA2和Ⅰ2PA2组成。
接枝共聚物Ⅱ1(按照本发明)由ⅡSL1、Ⅱ1K1、Ⅱ1PA1和Ⅱ2PA1组成。
接枝共聚物Ⅱ2(比较)由ⅡSL2、Ⅱ1K2、Ⅱ1PA2和Ⅱ2PA2组成。
为了制备共混物，使用丙烯腈含量为34％和粘度值78ml/g(粘度值以浓度为0.5％的DMF溶液在23℃下进行测定)的苯乙烯/丙烯腈共聚物作组分Ⅲ。使沉淀并干燥的接枝共聚物Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅱ1和Ⅱ2在260℃挤出机中与组分Ⅱ共混。将所得混合物转变成成形制品，用其测定着色能力ΔE(按照DIN 6174在白色和黑色背景上的色差测定)和光泽度(按照DIN67530，使用在熔体温度250℃下注塑的圆形盘，入射角为45°)。注塑标准小试棒，以便按DIN53453测定缺口冲击韧性。其结果列于表2。
                          表2
            接枝聚合物与聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)(组分Ⅲ)的共混物均以50％(重量)的组分Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅱ1和Ⅱ2与50％(重量)的组分Ⅱ在挤出机中混合
    组分[Gew,-％]  ak(220/23)[kJ/M2]  ak(280/23)[kJ/M2]  ak(220/0)[kJ/M2]  ak(280/0)[kJ/M2]    ΔE    光泽度[％]
    本发明Ⅰ1/Ⅲ    50/50      55     56     34     37     4.2     80
    对比Ⅰ2/Ⅲ    50/50      52     53     32     33     3.7     79
    本发明Ⅱ1/Ⅲ    50/50      55     57     34     38     4.0     79
    对比Ⅱ2/Ⅲ    50/50      51     54     34     32     3.7     79

Claims (16)

1．一种具有玻璃化转变温度至少为10℃的硬链段H1，作为聚合单元，它含有至少一种乙烯基芳族单体作为单体或作为两种或多种可彼此共聚的单体之一，和至少一种有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂，和至少一种有两个或多个相同反应性的官能团的交联剂，其中，在硬链段中至少一种交联剂的浓度是变化的。
2．权利要求1的硬链段H1，其特征在于一个或多个如下特征：
a)至少一种含有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂，优选丙烯酸二氢二环戊二烯酯从硬链段H1的内部向外部是变化的，但优选是增加，
b)玻璃化转变温度为至少25℃；
c)含有，至少
H1.1)50～99.8％(重量)的至少一种乙烯基芳族单体；
H1.2)0～49.8％(重量)的至少一种可与单体H1.1共聚的单体；
H1.3)0.1～25％(重量)的交联剂组分，其包含：
    α)0.1～100％(重量)的丙烯酸二氢二环戊二烯酯和
    β)0～99.9％(重量)的至少一种另外的含有两个或多个不
       同反应性的官能团的交联剂，
    α和β的重量百分数之和为100％，和
H1.4)0.1～25％(重量)至少一种含有两个或多个相同反应性的
     官能团的交联剂，H1.1至H1.4的重量百分数之和为100
     ％。
3．一种制备权利要求1或2的硬链段H1的方法，其特征在于至少一种交联剂的浓度变化是通过至少一种交联剂的配量来达到。
4．权利要求3的方法，其特征在于一种含有两个或多个不同反应性的官能团的交联剂，优选为丙烯酸二氢二环戊二烯酯的浓度变化是通过至少一种交联剂的配量来达到，其变化优选是增加。
5．权利要求3或4的方法，其特征在于该方法是在水相中并有一种或多种乳化剂和引发剂存在下，于20～90℃下进行乳液聚合来达到。
6．权利要求1～4中之一的硬链段H1作为接枝共聚物的应用。
7．一种接枝共聚物P1，以任何的顺序包含
至少一种玻璃化转变温度不高于10℃、含有至少一种丙烯酸酯作为单体或作为两种或多种可彼此共聚的单体之一和至少一种交联剂作为共聚单元的柔性链段
至少一种权利要求1～4中之一的硬链段H1。
8．权利要求7的接枝共聚物P1′，其特征在于含有作为接枝基体P1′.1的柔性链段和作为接枝层P1′.2的硬链段。
9．权利要求7的接枝共聚物P1″，其特征在于含有作为接枝基体P1″.1的硬链段和作为接枝层P1″.2的柔性链段。
10．一种接枝共聚物P2，其至少含有权利要求7～9中之一的接枝共聚物和另外的玻璃化转变温度不高于10℃的、含有至少一种丙烯酸酯作为单体或作为两种或多种可彼此共聚的单体之一和至少一种交联剂的柔性链段的接枝层(P2.3)。
11．权利要求7～10中之一的接枝共聚物，其含有另一种至少由乙烯基芳族单体组成的链段。
12．一种在水相中采用乳液聚合制备权利要求7～11中之一的接枝共聚物的方法，其特征在于，至少一种交联剂的浓度变化是通过至少一种交联剂的配量来达到的。
13．至少一种权利要求7～11中之一的接枝共聚物在热塑性材料中的应用。
14．一种热塑性材料(T1)，至少含有：
T1.ⅰ)0.1～95％(重量)至少一种接枝共聚物P1和P2，
T1.ⅱ)0～94 9％(重量)至少一种不同于T1.ⅰ的接枝共聚物和/
      或其混合物，
T1.ⅲ)5～99.9％(重量)至少一种下述组成的共聚物：
      T1.ⅲ.1)50～100％(重量)至少一种乙烯基芳族单体、
              丙烯酸C1-C18-烷基酯、甲基丙烯酸C1～C18
              -烷基酯或其混合物，和
      T1.ⅲ.2)0～50％(重量)丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸
              酐、N-取代马来酰亚胺或其混合物，
      其中T1.ⅲ.1和T1.ⅲ.2的重量百分数之和为100％，
T1.ⅳ)0～90％(重量)至少一种聚碳酸酯，和
T1.ⅴ)0～50％(重量)添加剂，
其中，T1.ⅰ至T1.ⅴ之和为100％。
15．一种含有至少一种权利要求7～11中之一的接枝共聚物和/或或权利要求14的热塑性材料T1的模制品、薄膜、纤维或涂层。
16．权利要求9～13中之一的接枝共聚物和/或权利要求14的热塑性材料T1的一种在模制品、薄膜、纤维或涂层中的应用。
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