CN1236774A - 拟除虫菊酯化合物和以该化合物为活性成分用于防治害虫的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了下式所示的(S)－2－甲基－4－氧代－3－(2－丙炔基)－环戊－2－烯基(1R)－反式－3－(2,2－二氯乙烯基)－2,2－二甲基环丙烷羧酸酯。它是一种对有害昆虫具有极好防治作用并且对哺乳动物无害的化合物。

Description

拟除虫菊酯化合物和以该化合物为 活性成分用于防治害虫的组合物
本发明涉及拟除虫菊酯化合物和包含所述化合物作为活性成分的用于防治害虫的组合物。
现在已经知道，(例如)卤代烯基环丙烷羧酸和2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-环戊-2-烯基醇的酯具有杀虫活性，见GB-2055822-A。
然而，这种含有上述酯的组合物的施用取决于施用条件经常不可避免地受到其防治效果和安全性的限制。特别是，通常组合物主要是在生活环境中的有限空间里使用以防治害虫预防流行病，因此必须具有合乎要求的杀虫或驱虫活性并且对哺乳动物如人、牲畜和宠物明显无害。
基于对杀虫剂现有状况的认识，本发明人进行了认真的研究，从而发现了一种特定的具有旋光活性的反式2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-环戊-2-烯基3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，这是一种对害虫具有极好的防治作用并且对哺乳动物无害的化合物，本发明人以此完成了本发明。
因此，本发明涉及下式所示的(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-环戊-2-烯基(1R)-反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(下文中称作本发明化合物)和包含本发明化合物作为活性成分的用于防治害虫的组合物。
制备本发明化合物，(例如)可以用下式所示的(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-环戊-2-烯基醇(下文中称作醇化合物)
Figure A9910705300041
与下式所示的(1R)-反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸(下文中称作羧酸化合物)
Figure A9910705300042
或者所述的羧酸化合物的活泼衍生物(例如酰卤或酸酐)反应。
反应通常是在缩合剂或碱的存在下，在溶剂中进行的。
所述的缩合剂包括，例如，二环己基碳化二亚胺(DCC)和盐酸1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺(WSC)。
所述的碱包括，例如，有机碱如三乙胺、吡啶、N,N-二乙基苯胺、4-二甲氨基吡啶和二异丙基乙基胺。
所述的溶剂包括，例如：烃类如苯、甲苯和己烷；醚类如***和四氢呋喃；及卤代烃如二氯甲烷和1,2-二氯乙烷。
反应时间通常在5分钟至72小时范围内。
反应温度通常在-20至+100℃范围内(如果溶剂的沸点低于100℃，温度范围是-20℃至溶剂沸点)，优选-5至+100℃(如果溶剂的沸点低于100℃，优选温度范围是-5℃至溶剂沸点)。
虽然对羧酸化合物或其活泼衍生物同醇化合物的摩尔比的选择没有任何限制，但优选其以1∶1合适的摩尔比进行反应。
相对于醇化合物所使用的缩合物或碱可以是任意比率，优选每摩尔醇化合物使用1-5mol。
在反应结束后，用常规的后处理方法如用有机溶剂萃取和浓缩来处理反应液可以得到本发明化合物。如有必要，可以通过常规操作如色谱、蒸馏和重结晶来进一步提纯该产物。
醇化合物可以根据(例如)公开在美国专利USP4,571,436等中的方法制备。羧酸化合物可以根据(例如)公开在JP-A-4-234991等中的方法制备。
本发明化合物对其具有防治作用的害虫实例是下面的节肢动物。因为本发明化合物可以作为组合物的活性成分用于防治下面的节肢动物，尤其是在安全性方面占有优势，所以把它作为组合物的活性成分用于防治害虫预防流行病特别有效(要求此组合物具有防治作用，同时对哺乳动物具有很高的安全性)。
鳞翅目
螟蛾科(螟蛾)，如Chilo suppressalis(二化螟)、Cnaphalosrocismedinalis(稻纵卷叶螟)和Plodia interpunctella(印度谷螟)；夜蛾科，如Spodoptera litura(斜纹夜蛾)、Pseudaletia separata(稻叶夜蛾)和Mamestra brassicae(甘蓝夜蛾)；粉蝶科，如Pieris rapaecrucivora(菜粉蝶日本亚种)；卷蛾科(卷蛾)，如Adoxophyes spp.；蛀果蛾科；潜蛾科(潜蛾)；毒蛾科(毒蛾)；地夜蛾属(Antoarapha spp.)；Asrotis spp.(地老虎属)，如Agrothis segetum(黄地老虎)和Aarothisipsilon(小地老虎)；Helicoverpa.spp；实夜蛾属(Heliothis spp.)；Plutella xylostella(小菜蛾)；Parnara guttata(直纹稻苞虫)；Tineapellionella(袋谷蛾)；Tineola bisselliella(幕谷蛾)；Plodiainterpunctella(印度谷螟)等等。
双翅目
库蚊属，如Culex pipiens pallens(尖音库蚊淡色亚种)和Culextritaeniorhvnchus(三带喙库蚊)；伊蚊属，如Aedes aegypei(埃及伊蚊)和Aedes albopictus(白纹伊蚊)；按蚊属，如Anoppeles sinensis(中华按蚊)；摇蚊科(Chironomidae)；蝇科，如Musca domestica(家蝇)、Muscina stabulans(厩腐蝇)和Fannia canicularis(小家蝇)；丽蝇科；麻蝇科；花蝇科(花蝇)，如Delia platura(灰地种蝇)和Deliaantiqua(葱地种蝇)；实蝇科(实蝇)；果蝇科(小果蝇，黄猩猩果蝇)；毛蠓科(毛蠓，白蛉亚科)；蚋科(墨蚊)；虻科；螫蝇科(厩蝇)；蠓等等。
脉翅目(Dictyoptera)
Blattella aermanica(德国小蠊)、Periplaneta fuliainosa(烟色大蠊)、Periplaneta americana(美洲大蠊)、Periplaneta brunnea(褐色大蠊)、Blatta orientalis(东方蜚蠊)等等。
膜翅目
蚁科(蚂蚁)；胡蜂科(大黄蜂)；肿腿蜂科(肿腿蜂)；叶蜂科(锯蜂)，如黄翅菜叶蜂[Athalia rosae ruficornis](甘蓝叶蜂)等等。
蚤目
Ctenocephalides canis(犬栉头蚤)、Ctenocephalides felis(猫栉头蚤)、Pulex irritans(人蚤)等等。
虱目
体虱(Pediculus humanus)、阴虱(Phthirus pubis)等等。
等翅目白蚁
Reticulitermes speratus(黄胸散白蚁)、Coptotermesformosanus(家白蚁)等等。
蜱螨目(螨和蜱)
麦食螨科，如Dermatophagoides farinae(美洲家刺皮螨)和Dermatophagoides pteronyssinus(欧洲家刺皮螨)；螨科，如Tyrophagusputrescentiae Schrank(腐食酪螨)和Aleuroglyophus ovatus Troupeau(椭圆嗜粉螨)；食甜螨科，如Glycyphagus privatus(隐秘食甜螨)、Glycyphagus domesticus(家食甜螨)和Glycyphagus destructorSchrank(普通食甜螨)；肉食螨科，如Cheyletus malaccensis(马六甲肉食螨)和Cheyletus moorei；跗线螨科；Chrtoglyphus；甲螨科(Oribatei)；叶螨科(叶螨)，如Tetranychus urticae(二点叶螨)、Tetranychus kanzawai(神泽叶螨)、Panonychus citri(柑桔全爪螨)和Panonychus ulmi(苹果全爪螨)；硬蜱科，如Haemaphysalislongicornis(长角血蜱)等等。
半翅目
飞虱科(飞虱)，如Laodelphax striatellus(灰飞虱)、Nilaparvataluaens(褐飞虱)和Sogatella furcifera(白背飞虱)；尖胸叶蝉科(叶蝉)，如Nephotettix cincticeps(黑尾叶蝉)和Nephotettixvirescens(二点黑尾叶蝉)；蚜科(蚜虫)；蝽科(bugs)；粉虱科(粉虱)；蚧科(介壳虫)；网蝽科(网蝽)；木虱科(木虱)等等。
鞘翅目
Attagenus unicolor(单色毛皮蠹)；Anthrenus verbasci(小圆皮蠹)；玉米根叶甲，如Diabrotica virgifera(玉米幼芽根叶甲)和Diabrotica undecimpunctaca howardi(南方玉米根叶甲)；金龟子科(金龟子科甲虫)，如Anomala cuprea(古铜异丽金龟)和Anomalarufocuprea(红铜丽金龟)；象虫科(象鼻虫)，如Sitophilus zeamais(玉米象)、Lissorhoptrus oryzophilus(稻根象)、Anthonomus grandisgrandis(棉铃象)和Callosobruchus chinensis(绿豆象)；拟步甲科(拟步行虫)如Tenebrio molitor(黄粉甲)和Tribolium castaneum(赤拟谷盗)；叶甲科(玉米根螟)，如Oulema oryzae(稻负泥虫)、Phyllotretastriolata(曲条跳甲)和Aulacophora femoralis(黄守瓜)；窃蠹科；Epilachna spp.(食植瓢虫属)，如Henosepilachnavigintioctopunctata(茄二十八星瓢虫)；粉蠹科(粉蠹)；长蠹科(伪粉蠹)；天牛科；Paederus fuscipes(毒隐翅虫)等等。
缨翅目(蓟马)
Thrips palmi(棕黄蓟马)、Thrips hawaiiensis(黄胸蓟马)等等。
直翅目
蝼蛄科(蝼蛄)、蝗科(蝗虫)等等。
在本发明中，用于防治害虫的组合物是用来防治节肢动物(如昆虫和/或蜱螨类)。
当本发明化合物在防治害虫的组合物中用作活性组分时，通常是将本发明的化合物配制成各种制剂后使用，例如所说的制剂为油剂；乳剂；可湿性粉剂；悬浮剂(如水悬剂和水乳剂)；颗粒剂；粉剂；烟雾剂；加热熏蒸剂(如蚊香卷、电热灭蚊片、或者使用吸收芯的用于加热熏蒸的溶液)；加热的烟熏剂(如自燃类型的烟熏剂、化学反应类型的烟熏剂或者使用多孔的陶瓷板的电加热类型的烟熏剂)；非加热挥发性制剂(如树脂挥发制剂或者浸渍的纸类挥发性制剂)；成雾剂(foggings)；ULV制剂；毒性诱饵等，它们一般是通过将本发明化合物或者其溶液与固体载体、液体载体、气体载体、用于毒性诱饵的基质物料或者用于蚊香卷的基质物料混和而获得的制剂，其中可以加入或不加入加工辅助剂，如表面活性剂；或者是通过用本发明化合物或者其溶液浸渍基质物料(如蚊香卷或者灭蚊片)而获得的制剂。
这些制剂通常含有按重量计0.001-95％的作为活性组分的本发明化合物。
制剂中使用的固体载体包括，例如，无机载体如粘土的细粉末和颗粒(例如高岭粘土、硅藻土、合成的水合二氧化硅、膨润土、fubasami粘土和酸性粘土)、滑石、陶瓷、绢云母、石英和碳酸钙；合成树脂如聚乙烯和聚丙烯以及来源于植物的载体如木粉和活性炭。所说的液态载体包括，例如水、醇类(例如甲醇、乙醇和高级醇)、酮类(例如丙酮和甲乙酮)、芳族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和甲基萘)、脂族烃类(例如己烷、环己烷、煤油和轻油)、酯类(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、腈类(例如乙腈和异丁腈)、醚类(例如二异丙醚和二噁烷)、酸酰胺类(例如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺)，卤代烃类(例如二氯甲烷、三氯乙烷和四氯化碳)、二甲亚砜和植物油(例如大豆油和棉籽油)。所说的液体气体载体包括，例如碳氟化合物、氟代烃、LPG(液化石油气)、二甲醚和二氧化碳。
所说的表面活性剂包括，例如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、烷基芳基醚和它们的聚氧乙烯化产物、聚乙二醇醚、多羟醇酯和糖醇衍生物。
用于制剂的辅助剂(如粘合剂和分散剂)包括，例如酪蛋白、明胶、多糖(例如淀粉、***树胶、纤维素衍生物和藻酸)、木质素衍生物、膨润土、糖和合成的水溶性聚合物[如聚(乙烯醇)类、聚(乙烯吡咯烷酮)类和聚(丙烯酸)类]。稳定剂例如是PAP(酸性磷酸异丙酯)、BHT(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、矿物油、表面活性剂和脂肪酸或它们的酯。
用于蚊香卷的基质物料包括，例如植物粉(如木粉和除虫菊渣)和粘合剂(例如Tabu粉、淀粉和面筋)的混合物。
用于电热灭蚊片的基质物料包括，例如通过棉绒或者棉绒与纸浆的混合物的原纤维凝结而获得的板。
用于自燃类型烟熏剂的基质物料包括，例如可燃和产热剂(例如硝酸盐、亚硝酸盐、胍盐、氯酸钾、硝酸纤维素、乙基纤维素和木粉)、分解促进剂(例如碱金属盐、碱土金属盐、重铬酸盐和铬酸盐)、供氧剂(例如硝酸钾)、助燃剂(三聚氰胺和小麦淀粉)、填充剂(如硅藻土)和粘合剂(如合成浆糊)。
用于化学反应类型的烟熏剂的基质物料包括，例如产热剂(例如硫化物、多硫化物、碱金属的氢硫化物和水合盐和氧化钙)、催化剂(如含碳的物质、碳化铁和活性粘土)、有机起泡剂(如偶氮二甲酰胺、苯磺酰肼、二亚硝基五亚甲基四胺、聚苯乙烯和聚氨酯)和填充物(如天然纤维末和合成纤维末)。
用于非加热的挥发性制剂的基质物料包括，例如热塑性树脂、滤纸和日本纸(Japanese paper)。
用于毒性诱饵的基质物料包括，例如诱饵组分(例如谷物面粉、植物油、糖和结晶纤维素)、抗氧化剂(例如二丁基羟基甲苯和去甲二氢愈创木酸)、防腐剂(例如脱氢乙酸)、防止孩子和宠物误食的试剂(例如红胡椒粉)和引诱剂(例如乳酪香料(Cheese perfume)、洋葱香料(Onionperfume)和花生油)。
所说的悬浮剂(flowable concentrate)(水悬剂或者水乳剂)通常包括本发明化合物、分散剂、悬浮助剂(例如保护性胶体或者能够传递触变特性的化合物)、合适的辅助物质(例如消泡剂、防锈剂、稳定剂、展着剂、渗透助剂、抗冻剂、杀细菌剂和杀真菌剂)和水。所说的保护性胶体包括，例如明胶、酪蛋白、树胶、纤维素醚和聚(乙烯醇)类。能够传递触变性质的化合物包括，例如膨润土、铝镁硅酸盐、黄原胶和聚(丙烯酸)类。也可以使用基本上不能溶解本发明化合物的油代替水以制备油基悬浮剂。
根据使用目的，这样获得的制剂可以直接使用或者用水或者其它物质稀释之后使用。
还可以以掺和剂形式或者与其它杀虫剂、杀螨剂、驱避剂、增效剂等结合在一起使用所说的制剂。
杀虫剂和杀螨剂包括，例如有机磷化合物，如杀螟硫磷[O,O-二甲基O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫逐磷酸酯]、倍硫磷[O,O-二甲基O-(3-甲基-4-(甲硫基)苯基)-硫逐磷酸酯]、二嗪磷[O,O-二乙基O-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫逐磷酸酯]、毒死蜱[O,O-二乙基O-3,5,6-三氯-2-吡啶基硫磷酸酯]、乙酰甲胺磷[O,S-二甲基乙酰基硫代磷酰胺酯]、杀扑磷[S-2,3-二氢-5-甲氧基-2-氧代-1,3,4-噻二唑-3-基甲基O,O-二甲基二硫代磷酸酯]、乙拌磷[O,O-二乙基S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸酯]、敌敌畏[2,2-二氯乙烯二甲基基磷酸酯]、丙硫磷[O-乙基O-4-(甲硫基)苯基S-丙基二硫代磷酸酯]、杀螟腈[O-4-氰基苯基O,O-二甲基硫代磷酸酯]、蔬果磷[2-甲氧基-4H-1,3,2-苯并二氧磷杂-2-硫化物]、乐果[O,O-二甲基S-(N-甲基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯]、稻丰散[2-二甲氧基硫代膦酰基-硫(苯基)乙酸乙酯]、马拉硫磷[(二甲氧基硫代膦酰硫基)丁二酸二乙酯]、敌百虫[2,2,2-三氯-1-羟乙基磷酸二甲酯]、保棉磷[S-3,4-二氢-4-氧代-1,2,3-苯并三嗪-3-基甲基O,O-二甲基二硫代磷酸酯]、久效磷[二甲基(E)-1-甲基-2-(甲基氨基甲酰基)乙烯基磷酸酯]、乙硫磷[O,O,O’,O’-四乙基S,S’-亚甲基双-(二硫代磷酸酯)]；氨基甲酸酯类型化合物，如仲丁威[2-仲丁苯基甲基氨基甲酸酯]、丙硫克百威[N-[2,3-二氢-2,2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基(甲基)氨基硫基]-N-异丙基-β-丙氨酸乙酯]、残杀威[2-异丙氧基苯基N-甲基氨基甲酸酯]、丁硫克百威[2,3-二氢-2,2-二甲基-7-苯并[b]呋喃基N-二丁基氨基硫基-N-甲基氨基甲酸酯]、甲萘威[1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯]、灭多威[S-甲基-N-[(甲基-氨甲酰基)氧基]硫代乙酰亚氨酸酯]、乙硫苯威[2-(乙硫基甲基)苯基甲基氨基甲酸酯]、涕灭威[2-甲基-2-(甲硫基)丙醛O-甲基-氨基甲酰基肟]、杀线威[N,N-二甲基-2-甲基氨基甲酰基氧基亚氨基-2-(甲硫基)乙酰胺]、苯硫威[(S-4-苯氧基丁基)-N,N-二甲硫代氨基甲酸酯]；拟除虫菊酯化合物，如醚菊酯[2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚]、氰戊菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯]、高氰戊菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯]、甲氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸酯]、氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、氯菊酯[3-苯氧基苄基(1RS)-顺式，反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、氯氟氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(Z)-(1RS)-顺式-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、溴氰菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R)-顺式-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、乙氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2,2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)环丙烷羧酸酯]、氟胺氰菊酯[α-氰基-3-苯氧基苄基N-(2-氯-α,α,α-三氟-对甲苯基)-D-氨基异戊酸酯]、联苯菊酯[(2-甲基联苯-3-基甲基)(Z)-(1RS)-顺式-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、2-甲基-2-(4-溴二氟甲氧基苯基)丙基(3-苯氧基苄基)醚、四溴菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R-顺式)3{(1RS)-(1,2,2,2-四溴乙基)}-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、氟硅菊酯[4-乙氧苯基{3-(4-氟-3-苯氧苯基)丙基}二甲基硅烷]、d-苯醚菊酯[3-苯氧基苄基(1R-顺式，反式)-菊酸酯]、苯醚氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R-顺式，反式)-菊酸酯]、d-苄呋菊酯[5-苯甲基-3-呋喃甲基(1R-顺式，反式)-菊酸酯]、氟酯菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R-顺式(Z))-(2,2-二甲基-3-{3-氧代-3-(1,1,1,3,3,3-六氟丙氧基)丙烯基}环丙烷羧酸酯]、氟氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、七氟菊酯[2,3,5,6-四氟代-4-甲基苄基(1RS-顺式(Z))-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、四氟菊酯[2,3,5,6-四氟甲基(1R-反式)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、胺菊酯[3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰基亚氨基甲基(1RS)-顺式，反式-菊酸酯]、丙烯菊酯[(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代环戊-2-烯基(1RS)-顺式，反式-菊酸酯]、炔酮菊酯[(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基(1R)-顺式，反式-菊酸酯]、烯炔菊酯[(RS)-1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基(1R)-顺式，反式-菊酸酯]、咪唑菊酯[2,5-二氧代-3-(丙-2-炔基)咪唑烷-1-基甲基(1R)-顺式，反式-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷羧酸酯]、d-Flamethrin[5-(2-丙炔基)糠基(1R)-顺式，反式-2,2-菊酸酯]和5-(2-丙炔基)糠基2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸酯]；N-氰基脒衍生物，如N-氰基-N’-甲基-N’-(6-氯-3-吡啶甲基)乙酰脒；氯代烃类，如硫丹[6,7,8,9,10,10-六氯-1,5,5a,6,9,9a-六氢-6,9-甲撑-2,4,3-苯并二氧硫庚-氧化物]、γ-六六六[1,2,3,4,5,6-六氯环己烷]、1,1-双(氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇；苯甲酰苯脲类型的化合物，如定虫隆[1-(3,5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基)-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲]、伏虫隆[1-(3,5-二氯-2,4-二氟苯基)-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲]、氟虫脲[1-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯基)-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲]；硫脲衍生物，如杀螨隆[N-(2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N’-叔丁基碳化二亚胺]；苯基吡唑类型的化合物；恶虫酮[5-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)-1,3,4-恶二唑-2-(3H)-酮]、溴螨酯[4,4’-二溴代二苯乙醇酸异丙酯]、三氯杀螨砜[4-氯苯基2,4,5-三氯苯基砜]、灭螨猛[S,S-6-甲基喹喔啉-2,3-二基二硫代碳酸酯]、哒螨酮[2-叔丁基5-(4-叔丁基苄硫基)-4-氯哒嗪-3(2H)-酮]、唑螨酯[叔丁基(E)-4-[(1,3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亚甲氨基氧基甲基苯甲酸酯]、吡螨胺[N-4-叔丁基苯甲基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑羧酰胺，杀螨霉素(polynactin)化合物[四抗菌素(tetranactin)、二活菌素(dinactin)和三活菌素(trinactin)]、嘧螨醚[5-氯-N-[2-{4-(2-乙氧基乙基)-2,3-二甲基苯氧基}乙基]-6-乙基嘧啶-4-胺]、米倍尔霉素(Milbemectin)、齐墩螨素(Abamectin)、伊维菌素(ivermectin)、印楝素(azadirachtin)[AZAD]等等。
所说的驱避剂包括，例如3,4-皆烷二醇、N,N-二乙基-m-甲苯甲酰胺、1-甲基丙基的2-(2-羟乙基)-1-哌啶甲酸酯、对-烷-3,8-二醇和植物香精油(如海索草油)。
所说的增效剂包括，例如双-(2,3,3,3-四氯丙基)醚(S-421)、N-(2-乙基己基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺(MGK-264)和α-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]-4,5-亚甲二氧基-2-丙基甲苯(增效醚)。
当本发明化合物作为组合物的活性成分用于防治害虫预防局部流行病或者用于防治动物体的害虫时，乳油、可温性粉剂或悬浮剂形式的制剂通常是在用水稀释后施用，制剂中本发明化合物的浓度在0.1-10,000ppm范围内。油剂、气雾剂、熏蒸剂、烟熏剂、挥发性制剂、成雾剂、ULV制剂、毒饵或树脂制剂等形式的制剂可以直接施用。
根据制剂类型、制剂施用的时间、地点和方式、害虫种类、损害程度等条件可以适当地确定上述制剂的施用剂量和施用浓度。
实施例
下面的制备实施例、制剂实施例和测试实施例是对本发明的说明，而不应该被看作是对本发明范围的限制。
首先描述的是本发明的制备实施例。制备实施例
在冰冷却下，将3.4g吡啶加入到5.0g(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-环戊-2-烯基醇、8.0g(1R)-反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酰氯和50ml甲苯的混合物中。所得的混合物室温反应12小时。此后，向最终得到的反应液中加入50ml饱和氯化铵水溶液，然后用***萃取三次，每次50ml。用饱和氯化钠水溶液洗涤合并的***层，用无水硫酸钠干燥后减压浓缩。先后用硅胶柱色谱及己烷和乙酸乙酯的混合溶剂重结晶来提纯残余物，得到8.9g(产率：78％)(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-环戊-2-烯基(1R)-反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物)。1H-NMR(CDCl3，内标TMS)δ值(ppm):
   1.21(s,3H),1.29(s,3H),1.64(d,1H),2.00(t,1H),
   2.18(宽峰,3H),2.2-2.3(m,2H),2.92(dd,1H),3.16
   (d,2H),5.64(d,1H),5.71(bd,1H)。
上面得到的本发明化合物中基本上不含(1R)-顺式异构体，并用于下面的测试实施例。
下面描述的是制剂实施例。在制剂实施例中，份数均是指重量份数。
                    制剂实施例1
通过将20份的本发明化合物溶解在65份的二甲苯中，并向其中加入15份的乳化剂Sorpol3005X(注册的商品名，Toho化学有限公司)，然后充分搅拌并混合所得的混合物，得到20％乳油。
                    制剂实施例2
通过将40份的本发明化合物与5份的Sorpol3005X(如上文所述)混合，并向其中加入32份的Carplex#80(注册的商品名，Shionogi&Co.,Ltd.；合成的水合二氧化硅细粉末)和23份300目的硅藻土，然后在果汁混合器(juice mixer)中搅拌并混合所得的混合物，得到40％可湿性粉剂。
                    制剂实施例3
通过将1.5份本发明化合物与98.5份AGSORBLVM-MS24/48(OIL DRI公司生产的蒙脱石的锻烧产物；颗粒大小为24-48目的颗粒产品)充分混合获得1.5％的颗粒剂。
                      制剂实施例4
将10份的本发明化合物、10份的苯基二甲苯基乙烷和0.5份SumidurL-75(Sumitomo Bayer Urethane Comp.有限公司生产的甲苯二异氰酸酯)混合物加入到20份10％含水的***胶溶液中。所得的混合物在高速搅拌机中搅拌得到颗粒大小平均为20μm的乳液。然后将2份的乙二醇加入到此乳液中，使所得的混合物在60℃的热浴条件下反应24小时获得微囊淤浆。另一方面，将0.2份黄原胶和1.0份Veegum R(Sanyo化学工业有限公司生产的铝镁硅酸盐)分散在56.3份的离子交换水中，得到增稠剂溶液。
将42.5份上面制备的微囊淤浆和57.5份上面制备的增稠剂溶液混合，获得10％的微囊剂。
                         制剂实施例5
将10份的本发明化合物和10份的苯基二甲苯基乙烷的混合物加入到20份的10％聚(乙二醇)的水溶液中。将所得的混合物在高速搅拌机中搅拌，获得颗粒的平均大小为3μm的乳液。另一方面，将0.2份黄原胶和1.0份Veegum R(Sanyo化学工业有限公司生产的铝镁硅酸盐)分散在58.8份的离子交换水中，得到增稠剂溶液。
将40份上面制备的乳液和60份上面制备的增稠剂溶液混合，获得10％的流动剂。
                        制剂实施例6
在果汁混合器中，通过搅拌并混合5份本发明化合物、3份Carplex#80(注册的商品名，Shionogi&Co.,Ltd.；合成的水合二氧化硅细粉末)、0.3份的PAP和91.7份的300目的滑石来获得5％的粉剂。
                         制剂实施例7
通过将0.1份的本发明化合物溶解在10份的二氯甲烷中，并将所得的溶液在89.9份M(一种异石蜡烃，Exxonw化学公司制造)中混合，获得0.1％的油剂。
                         制剂实施例8
通过将1份的本发明化合物、5份的二氯甲烷和34份脱臭煤油混合，获得一种溶液，将所得的溶液装入气雾剂容器中，此容器联上阀门部件，然后在压力下，将60份的抛射剂(propellant)(液化石油气)经阀门部件压缩到此容器中，获得油基气雾剂。
                         制剂实施例9
通过将0.6份的本发明化合物、5份的二甲苯、3.4份脱臭煤油和1份的乳化剂{Atmos300(注册的商品名，Atlas化学公司)}混合，获得一种溶液，将所得的溶液与50份的纯化水一起装入气雾剂容器中，将此容器联上阀门部件，然后在压力下，将40份的抛射剂(液化石油气)经阀门部件压缩到此容器中，获得水基气雾剂。
                         制剂实施例10
通过将0.1g的本发明化合物溶解在20ml的丙酮中，搅拌并将所得的溶液与99.9g的用于蚊香卷的载体(比例为4∶3∶3的Tabu粉、除虫菊渣和木粉的混合物)均匀混合，然后向其中加入120ml的水，将所得的混合物充分捏和，然后将捏合的混合物成型模制并干燥，结果获得一种蚊香。
                 制剂实施例11
将0.2g本发明化合物和0.4g增效醚溶于丙酮中，得到了总体积为10ml的溶液。将用于电热灭蚊片的大小为2.5cm×1.5cm、厚度为0.3cm的基质材料(通过棉绒和纸浆混合物的原纤维凝结而获得的片状物)用0.5ml上面制备的溶液均匀地饱和，得到电热灭蚊片。
                 制剂实施例12
通过将3份的本发明化合物溶解到97份的除臭煤油中获得一种溶液，将此溶液装入到由氯乙烯制成的容器中，并将吸收芯(通过将无机粉末与粘结剂凝结，并烘烤所得的凝结粉末而获得)的一端***到此容器中，这样就可以使用加热器对吸收芯的另一端进行加热，结果得到了一种用于吸收芯类型的加热气化装置部件。
                    制剂实施例13
通过将100mg本发明化合物溶解在足量的丙酮中，获得一种溶液，然后将厚度为1.2cm、面积为4.0cm2的多孔陶瓷板用此溶液饱和，结果获得了加热的烟熏剂。
                    制剂实施例14
通过用本发明化合物的丙酮溶液饱和滤纸，使得每方米的滤纸包含有1g的本发明化合物，然后通过空气干燥此滤纸，以除去丙酮，这样就获得了防治螨虫的纸张。测试实施例1
蚊香卷对库蚊(Culex pipiens pallens尖音库蚊淡色亚种)的效果
用本发明化合物在丙酮中的溶液均匀浸渍用于蚊香卷的基质材料(通过搅拌4∶3∶3的Tabu粉末、除虫菊渣和木粉的混合物，向其中加入水，充分捏合所得的混合物，模制并干燥捏合的混合物而得到)，使得此材料中含有预定量的本发明化合物。空气干燥所得的基质材料从而得到一种蚊香。
将10只成年雌库蚊放入玻璃容器(边长70cm的立方体，容积：0.34m3)中。把0.3g根据上述方法制备的含有本化合物的蚊香放置在位于容器底部中心的支架上，将其一端点燃，燃烧30秒后从玻璃容器中取出。在放置蚊香后十五分钟内计数被击倒的库蚊数量。
用(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-环戊-2-烯基(1RS)-顺式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(下文中称作参比化合物A)重复上面的测试步骤。
结果如表1所示。在表1中，根据下面的标准表示击倒活性：
极好：所有的昆虫都被击倒(两次重复试验的总数)。
良好：1-3只昆虫没有被击倒(同上)。
中等：4-6只昆虫没有被击倒(同上)。
差：7只或更多只昆虫没有被击倒(同上)。
表1
    测试化合物     浓度(％W/W)    击倒活性
   本发明化合物         0.5      极好
参比化合物A         0.5       差
        1.0       差
测试实施例2
喷洒油剂对库蚊(Culex pipiens pallens)的效果
将10只成年雌库蚊放入玻璃容器(边长70cm的立方体，容积：0.34m3)中。用喷枪通过容器的一个小侧窗把0.7ml根据制剂实施例7制备的含有预定浓度(如表2所示)本发明化合物的油剂喷洒入容器内。喷洒后2分钟内计数被击倒的库蚊数量。
用(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-环戊-2-烯基(1RS)-顺式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(下文中称作参比化合物A)重复上面的测试步骤。
结果如表2所示。在表2中，根据下面的标准表示击倒活性：
好：3只或更少的昆虫没有被击倒(两次重复试验的总数)。
中等：4-6只昆虫没有被击倒(同上)。
差：7只或更多只昆虫没有被击倒(同上)。
                         表2
   测试化合物    浓度(％W/W)    击倒活性
  本发明化合物       0.025       好
参比化合物A       0.025       差
       0.05       差
测试实施例3
对美洲大蠊(Periplaneta americana)的杀虫活性以及对大鼠的毒性-对美洲大蠊的杀虫活性
将本化合物和参比化合物A分别用丙酮稀释，制备指定浓度的稀释剂。所得到的稀释剂分别用微量给药器以每只昆虫1.0μl的量对美洲大蠊雌性成虫的腹板施药。然后，给予昆虫以水和食物。72小时后，计数死亡和存活的昆虫数量。根据死亡率计算LD50(mg/kg)值。-对大鼠的毒性
将本发明化合物和参比化合物A分别用玉米油稀释至指定浓度。这样制得的稀释剂分别对雄性大鼠以10ml/kg的量给药。给大鼠喂饲水和食物。7天后，计数死亡和存活的大鼠数量。根据死亡率计算LD50(mg/kg)值。-安全系数的计算
根据下面的等式，用对美洲大蠊的杀虫活性和对大鼠的毒性来计算安全系数。结果如表3所示。
安全系数=[对大鼠的毒性(LD50值)]/[对美洲大蠊的杀虫活性
(LD50值)]
                               表3
 测试化合物 对美洲大蠊的杀虫活性(LD50)  对大鼠的毒性(LD50)  安全系数
 本发明化合物       0.72     ＞300   ＞420
 参比化合物A       4.4     ＜100    ＜23
本化合物对害虫具有极好的防治作用并且对哺乳动物安全，因此使用以其为活性成分的组合物防治害虫，特别是防治害虫预防流行病非常有效。

Claims (4)

1．下式所示的(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-环戊-2-烯基(1R)-反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯：
Figure A9910705300021
2．一种防治节肢动物的组合物，该组合物包括作为活性成分的权利要求1的化合物和惰性载体。
3．一种防治节肢动物的方法，该方法包括对节肢动物或其栖息的场所施用有效量的权利要求1的化合物。
4．权利要求1的化合物在防治节肢动物上的用途。
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