CN1235798C - 三元混合阳离子、非离子和阴离子表面活性剂为模板剂制备mcm－48中孔分子筛方法 - Google Patents
三元混合阳离子、非离子和阴离子表面活性剂为模板剂制备mcm－48中孔分子筛方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1235798C CN1235798C CN 03116140 CN03116140A CN1235798C CN 1235798 C CN1235798 C CN 1235798C CN 03116140 CN03116140 CN 03116140 CN 03116140 A CN03116140 A CN 03116140A CN 1235798 C CN1235798 C CN 1235798C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mcm
- molecular sieve
- ctab
- ternary mixed
- surfactant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明以十六烷基三甲基溴化胺(CTAB，阳离子表面活性剂)、聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10，非离子表面活性剂)和十二烷基羧酸钠(SL，阴离子表面活性剂)的三元混合水溶液为模板剂，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，在极低的CTAB/SiO2摩尔比和极低的总表面活性剂浓度下制备高规整度、高比表面和高质量的硅基MCM-48中孔分子筛。现有技术存在反应要求高、操作繁琐、污染环境、成本高等诸多不足。本发明以三元混合阳离子、非离子和阴离子表面活性剂为模板剂制备MCM-48中孔分子筛，在三元混合物中加入碱源、硅源，晶化后烘干、焙烧即可。本方法成本低，操作简便且环境友好，非常有利于大规模生产和满足实际应用的需要。
Description
技术领域
本发明利用十六烷基三甲基溴化胺(CTAB，阳离子表面活性剂)、聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10，非离子表面活性剂)和十二烷基羧酸钠(SL，阴离子表面活性剂)的三元混合水溶液为模板剂，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，制备硅基MCM-48中孔分子筛。
背景技术
MCM-48是九十年代初出现的一类新型无机多孔材料M41S系列中的一员，它的Ia3d结构比六方相、一维孔道***的MCM-41的p6m结构具有更高的结构对称性。同时MCM-48拥有两条相互独立的三维孔道***，能减少堵孔，大大减少扩散限制，从而更利于物料的传输，因而在大分子吸附、分离和催化应用上以及在功能高分子复合物的组装、微器件、化学传感、非线性光学材料和纳米材料的制备等众多领域具有广阔的应用前景。因此，MCM-48引起了人们越来越多的关注。但是，在通常情况下，使用单一的季铵盐型阳离子表面活性剂合成MCM-48的条件比较苛刻、相区比较窄且模板剂用量较大(CTAB/SiO2＝0.65)，不利于大规模生产和应用，所以人们尝试利用其它路线来合成MCM-48。
Stucky等以两种二价阳离子表面活性剂C16-12-16和C16-3-1为混合模板剂成功合成了MCM-48。但以上两种二价阳离子表面活性剂远未投入商业化。随后，陈逢喜等利用阳离子表面活性剂CTAB和阴离子表面活性剂十二烷基羧酸钠(SL)为混合模板在较低表面活性剂/SiO2(0.168∶1)条件下也合成了MCM-48。以此方法合成出的MCM-48平均孔径较大，骨架壁较薄。颜学武等以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，在中性胺十二胺(DDA)与CTAB混合体系中合成了水热稳定性较高的MCM-48。但是该合成路线中中性胺对环境有污染。Ryoo等利用混合阳离子表面活性剂CTAB和非离子表面活性剂C12(EO)3合成了水热稳定性较好的MCM-48，但其合成过程需多次调整pH或加入盐类，操作比较繁琐，且硅源要自己制备。赵伟等以水玻璃为硅源，用可生物降解的非离子表面活性剂OP-10与CTAB混合体系合成了高热和水热稳定性的MCM-48，降低CTAB/SiO2的摩尔比至0.12，总表面活性剂浓度减至4.0wt％。但配料范围比较窄。以上这些工作极大地改进了MCM-48的合成问题。但是进一步降低CTAB/SiO2比，寻求成本更低廉、环境更友好的合成方法仍然是大规模生产和实际应用之所需。
发明内容
本发明的目的是寻求一种成本低、操作简便且环境友好的方法来制备MCM-48中孔分子筛，以满足大规模生产和应用的需要。
该方法的合成步骤如下：将一定量聚乙二醇辛基苯基醚、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基羧酸钠分别溶于适量去离子水中，混合搅拌，然后加入一定量的NaOH溶液，在20～40℃下搅拌均匀后，滴加硅源正硅酸乙酯，将该混合物继续搅拌1～1.5h形成具有一定摩尔组成的混合物，然后移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于80～130℃晶化3～6天。产物取出后冷却，经抽滤、洗涤，烘干，烘干一般在80℃，即得到合成型原粉。将该合成型原粉在氮气流下升温至400～800℃焙烧0.5～3小时，然后在空气中于400～800℃下再焙烧3～8h，得到焙烧型样品。
上述合成中的物料比为：
(1)反应物料摩尔比为：
1.0SiO2∶xCTAB∶yOP-10∶zSL∶0.28Na2O∶58H2O，其中0.03＜x＜0.12，0.003＜y＜0.024，0＜z＜0.01；
(2)CTAB的浓度为1.0～3.0wt％；
(3)总表面活性剂(CTAB+OP-10+SL)的浓度为1.6～4.0wt％；
(4)氢氧化钠溶液的浓度为0.4～1.6mol/L；
本发明的合成条件在下述范围内更好：
(1)CTAB与以SiO2计的硅源的摩尔比0.04～0.1；
(2)CTAB的浓度为1.4～2.4wt％；
(3)氢氧化钠溶液的浓度为0.7～1.2mol/L；
(4)晶化温度是90～120℃，晶化时间是3～5天；
(5)氮气流下升温至500～600℃焙烧1～2h，然后在空气中于500～600℃下焙烧4-6h。
本发明制备的产品可在特别低的(CTAB+OP-10+SL)/SiO2摩尔比(如≈0.05∶1)和特别低的总表面活性剂浓度下(如≈1.74wt％)合成，显著降低CTAB/SiO2的摩尔比，也显著减小CTAB的浓度。由于使用可生物降解的非离子表面活性剂OP-10和污染小的阴离子表面活性剂，大大降低了制备过程中对环境的污染。本方法成本低、操作简便且环境友好，非常有利于大量生产。同时，所合成的MCM-48中孔分子筛具有典型的Ia3d立方结构，表征结果表明用该方法合成的样品具有很高的规整度、孔径分布均一。合成的MCM-48的中孔孔径为2.4nm，孔容为0.9cm3/g，BET表面积为1016m2/g。
附图说明：
本发明所制备的MCM-48具有典型的图1-6的表征结果。
图1是在(CTAB+OP-10+SL)/SiO2＝0.07条件下合成的MCM-48中孔分子筛的X光衍射图(XRD)，为典型的MCM-48样品的特征XRD图，在(211)、(220)处显示出较强的立方中孔相特征衍射峰，而且(321)、(400)、(420)、(322)、(421)、(431)等强度较弱的代表立方中孔相精细结构的特征衍射峰也清晰可见，显示出样品具有很高的规整度和很高的质量。
图2是焙烧后的MCM-48中孔分子筛样品的XRD图谱，图中显示出典型的立方中孔相的几个特征衍射峰，即(211)、(220)、(321)、(400)、(420)和(322)。
图3是焙烧后的MCM-48样品的特征N2吸附-脱附曲线，插图为相应的孔径分布曲线图。
图4是样品的沿[111]面的特征高分辨透射电镜图(HRTEM)图。
图5是样品的沿[311]面的特征高分辨透射电镜图(HRTEM)图。
图6是MCM-48样品的蚕茧状的扫描电镜图(SEM)。
图7是MCM-48样品的空壳状的扫描电镜图(SEM)。
图8是MCM-48样品的球状的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明的特征，本发明并不局限于下述实例。
实例1和2：
恒定搅拌速度下，将0.03mol十六烷基三甲基溴化铵、0.014mol聚乙二醇辛基苯基醚和0.008mol十二烷基羧酸钠分别溶于适量去离子水中，混合搅拌，然后加入一定量的NaOH溶液，搅拌均匀后，滴加相当于1molSiO2的硅源正硅酸乙酯，将该混合物继续搅拌1小时，然后移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于100℃或110℃晶化4-4.5天。产物经抽滤、洗涤，80℃下烘干，即得到合成型原粉。将该合成型原粉在氮气流下升温至550℃焙烧一小时，然后在空气中于550℃下再焙烧5h，得到焙烧型样品。典型的XRD图、SEM和TEM照片、N2吸附-脱附等温曲线图见图1～图6。
实例3：
恒定搅拌速度下，将0.024mol聚乙二醇辛基苯基醚、0.03mol十六烷基三甲基溴化铵和0.003mol十二烷基羧酸钠分别溶于适量去离子水中，混合搅拌，然后加入一定量的NaOH溶液，搅拌均匀后，滴加相当于1molSiO2的硅源正硅酸乙酯，将该混合物继续搅拌1～1.5小时，然后移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于110℃晶化4天。产物经抽滤、洗涤，80℃下烘干，即得到合成型原粉。
实例4：
恒定搅拌速度下，将0.004mol聚乙二醇辛基苯基醚、0.06mol十六烷基三甲基溴化铵和0.006mol十二烷基羧酸钠分别溶于适量去离子水中，混合搅拌，然后加入一定量的NaOH溶液，搅拌均匀后，滴加相当于1molSiO2的硅源正硅酸乙酯，将该混合物继续搅拌1～1.5小时，然后移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于100℃晶化4天。产物经抽滤、洗涤，80℃下烘干，即得到合成型原粉。
实例5：
将0.003mol聚乙二醇辛基苯基醚、0.04mol十六烷基三甲基溴化铵和0.01mol十二烷基羧酸钠分别溶于适量去离子水中，恒定速度下混合搅拌，然后加入一定量的NaOH溶液，搅拌均匀后，滴加相当于1molSiO2的硅源正硅酸乙酯，将该混合物继续搅拌1～1.5小时，然后将混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于100℃晶化4.5天。产物经抽滤、洗涤，80℃下烘干，即得到合成型原粉。
实例6：
将0.12mol十六烷基三甲基溴化铵、0.003mol聚乙二醇辛基苯基醚和0.001mol十二烷基羧酸钠按一定摩尔比分别溶于适量去离子水中，恒定速度下混合搅拌，然后加入一定量的NaOH溶液，搅拌均匀后，滴加相当于1molSiO2的硅源正硅酸乙酯，继续搅拌1～1.5小时，然后将混合物移入不锈钢反应釜中，110℃晶化4天，产物经洗涤，过滤后80℃下烘干，即得到合成型MCM-48。此样品先在氮气流中于550℃下焙烧1小时，再在空气中于550℃下再焙烧5h，可得到焙烧型样品MCM-48中孔分子筛。
Claims (6)
1、一种三元混合阳离子、非离子和阴离子表面活性剂为模板剂制备MCM-48中孔分子筛的方法，其特征在于十六烷基三甲基溴化胺CTAB是阳离子表面活性剂，聚乙二醇辛基苯基醚OP-10是非离子表面活性剂，十二烷基羧酸钠SL是阴离子表面活性剂，以三者的混合溶液为模板剂，正硅酸乙酯TEOS为硅源，氢氧化钠溶液作为碱源，制备得MCM-48中孔分子筛；将CTAB、OP-10和SL分别溶于去离子水中搅拌混合，加入氢氧化钠溶液，在20-40℃下搅拌均匀后滴加TEOS，将该混合物继续搅拌1-1.5小时成均匀混合物，将此混合物移入反应釜中，在80～130℃温度下晶化3～6天，取出冷却后抽滤，洗涤，烘干，即得到合成型原粉，将该合成型原粉在氮气流下升温至400～800℃焙烧0.5～3小时，然后在空气中于400～800℃下再焙烧3～8小时，得到焙烧型样品；
各种物料比如下：
(1)反应物料摩尔比为：
1.0SiO2∶xCTAB∶yOP-10∶zSL∶0.28Na2O∶58H2O，其中0.03＜x＜0.12，
0.003＜y＜0.024，0＜z＜0.01；
(2)CTAB的浓度为1.0～3.0wt％；
(3)总表面活性剂CTAB+OP-10+SL的浓度为1.6～4.0wt％；
(4)氢氧化钠溶液的浓度为0.4～1.6mol/L。
2.根据权利要求1所述的三元混合阳离子、非离子和阴离子表面活性剂为模板剂制备MCM-48中孔分子筛的方法，其特征在于CTAB和以SiO2计的硅源的摩尔比为0.04～0.1。
3、根据权利要求1所述的三元混合阳离子、非离子和阴离子表面活性剂为模板剂制备MCM-48中孔分子筛的方法，其特征在于CTAB的浓度为1.4～2.4wt％。
4、根据权利要求1所述的三元混合阳离子、非离子和阴离子表面活性剂为模板剂制备MCM-48中孔分子筛的方法，其特征在于氢氧化钠溶液的浓度在0.7～1.2mol/L之间。
5.根据权利要求1所述的三元混合阳离子、非离子和阴离子表面活性剂为模板剂制备MCM-48中孔分子筛的方法，其特征在于晶化温度是90～120℃，晶化时间是3～5天。
6.根据权利要求1所述的三元混合阳离子、非离子和阴离子表面活性剂为模板剂制备MCM-48中孔分子筛的方法，其特征在于合成型原粉在氮气流下升温至500～600℃焙烧1～2小时，然后在空气中于500～600℃下再焙烧4～6小时进行后处理。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03116140 CN1235798C (zh) | 2003-04-03 | 2003-04-03 | 三元混合阳离子、非离子和阴离子表面活性剂为模板剂制备mcm－48中孔分子筛方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03116140 CN1235798C (zh) | 2003-04-03 | 2003-04-03 | 三元混合阳离子、非离子和阴离子表面活性剂为模板剂制备mcm－48中孔分子筛方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1440928A CN1440928A (zh) | 2003-09-10 |
| CN1235798C true CN1235798C (zh) | 2006-01-11 |
Family
ID=27770408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 03116140 Expired - Fee Related CN1235798C (zh) | 2003-04-03 | 2003-04-03 | 三元混合阳离子、非离子和阴离子表面活性剂为模板剂制备mcm－48中孔分子筛方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1235798C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102390843B (zh) * | 2011-08-02 | 2013-05-01 | 复旦大学 | 三维连通多级孔道结构沸石分子筛材料及其制备方法 |
| EP2903935B1 (en) | 2012-10-01 | 2017-01-18 | Dow Global Technologies LLC | Compositions and processes for synthesizing cubic mesoporous silicas having "noodle-like" morphology |
| CN107021493B (zh) * | 2017-03-23 | 2019-01-15 | 泰山医学院 | 一种合成mcm-48介孔二氧化硅的方法 |
-
2003
- 2003-04-03 CN CN 03116140 patent/CN1235798C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1440928A (zh) | 2003-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101643219A (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN103025658A (zh) | 沸石的制造方法 | |
| CN111924865B (zh) | 一种晶面选择性生长勃姆石及其制备方法 | |
| CN100522816C (zh) | 一种具有粒子内介孔结构的γ-氧化铝纳米粉体的制备方法 | |
| CN110272058B (zh) | 一种mcm-41有序介孔材料及其制备方法 | |
| CN106185980A (zh) | 一种制备多级孔zsm‑5分子筛的方法 | |
| CN107089676A (zh) | 一种高纯度勃姆石的制备方法 | |
| CN100390060C (zh) | 一种高硅八面沸石及其制备方法 | |
| CN108217683A (zh) | 采用晶种导向法合成富硅zsm-23沸石分子筛的方法 | |
| CN1749161A (zh) | 硬模板合成的复合孔沸石分子筛及其制备方法 | |
| CN1235798C (zh) | 三元混合阳离子、非离子和阴离子表面活性剂为模板剂制备mcm－48中孔分子筛方法 | |
| CN1214978C (zh) | 具有超高水热稳定的有序介孔分子筛材料及其合成方法 | |
| CN1155518C (zh) | 混合阳离子－非离子表面活性剂为模板剂制备mcm－48中孔分子筛的方法 | |
| CN104944440B (zh) | 一种钛硅分子筛微孔材料及其合成方法 | |
| CN114261976B (zh) | 一种低水量低模板剂合成介孔分子筛的方法 | |
| CN114804140B (zh) | 一种片状交错结构丝光沸石分子筛的合成方法及分子筛 | |
| CN110407229A (zh) | 合成cha结构分子筛的方法及cha结构分子筛 | |
| CN1151067C (zh) | 具有强酸位的立方介孔硅铝分子筛的制备方法 | |
| CN1488578A (zh) | 含β沸石次级结构单元的介孔分子筛及其制备方法 | |
| Shen et al. | Fabrication of lanthanide oxide microspheres and hollow spheres by thermolysis of pre-molding lanthanide coordination compounds | |
| CN107265479A (zh) | 一种高分散含骨架Al的纳米MCM‑41分子筛的制备方法 | |
| CN1769174A (zh) | 高热稳定的纳米介孔分子筛的合成方法 | |
| KR20030017201A (ko) | 메조다공성 전이금속 산화물 박막 및 분말, 및 이의제조방법 | |
| CN100421795C (zh) | 一种含八面沸石的催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN111099610B (zh) | Stf沸石分子筛的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |