CN1235673A - 探测溶解或分散在水中的化学物质的光传感器 - Google Patents

探测溶解或分散在水中的化学物质的光传感器 Download PDF

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Abstract

提供了一种结构简单的用来探测溶解或分散在水中的化学物质的高灵敏度光传感器。此光传感器(1)包含具有聚合物薄膜的探测元件(2)、用来发射辐照聚合物薄膜的光的光源单元(3)、以及用来探测从聚合物薄膜反射的光的强度的光探测器(4)。探测元件(2)、光源单元(3)和光探测器(4)一起安装在机箱中。聚合物薄膜制作在高反射性衬底或光学透明的衬底上,以便与溶解或分散在流过流水槽(8)的水中的化学物质相互作用。

Description

探测溶解或分散在水中的化学物质的光传感器
本发明一般涉及到光传感器，更确切地说是涉及到采用聚合物薄膜，根据诸如波导模式方法(WG方法)、表面等离子体共振方法(SPR方法)、干涉增强反射方法(IER方法)之类的光学探测方法，来直接探测溶解或分散在水中的化学物质，特别是溶解的有机碳(以下简称为“DOC”)的光传感器。聚合物薄膜与碳氢化合物之类的化学物质相互作用，可以被吸收在聚合物薄膜中或吸附在聚合物薄膜上。结果，聚合物薄膜根据化学物质的浓度而呈现厚度和/或折射率的变化，从而可以用光学方法来测量这一物理变化，以确定溶解或分散在水中的化学物质，特别是DOC的浓度。
关于在探测蒸汽中的化学物质和溶解在水中的化学物质的光传感器中使用聚合物薄膜，已经发表了许多报道。其中很多报道涉及到基于损耗波或定向波的光纤传感器或光波导传感器。
正如本技术领域众所周知的那样，当光束入射在二个分别具有不同的折射率n1和n2(＞n1)的介电材料之间的界面上时，在光束从折射率为n1的介电材料入射到折射率为n2的介电材料时，且当入射角大于临界角θc时，发生内部全反射。内部全反射的临界角θc由下式给定：
θc=sin-1(n1/n2)                  (1)
此时，入射光被完全反射回到折射率为n2的介电材料中，以致没有光进入折射率为n1的介电材料。但存在称为损耗波的波函数，此波平行于折射率为n1的介电材料与折射率为n2的介电材料之间的界面传播。损耗波的电场E随到界面的距离z呈指数衰减，可用指数函数表示：
E=E0exp(-z/dp)                    (2)
其中E0是界面上的电场，而dp是渗透深度，定义为在光以角度θ入射到界面上时产生的损耗波的电场从界面处的值降低到l/e时的距离，由下式表示：
dp=λ[2π(n2 2sin2θ-n1 2)1/2]               (3)
如在本技术领域中众所周知的那样，光波导根据内部全反射的原理而工作。平面波导是光波导中的一种，简单地由夹在折射率为n2的第二介质与折射率为n3的第三介质之间的折射率为n1的第一介质组成，其中各个介质的折射率被选定为满足n2＞n3＞=n1。当光束在介质n2中以大于第一介质与二个其它介质的界面上的内部全反射临界角的角度θ行进时(此时，sinθ＞n3/n2＞=n1/n2)，光束被连续的全反射限制在第一介质中。此时，发生波导现象，存在于第一介质中的光波称为导向波。光纤是由被折射率为n1的包层环绕着的折射率为n2的圆柱芯组成的另一类波导(n1＜n2)。
无论在损耗波传感器中或定向波传感器中，光都必须以大于内部全反射临界角的角度行进。在许多现有技术的文件中，可以找到基于损耗波的光化学传感器的典型例子。Carter等人在美国专利No.Re.33064中公开了一种用覆盖有折射率小于波导层的折射率的响应膜的光波导来确认溶剂中的化学物质的方法。由于内部全反射的作用，光通过光波导传播。在传播的光中，由全反射产生的损耗波只卷入响应膜与被探测的化学物质的相互作用中。这样，Carter等人提出的方法就仅仅局限于伴随光的吸收或散射或者荧光的产生的相互作用。
Hinrich等人在论文“用聚合物涂敷的内部反射元件的IR/ATR光谱术确定有机化合物”中，报道了在内部反射元件上采用聚合物来探测水中的有机化合物(见Applied Spectroscopy,Vol.44,No.10,1990,pp1641-1646)。但Hinrich等人的探测方法依赖于渗透在聚合物膜中的红外线的损耗波被有机化合物的吸收，其中的聚合物膜被用来消除水并萃取出内部反射元件表面上的有机化合物，从而增强吸收信号。
Burck等人在论文“用来监测水中有机沾污的光纤损耗场吸收传感器”(见Fresenius J.Anal.Chem.,(1994),342,pp394-400)和“用来原位确定水中的非极性有机化合物的光纤损耗波传感器”(见Sensors and Actuators,B18-19(1994),pp291-295)中，报道了除使用光纤之外其它都相似的一种方法。
日本专利申请No.7-85122(1995)公开了一种用具有聚氨基葡糖化合物制成的包层的光纤来探测水中的有机溶剂的方法。由于渗透到聚氨基葡糖包层中的损耗波的强度依赖于溶胀度，且聚氨基葡糖包层的浓度随水对溶剂的比率而变化，因此，传播于光纤的光的强度是溶解在水中的有机溶剂的浓度的函数。
然而，采用损耗波的传感器的一个主要缺点是，由于只有一部分入射光被用来进行探测而使传感器的灵敏度受到限制。于是，为了实现高灵敏度的传感器，就要求长的相互作用距离。这就使这种传感器的尺寸的减小受到限制。
为了提供灵敏度更高的传感器，可以利用更大部分的入射光来进行探测。WO95/20151公开了一种具有多层光纤的化学传感器。具体地说，传感聚合物层被夹在光纤芯和包层之间，且聚合物层的折射率大于包层的折射率，使聚合物层用作光波导层。用这种结构，入射到光纤的光被折射到聚合物波导层，并通过其中传播到传感器的末端端子。但由于这种结构要求在输出端子附近安放输出光探测器，故WO95/20151所公开的化学传感器对于测量水中的被探测的物质来说是不方便的。
还已经报道了大量用来探测气体中的化学物质的高灵敏聚合物。Gliliani等人在论文“用二官能齐聚物的光聚合制造集成光波导化学蒸汽微传感器”(见Appl.Phys.Lett.,48(1986),pp1311-1313)和“集成光化学蒸汽微传感器”(见Sensors and Actuators,15(1988),pp25-31)中，报道了一种用来探测几种有机蒸汽的存在的厚度为1μm的条形聚合物波导。他们所提出的方法涉及到用光纤耦合的方法从光纤的一端将非偏振光引入到波导沟道中，并将通过波导传播的光从另一端取出到外面。以这种方式，聚合物与有机蒸汽之间的相互作用被读出为传输(传播)光的强度的改变。然而，Gluliani等人的方法有下列二个困难：(1)光聚合的聚合物需要制造成条状波导；(2)必须用轴向辐射耦合方法将条状波导耦合到厚度约为数微米的薄膜。
Bowman和Burgess在论文“聚合物薄膜波导作为化学传感器的评估”(见SPIE Proceedings,Vol.1368：化学、生物化学和环境Ⅱ,1990)中，报道了作为探测有机蒸汽的传感器的平坦聚合物薄膜光波导。此聚合物薄膜由于吸收化学蒸汽而呈现波导特性的改变。Bowman等人使用二个埋置在衬底中的光栅(衍射光栅)来耦合入射光和使光去耦。但这种光栅耦合器难以制造且价格昂贵。Osterfeld等人在论文“采用金属膜增强漏模光谱术的光学气体探测”(见Appl.Phys.Lett.,62(19),1993,pp2310-2312)中，报道了一种采用较简单棱镜耦合器的相似方法。金属反射层夹在聚合物薄膜波导与光学耦合棱镜之间，使入射到金属反射层与棱镜之间界面上的光以最佳入射角度被全反射。由全反射产生的损耗波在聚合物薄膜中激发波导模式。
Bowman等人和Osterfeld等人未曾提及聚合物波导是否能够用来探测水中的有机碳。而且，由于Osterfeld等人所使用的聚合物膜(特氟龙AF)的折射率(1.3034)小于水的折射率(1.33)，故由特氟龙AF制成的膜在水中不起波导的作用。
不采用损耗波或定向波的光传感器也已经有报道。例如，Gauglitz等人报道了一种利用聚合物膜的溶胀来探测有机蒸汽的反射光谱术的方法(见GIT Fachz.Lab.,889,7/1990)。在此方法中，用白色光在从衬底侧面垂直入射情况下辐照涂敷在透明衬底上的敏感的聚合物薄膜，并用光谱计收集和分析从聚合物薄膜反射的光。此处，由聚合物-蒸汽相互作用引起的反射谱中的波长偏移被量测为有机蒸汽浓度的指示。如稍后将要描述的那样，垂直入射安排的灵敏度较低，因此必须依赖于光谱干涉术。换言之，Gauglitz等人的方法很复杂，并需要昂贵而大型的设备来完成。
为了解决已知技术的上述问题，提出了本发明，其目的是提供一种结构简单、灵敏度高、且易于制造的用来探测溶解或分散在水中的化学物质，特别是DOC的光传感器。
为了达到上述目的，本发明提供了用来直接探测溶解或分散在水中的化学物质的光传感器，它包含：
至少一个具有能够与化学物质相互作用的聚合物薄膜的探测元件；
至少一个用来发射辐照聚合物薄膜的光的光源单元；以及
用来探测从聚合物薄膜反射的光的强度的第一光探测器。
在本发明中，虽然聚合物薄膜能够探测吸收或吸附的任何化学物质，但就灵敏度等而言，聚合物薄膜最好被用来探测有机碳。
探测元件、光源单元以及光探测器一起由机箱支持。探测元件中提供的聚合物薄膜最好制作在平坦衬底上。在本发明的一个实施方案中，聚合物薄膜制作在诸如由硅、金属之类制成的高反射性衬底上，并根据IER方法(所谓的前侧IER，缩写为FS-IER)来探测聚合物薄膜与水中的有机碳之间的相互作用。在本发明的另一个实施方案中，聚合物薄膜制作在光学透明的衬底上，光源和光探测器位于衬底侧，亦即面向衬底的不制作聚合物薄膜的一侧，并根据IER方法(所谓的背侧IER，缩写为BS-IER)来探测聚合物薄膜与水中的有机碳之间的相互作用。在本发明的又一实施方案中，聚合物薄膜制作在淀积于透明衬底上的高反射性金属层上。高反射性金属层的厚度等于或小于来自光源单元的光的波长，并由选自银、金、铬、硅、锗的材料制成。在此实施方案中，根据SPR方法或WG方法来探测聚合物薄膜与水中的有机碳之间的相互作用。
聚合物薄膜的厚度最好是10μm或更小，5μm或更小则更好，而3μm或更小最好。光源单元最好包含激光二极管(LD)或发光二极管(LED)，而光探测器最好是光电二极管或光电晶体管。光探测器的输出被加于产生指示水中的化学物质的浓度的信号的电路。
在本发明中，聚合物薄膜吸收或吸附水中的化学物质，以直接响应化学物质。这一相互作用的结果是，聚合物薄膜呈现出厚度和/或折射率的改变。由于这一物理改变与化学物质的浓度有关，故根据诸如IER方法、SPR方法、波导模式方法之类的光学方法，能够测量此物理改变，从而推导出水中的化学物质的浓度。
在四种光学方法中，水中的化学物质的浓度可以被测量成在固定探测角度下的反射光的强度的函数。用波导模式方法，化学物质的浓度被测量成聚合物薄膜的反射率或波导模式的角度位置的函数。
在FS-IER方法中，光源和光探测器位于聚合物薄膜上方，使来自光源的探测光和来自聚合物薄膜的反射光通过溶解有有机物质的水。此方法由于水中的气泡和颗粒可能散射或阻挡光束，引起输出信号大的起伏或衰减，故不总是可取的。
BS-IER方法采用相似于Gauglitz等人所报道的方法，它采用具有制作在光学透明衬底上的聚合物薄膜的传感元件，光源和光探测器位于衬底侧上，亦即面向衬底的不制作聚合物薄膜的一侧。但本发明的发明人发现，当探测光以小于但接近于内部全反射临界角的角度入射时，比之Gauglitz等人所报道的垂直于聚合物薄膜的光入射，聚合物的反射率大幅度改变。基于这一发现提出了本发明，并提供了不同于常规损耗波传感器和定向波传感器的一种光传感器。
在BS-IER方法中，衬底以预定的角度将来自光源单元的光耦合到聚合物薄膜，并起将传感元件反射的光耦合到第一光探测器的光耦合装置的作用，而预定的入射角度被设定成小于和接近于聚合物薄膜与水之间的界面上的内部全反射临界角。
在本发明的一个实施方案中，光传感器还包含用来直接接收来自光源单元的光的第二光探测器以及用来接收第一光探测器和第二光探测器的输出，以计算这些输出的比率，从而产生表示有机物质浓度的信号的电路。光源单元、第一光探测器、第二光探测器、和光耦合装置，被安装在机箱中相对于传感元件有预定位置关系处。
同时，衬底可以是棱镜或平板。当衬底是平板时，可以在衬底的预定位置上制作光栅，或在衬底与聚合物薄膜之间，或在其上不制作聚合物薄膜的衬底表面上安置用光栅制作的光栅层。
图1A一般地示出了根据本发明的光传感器的第一实施方案的FS-IER结构；
图1B是放大的剖面图，示出了图1A中的探测元件的结构；
图2表示了图1A所示光传感器中的聚合物薄膜的厚度与反射率之间的关系；
图3示意地示出了用于根据本发明的光传感器中的传感元件的BS-IER的基本构造；
图4示出了光入射角与图3的传感元件中的聚合物薄膜的反射率之间的关系；
图5示出了多个入射角下，图3的传感元件中的聚合物薄膜的厚度与其反射率之间的关系；
图6A剖面图一般地示出了根据本发明的光传感器的一个实施方案；
图6B放大图详细示出了图6A的光传感器的一部分；
图7示出了对于多个具有不同折射率的衬底，图6的光传感器中的聚合物薄膜的厚度与其反射率之间的关系；
图8A-8E剖面图解释了对根据本发明的光传感器中的传感元件的有代表性的修正，其中图8A-8D示出了表示采用光栅耦合的传感元件，而图8E示出了采用侧面耦合的传感元件；
图9A一般地示出了根据本发明的光传感器的第二实施方案的结构；
图9B是放大剖面图，示出了图9A中的探测元件的结构；
图10表示了图9A的光传感器中的聚合物薄膜上发射光的入射角与聚合物薄膜的反射率之间的关系；
图11表示了当聚合物薄膜被强迫响应2ppm的甲苯时，图9A的光传感器中的聚合物薄膜上发射光的入射角与聚合物薄膜的反射率之间的关系，用来显示波导模TM4的共振耦合角的偏移；
图12表示了对图9A所示的光传感器特例推导的光入射角与聚合物薄膜的反射率之间的关系；
图13示出了对水中的4ppm的甲苯，结构与图9A的光传感器相同的光传感器的响应如何随时间变化；
图14示出了对水中的变化的甲苯浓度，结构与图9A的光传感器相同的光传感器的响应如何变化；
图15示出了对水中的20ppm的甲苯，结构与图9A的光传感器相同的光传感器的响应如何随时间变化；
图16示出了结构与图1的光传感器相同的光传感器中所用的聚合物薄膜的反射率，如何响应水中甲苯的浓度变化而变化。
图17示出了当水中的有机物质是浓度为10-200ppm的甲苯时，根据本发明的光传感器的响应时间的变化与时间的函数关系；
图18示出了根据本发明的光传感器的响应随水中的甲苯浓度的变化而线性改变；
图19示出了根据本发明的光传感器的响应随水中的甲苯、苯、对二甲苯的浓度的变化而线性改变。
某些类型的聚合物薄膜(稍后描述)，当其中吸收或其上吸附诸如有机碳之类的化学物质时，呈现厚度和/或折射率的变化。本发明测量聚合物薄膜的这种物理变化，从而检测水中的化学物质。以下参照附图来描述根据本发明的光传感器的一些实施方案。应该指出的是，在这些图中，相同或相似的元件用相同的参考号来表示，并略去其重复的解释。
图1A一般地示出了根据本发明的光传感器的第一实施方案的构造，而图1B放大地示出了用于光传感器中的探测器元件。第一实施方案的传感器依赖FS-IER方法来探测水中的化学物质。具体参照图1A，光传感器1包含探测元件2、用来发射以入射角θ入射到探测器元件2的光的光源单元3、以及用来探测从光源单元3发射并被探测元件2的聚合物薄膜22反射的光的强度的第一光探测器4。
探测元件2位于基座5的一个表面上，并如图1B所示，具有平面反射衬底21和制作在衬底21上的与水接触的聚合物薄膜22。反射性衬底21最好是具有高反射率的衬底，并可以是例如平面镜、半导体、金属、或淀积在低反射性衬底上的任何金属材料薄膜或任何半导体材料薄膜。
光源单元3具有光源31、光束***器32和偏振片33。光源31可以是用来发射可见光或红外线的激光二极管(LD)或发光二极管(LED)。由光源31发射的光被光束***器32***成二部分，一部分被偏振片33偏振并发射到探测元件2的聚合物薄膜22上。从聚合物薄膜22反射的光通过窗41进入探测接收到的光的强度的第一光探测器4。被光束***器32***的另一部分光被导向第二光探测器6，并转换成代表参考光强度的信号。
第一光探测器4和第二光探测器6可以是光电二极管或光电晶体管。光探测器4和6的输出被传送到恰当的电路以计算第一光探测器4的输出对第二光探测器6的输出的比率。此比率被用来产生表示被探测的化学物质的浓度的信号。
光源单元3、第一光探测器4和第二光探测器6被安装在机箱7中的适当位置。机箱7被安装在基座5上，使机箱7形成一个水道8，使基座5和探测元件2的聚合物薄膜22在水道8中与水接触。通过偏振片33的光最好是具有垂直于聚合物薄膜22的入射面的光的电场矢量的s偏振光。
IER方法被用来根据从薄的介电膜反射的光的强度依赖于介电膜的厚度的事实而探测与水接触的聚合物薄膜22的厚度和/或折射率的改变。聚合物薄膜22在吸收或吸附水中的化学物质时呈现厚度和/或折射率的改变。于是，当用来自光源单元3的光辐照聚合物薄膜22时，聚合物薄膜22的厚度和/或折射率就随从聚合物薄膜22反射的光的强度的变化而出现改变。因此有可能借助于测量反射光的强度而测量水中的化学物质的浓度。
图2示出了当聚合物薄膜22制作在硅衬底上并位于水中时，图1A所示的光传感器1中的探测元件2的聚合物薄膜22的厚度与聚合物薄膜22对入射在其上的s偏振光的反射率之间的关系。换言之，此图示出了根据IER方法推导的反射率曲线。实线表示光的入射角θ为80时的反射率，而虚线表示入射角θ为70时的反射率。此时，聚合物薄膜的折射率为1.50。
虽然聚合物薄膜22的厚度可在数nm到10μm的范围内任意选定，但为了根据IER方法恰当地探测聚合物薄膜22的厚度，此厚度最好设定为偏离图2中反射率曲线的最小值。同时，从图2的反射率曲线可见，当入射角θ更大时，反射率调制更大(反射率对厚度改变的响应呈现更大的改变)。这样，入射角θ最好是70或更大。
图3一般地示出了用于根据本发明的光传感器中的传感元件的BS-IER的基本构造。具体参照图3，传感元件51包含透明衬底52和用旋涂之类的方法制作在衬底52的一个表面上的聚合物薄膜53。聚合物薄膜53具有厚度d和折射率n2。除了旋涂，也可以用诸如蒸汽淀积、浸入涂敷、辊涂、溅射、化学蒸汽淀积(CVD)之类的任何一种通常已知的方法来制作聚合物薄膜53。假设与衬底52相反的聚合物薄膜53的表面与折射率为n3的水接触。用来发射波长为λ的线性偏振单色光的光源54位于衬底52对面。由光源54发射的单色光55以角度θ入射在衬底52上，并分别被聚合物薄膜53与水之间的界面56以及被聚合物薄膜53与衬底52之间的界面57反射。于是，从传感元件1反射的光的强度就是被界面56反射的光58的强度与被界面57反射的光59的强度的组合，因此是光58和59的强度的和或差，取决于光58和59各自的光路长度。
用熟知的Fresnel公式可计算图3所示的传感元件51的反射率。至于Fresnel公式的细节，可参看M.Born和E.Wolf所著“光学原理”(Pergmon出版社1959年出版)一书。此处假设传感元件由折射率n1等于1.7786的SF11玻璃衬底和涂敷在玻璃衬底的一个表面上的厚度d等于1.8μm而折射率n2等于1.493的聚(甲基丙烯酸十八烷基酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油基酯)薄膜(以下称为聚(ODMA-co-GLMA)薄膜)制成。传感元件的位置使聚(ODMA-co-GLMA)薄膜与折射率n3等于1.332的水相接触，并用波长λ等于632.8nm的p偏振光和s偏振光辐照SF11玻璃衬底的暴露表面。然后在上述测量条件下计算聚(ODMA-co-GLMA)薄膜的反射率与光在衬底上的入射角的函数关系。图4示出了计算结果。如图4所示，对于聚(ODMA-co-GLMA)薄膜与水之间的界面，内部全反射的临界角θc23等于48.495°。作为参考，SF11玻璃衬底与聚(ODMA-co-GLMA)薄膜之间界面的内部全反射的临界角θc12(未示出)等于57.079°。
从图4可见，当光的入射角θ大于临界角θc23(=48.495°)时，聚(ODMA-co-GLMA)薄膜对s偏振光(TE波)和p偏振光(TM波)的反射率是1，且完全不依赖于聚(ODMA-co-GLMA)薄膜的厚度，而当入射角θ小于临界角θc23时，聚(ODMA-co-GLMA)薄膜对s偏振光和p偏振光的反射率强烈地依赖于聚(ODMA-co-GLMA)薄膜的厚度。
图5示出了当用同一波长(λ=632.8nm)的光在多个小于临界角θc23(=48.495°)的入射角的情况下辐照用来推导图4的传感元件时，聚(ODMA-co-GLMA)薄膜的厚度与其对s偏振光的反射率之间的关系。对图5所示的用不同的入射角计算得到的反射率曲线进行比较，发现当入射角θ小于临界角θc23时，随着入射角θ趋向临界角θc23，聚(ODMA-co-GLMA)薄膜的反射率强烈地依赖于其厚度，且当入射角θ大约为48时，聚(ODMA-co-GLMA)薄膜的反射率对其厚度的依赖性最强。当入射角θ小于临界角θc23时，调制深度突然降低。在入射角θ等于10时，调制深度变成非常小。
从上述讨论中显见，如上所述Gauglitz等人所用的垂直入射安排具有非常小的聚合物薄膜厚度或折射率改变，因而不灵敏。本发明的一个实施方案是为了在简单结构中提供一种高灵敏度的光传感器。
图6A剖面图一般地示出了根据本发明的光传感器的BS-IER构造。光传感器10包含传感元件11、光源单元12、第一光探测器13和第二光探测器14。如在图6B的放大图中可见，传感元件11包含以预定厚度制作在棱镜15表面上用作图3的衬底2的聚合物薄膜16。棱镜15安装在用来在其中通水的流水槽17上，使聚合物薄膜16与流过流水槽17的水相接触。流水槽17有水流入口18和水流出口19。
光源单元12包含光源20、光束***器21和偏振片22。光源20可以是例如发射可见光或红外线的激光二极管(LD)或发光二极管(LED)。由光源20发射的光被光束***器21***成探测光束和参考光束。探测光束通过偏振片22并成为线性偏振光束。此线性偏振光束最好是s偏振(亦即，光束的电场垂直于入射平面)。探测光束通过棱镜15，以小于聚合物薄膜16与水之间的界面上的内部全反射临界角θc的入射角θ，入射到聚合物薄膜16上，并被聚合物薄膜16反射。反射的探测光束被第一光探测器13接收，并被转换成表示反射光强度的电信号。参考光束，即被光束***器21***的另一个光束，被第二光探测器14接收并转换成表示参考光强度的电信号。由第一光探测器13和第二光探测器14输出的信号被馈至具有例如取样保持电路、比较器等等的用来计算这些信号之间的比率的适当的电路。用这一比率就能够确定水中的有机物质的浓度。
为了实现光束的发射、反射和探测，如图6A所示，光源单元12、第一光探测器13和第二光探测器14被安装在机箱23中相对于传感元件11有预定位置关系处。作为变通，可以用光纤在光源12与棱镜15之间以及棱镜15与第一光探测器13之间进行耦合。作为例子，光电二极管和光电晶体管可以用作第一光探测器13和第二光探测器14。
在根据BS-IER方法的光传感器中，从光源单元发射的光的入射角θ最好小于并接近聚合物薄膜与水之间的界面上的内部全反射临界角θc。借助于选择入射角θ，使厚度为0的聚合物薄膜的反射率最好是0.1或更大，确切地说是最好为0.2或更大，0.3或更大则更好，这能够提供更灵敏的传感器。例如，如图5所示，波长为632.8nm的s偏振光最好以40°-48°的入射角θ入射到旋涂在SF11玻璃衬底上的聚(ODMA-co-GLMA)薄膜上。另一方面，虽然聚合物薄膜的厚度一般为数nm到10μm是可取的，但对于根据IER方法的探测，最佳的聚合物薄膜厚度并不局限于具体的数值。然而，如从图5可知，由于在反射率最大值或最小值附近的反射率改变小，故将聚合物薄膜厚度选择为反射率最大时的厚度与反射率最小时的厚度之间的中间值是可取的。
用在根据BS-IER方法的光传感器的传感元件中的衬底最好是透明的，可以用包括例如玻璃、塑料、聚合物和半导体的材料制成。此外，在这种透明衬底上可以蒸汽淀积非常薄的金属层、无机介电膜或半导体膜(50nm或更薄)。但应该指出的是，聚合物薄膜的反射率随用作衬底的材料的折射率而变化。图7示出了衬底的折射率如何影响聚合物薄膜的反射率。为了测量的目的，制备了三个传感元件。具体地说，用旋涂方法，在折射率n1分别等于1.5143、1.7786和2.3513的三个透明衬底的每一个的一个表面上，制作了厚度d等于1.8μm而折射率n2等于1.493的聚(ODMA-co-GLMA)薄膜。每个传感元件被安置成使聚(ODMA-co-GLMA)薄膜与折射率n3等于1.332的水相接触。此图示出了当用波长等于632.8nm的光束辐照各个衬底时，聚合物薄膜的厚度与其反射率之间的关系。从图可见，折射率较大的衬底使聚合物薄膜的反射率对其厚度的改变更为灵敏，因而用于光传感器是可取的。
继续说明衬底，图6A所示光传感器中的传感元件11的棱镜15用作将来自光源单元12的探测光束耦合到聚合物薄膜16并将其反射的光束耦合到第一光探测器13的光耦合装置，而且构成用来在其上制作聚合物薄膜16的衬底2。但这种光耦合装置不局限于棱镜，而是可以用各种各样的其他装置来实现。这种耦合装置的典型例子可以是采用光栅耦合和侧面耦合的那种耦合装置。
下面参照图8A-8D来描述采用光栅耦合的传感元件，并参照图8E来描述采用侧面耦合的传感元件。图8A示出了在透明衬底24的部分表面上具有光栅25和具有涂敷于其上制作有光栅25的表面上的聚合物薄膜26的传感元件。图8B所示的传感元件具有位于衬底24与聚合物薄膜26之间的制作有光栅27的光栅层28。图8C所示的传感元件制作成在衬底24的部分表面上具有光栅25，光入射到其上且被聚合物薄膜26反射的光从其中出来。图8D示出了采用在光入射的表面上制作有光栅27并安装在衬底24的与聚合物薄膜26相反的表面上的光栅层28的传感元件。其次，图8E所示的传感元件采用侧面耦合，使被探测的光入射在垂直于衬底24上的聚合物薄膜26的一个侧表面29上，而由聚合物薄膜26反射的光从另一个侧表面30引出。
图9A一般地示出了根据本发明的光传感器的第三实施方案的构造，而图9B是放大的剖面图，示出了图9A所示的探测元件的结构。第三实施方案与图6A的第二实施方案的不同之处在于，第二实施方案使用制作在金属包层上的聚合物波导。
具体参照图9A和9B，金属层23淀积在棱镜9的底部91上，而用作聚合物波导的聚合物薄膜22制作在金属层23上以完成探测元件2。棱镜9安装在具有水流入口18和水流出口19的流水槽17上，使聚合物薄膜22面向通过流水槽17的水。从光源单元3发射并被偏振片33偏振了的光，以大于棱镜9的内部全反射角的角度入射到棱镜9的底部91，并用第一光探测器4测量被底部91反射的光的强度。金属层23的厚度等于或小于从光源31发射的光的波长，金属层最好用银、金、铬、硅或锗制成。
当从光源31发射的光被棱镜9的底部91全反射时，产生损耗波，且波导模式中的光波被损耗波激发。聚合物薄膜22中的这一波导模式的激发亦即光耦合，在棱镜9的底部91上的损耗波矢量的切向分量等于波导模式中的光波矢量时的入射角下最强。于是，在这一条件下，来自光源31的入射光的能量转变成聚合物薄膜22内部波导模式中的光波，从金属层23反射的光的强度从而突然下降。
这样，当在改变来自光源31的光的入射角θ的情况下测量聚合物薄膜22的反射率时，波导模式中的光波的激发可以被识别为表示一定共振耦合角度下的反射率的曲线的突然衰减。图10是实验测得的曲线，用来显示聚合物薄膜22的反射率相对于含有厚度为2μm的聚(ODMA-co-GLMA)层的探测元件2上发射的光的入射角θ的改变。在图10所示的曲线中，可以识别四个波导模式TM1、TM2、TM3、TM4。聚(ODMA-co-GLMA)层可以旋涂在厚度约为50nm的蒸汽淀积在SF11玻璃制成的矩形棱镜底部上的金层表面上(其折射率在632.8nm波长下为1.7780)。由于聚(ODMA-co-GLMA)层在水中的折射率约为1.46，大于水和金的折射率，故聚(ODMA-co-GLMA)层起波导作用。
当聚合物薄膜22响应水中的化学物质时，亦即吸收或吸附化学物质时，聚合物薄膜22呈现厚度和/或折射率的改变，从而引起某些波导模式被激发时的共振耦合角度的偏移。角度的这一偏移是化学物质浓度的函数。于是，借助于测量与某些波导模式相关的共振耦合角度的偏移，就能够检测出水中的化学物质的浓度。图11示出了当聚合物薄膜22响应浓度为2ppm的甲苯时，与波导模式TM4(图10)相关的共振耦合角度的偏移，引起折射率改变δ。具体地说，实线表示当甲苯浓度为Oppm时，聚合物薄膜22上发射的光的入射角与聚合物薄膜22的折射率之间的关系，而虚线表示聚合物薄膜22响应浓度为2ppm的甲苯之后，入射角与反射率之间的关系。
代替对共振耦合角度的测量，借助于固定来自光源31的光在波导模式共振一侧的入射角θ并测量从探测元件2反射的光的强度的改变，也能够检测出水中的化学物质的浓度。由于共振是相当尖锐的，故即使非常小的共振耦合角度的偏移，也表现为反射率的大的改变。
为了至少支持一个波导模式，图9A所示的聚合物薄膜22必须具有足够的厚度。例如，为了聚合物薄膜22具有TEO模式，在水中的折射率为1.45的聚合物薄膜22的截止厚度约为284nm。当聚合物薄膜22的厚度等于或小于截止厚度时，任何波导模式都不能存在于聚合物薄膜22中。但有可能观察到称为“表面胞质团共振”(以下缩写为“SPR”)的不同的现象。
表面胞质团是存在于金属边界上的自由电子的等离子体振荡。这一等离子体振荡受到邻近金属表面的物质的折射率的影响。例如，当p偏振光入射到如图9A所示构成的光传感器中的棱镜9的底部91，且由于内部全反射而产生损耗波时，就能够激发表面等离子体振荡。在棱镜9的底部91上的损耗波波矢的切向分量与相对于金属层23的聚合物薄膜22相反的界面上(亦即在与衬底的界面上)的等离子体波的波矢一致的入射角θ下，等离子体振荡被激发。此时，入射光的能量被转换成等离子体波，引起反射光的强度突然衰减。这一现象是表面胞质团共振(SPR)。SPR的共振耦合角度的位置强烈地依赖于金属层表面上的聚合物薄膜的折射，以致SPR方法也可以用来检测水中的化学物质。
当在改变入射光的入射角θ的情况下测量内部全反射光的反射率时，SPR可以在实验上看作在某些共振耦合角度下反射率的突然衰减。作为观察到的SPR的一个例子，图12示出了当光传感器包含厚度为107nm的旋涂在厚度为50nm的蒸汽淀积在由SF11玻璃制成的矩形棱镜底部上的金层表面上的聚(ODMA-co-GLMA)层(其折射率在632.8nm的波长下为1.7780)时的反射率曲线(SPR曲线)，表明图9A所示的光传感器中所用的聚合物薄膜的反射率如何随入射角θ变化。
还可以实现另一种具有图9A所示结构并依赖于SPR方法的光传感器。虽然此光传感器也被p偏振光辐照，但聚合物薄膜应该尽可能薄，厚度最好在数nm到数百nm的范围内。这是因为表面胞质团是一种表面现象，而且对离金属层表面数nm到数百nm的位置处可能出现的变化很敏感。当聚合物薄膜吸收或吸附水中的化学物质并溶胀而引起厚度和/或折射率改变时，SPR的共振耦合角度被偏移。因此，借助于测量SPR的共振耦合角度的偏移或借助于使来自光源的光的入射角固定于SPR的共振耦合角附近而测量从聚合物薄膜反射的光的强度的改变，有可能检测出水中的化学物质的浓度。
用于根据本发明的光传感器中的聚合物薄膜的材料最好包括具有下面化学式(1)所代表的重复单元的均聚物或共聚物：
Figure A9719921100201
其中X代表-H、-F、-Cl、-Br、-CH3、-CF3、-CN、或-CH2-CH3；
R1代表-R2或-Z-R2；
Z代表-O-、-S-、-NH-、-NR2’-、-(C=Y)-、-(C=Y)-Y-、-Y-(C=Y)-、-(SO2)-、-Y’-(SO2)-、-(SO2)-Y’-、-Y’-(SO2)-Y’-、-NH-(C=O)-、-(C=O)-NH-、-(C=O)-NR2’-、-Y’-(C=Y)-Y’-、或-O-(C=O)-(CH2)n-(C=O)-O-；
Y代表相同的或不同的O或S；
Y’代表相同的或不同的O或NH；
n代表0-20的整数；而
R2和R2’代表相同的或不同的氢、直链烷基、分支烷基、环烷基、不饱和的烃基、芳香基、饱和的或不饱和的杂环、或其代用品。应该指出的是，R1不代表氢、直链烷基或分支烷基。
在化学式中，X最好是H或CH3；R1最好是取代的或不取代的芳香基或-Z-R2；Z最好是-O-、-(C=O)-O-或-O-(C=O)-；R2最好是直链烷基、分支烷基、环烷基、不饱和的烃基、芳香基、饱和的或不饱和的杂环、或其代用品。
用作本发明的聚合物薄膜22的聚合物可以是由单一重复单元(1)组成的聚合物、由另一种重复单元与上述重复单元(1)组成的共聚物、或由二种或更多种重复单元(1)组成的共聚物。共聚物中的重复单元可按任何顺序排列，而且作为例子可使用无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。确切地说，聚合物薄膜最好由聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯制成。酯的侧链最好是直链烷基或分支烷基，或碳分子数目最好在4-22范围内的环烷基。
对聚合物薄膜特别优选的聚合物是如下所列：聚甲基丙烯酸十二烷基酯；聚甲基丙烯酸异癸基酯；聚甲基丙烯酸2-乙基己基酯；聚甲基丙烯酸2-乙基己基酯-共-甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸2-乙基己基酯-共-苯乙烯；聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸2-乙基己基酯；聚甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸2-乙基己基酯；聚甲基丙烯酸异丁酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油基酯；聚甲基丙烯酸环己基酯；聚甲基丙烯酸十八烷基酯；聚甲基丙烯酸十八烷基酯-共-苯乙烯；聚丙酸乙烯酯；聚甲基丙烯酸十二烷基酯-共-苯乙烯；聚甲基丙烯酸十二烷基酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油基酯；聚甲基丙烯酸丁酯；聚甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油基酯；聚甲基丙烯酸2-乙基己基酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油基酯；聚甲基丙烯酸环己基酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油基酯；聚甲基丙烯酸环己基酯-共-甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸苄基酯-共-甲基丙烯酸2-乙基己基酯；聚甲基丙烯酸2-乙基己基酯-共-双丙酮丙烯酰胺；聚甲基丙烯酸2-乙基己基酯-共-甲基丙烯酸苄基酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油基酯；聚甲基丙烯酸2-乙基己基酯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油基酯；聚肉桂酸乙烯酯聚甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸酯；聚肉桂酸乙烯酯-共-甲基丙烯酸十二烷基酯；聚甲基丙烯酸四氢糠酯；聚甲基丙烯酸十六烷酯；聚甲基丙烯酸2-乙基丁酯；聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯；聚甲基丙烯酸环己基酯-共-甲基丙烯酸异丁基酯；聚甲基丙烯酸环己基酯-共-甲基丙烯酸2-乙基己基酯；聚甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸2-乙基己基酯；聚甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸异丁基酯；聚甲基丙烯酸环己基酯-共-甲基丙烯酸丁基酯；聚甲基丙烯酸环己基酯-共-甲基丙烯酸十二烷基酯；聚甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸乙基酯；聚甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸十八烷基酯；聚甲基丙烯酸丁酯-共-苯乙烯；聚4-甲基苯乙烯；聚甲基丙烯酸环己基酯-共-甲基丙烯酸苄基酯；聚甲基丙烯酸十二烷基酯-共-甲基丙烯酸苄基酯；聚甲基丙烯酸十八烷基酯-共-甲基丙烯酸苄基酯；聚甲基丙烯酸苄基酯-共-甲基丙烯酸苄基酯；聚甲基丙烯酸苄基酯-共-甲基丙烯酸四氢糠酯；聚甲基丙烯酸苄基酯-共-甲基丙烯酸十六烷酯；聚甲基丙烯酸十二烷基酯-共-甲基丙烯酸甲基酯；聚甲基丙烯酸十二烷基酯-共-甲基丙烯酸乙基酯；聚甲基丙烯酸2-乙基己基酯-共-甲基丙烯酸十二烷基酯；聚甲基丙烯酸2-乙基己基酯-共-甲基丙烯酸十八烷基酯；聚甲基丙烯酸2-乙基丁基酯-共-甲基丙烯酸苄基酯；聚甲基丙烯酸四氢糠酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油基酯；聚苯乙烯-共-丙烯酸十八烷基酯；聚甲基丙烯酸十八烷基酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油基酯；聚4-甲氧基苯乙烯；聚甲基丙烯酸2-乙基丁基酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油基酯；聚苯乙烯-共-甲基丙烯酸四氢糠酯；聚甲基丙烯酸2-乙基己基酯-共-甲基丙烯酸丙基酯；聚甲基丙烯酸十八烷基酯-共-甲基丙烯酸异丙基酯；聚3-甲基-4-羟基苯乙烯-共-4-羟基苯乙烯；聚苯乙烯-共-甲基丙烯酸2-乙基己基酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油基酯；
应该指出，在上述聚甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物中丙烯酸酯可以代替甲基丙烯酸酯。聚合物本身可交联，或可通过引入具有交联活性基团的化合物而交联。合适的交联活性基团例如包括氨基、羟基、羧基、环氧基、羰基、氨酯基、和其衍生物。其它例子包括马来酸、富马酸、山梨酸、衣康酸、肉桂酸、和其衍生物。具有通过可见光、紫外光或高能射线照射可形成碳烯或氮烯的化学结构的材料也可用作交联剂。由于由交联聚合物形成的膜是不可溶的，因此形成传感器的聚合物薄膜的聚合物可进行交联以提高传感器的稳定性。交联方法不受特别限制，除已知的交联方法外，如加热法，可以采用利用光或放射线照射的各种方法。
应该指出的是，在根据本发明的光传感器中，聚合物薄膜的折射率和聚合物薄膜的溶胀随温度而变化，以致光传感器的特性不可避免地会受到环境温度的某些影响。因此，对于高精度测量来说，需要温度控制方法或温度补偿方法。具体地说，利用下列方法可以实现这种温度控制和温度补偿：(1)将光传感器安置在温度受到控制的机箱中，或控制流过流水槽的水的温度；(2)用固定在光传感器上的热敏元件来产生温度补偿信号；(3)采用对温度比聚合物薄膜更敏感的聚合物来产生用于温度修正的参考信号；等等。
而且，可以对根据本发明的光传感器进行修正，以便能够测量溶解在水中的有机物质(例如碳氢化合物)的混合物的浓度。利用下列选项之一或其组合，可以实现这种修正：
(1)采用对水中的多种化学物质具有低的或小的响应的一种聚合物薄膜的方法；
(2)采用多个聚合物薄膜的方法，其中每个选择性地响应水中的不同类型的化学物质，从这些聚合物薄膜得到的各个响应被组合输出一个表示由水中的多个化学物质组成的混合物的浓度的信号；
(3)采用多个聚合物薄膜的方法，其中每个对水中的同一个或不同的化学物质呈现不同的响应，从这些聚合物薄膜得到的各个响应被组合输出一个表示由水中的多个化学物质组成的混合物的浓度的信号；
(4)结合不同的光学方法(例如IER方法、表面胞质团共振、定向波模式光谱术)，采用一个或多个上述的聚合物薄膜的方法，来产生一个表示由水中的多个化学物质组成的混合物的浓度的信号；
然而，应该指出的是，根据采用前述方法的一个或多个的特定的过程，可能需要多个传感元件、光源单元和/或光传感元件。
实际上，根据本发明的光传感器的灵敏度和响应时间可以随被测量的有机物质的种类而变化。于是，为了精确地测量各种应用中的有机物质总量和单个有机物质或有机物质组的浓度，结合已知的图形识别技术(例如矩阵分析、神经网络分析等等)，可以用上述(1)-(4)的方法来构成光传感器的多沟道构造。
下面描述根据本发明的光传感器的一些实施例。
实施例1
图13示出了当水中的甲苯浓度为4ppm时，具有图9A所示结构的光传感器的响应如何随时间而变化。所用的探测元件包含厚度为2μm的旋涂在厚度为50nm的淀积在由SF11玻璃制成的矩形棱镜底部的金层上的聚(ODMA-co-GLMA)层。发射波长为670nm的光的激光二极管被用作光源。来自激光二极管的光被***成参考光束和测量光束。参考光束被导向用作参考的硅光电二极管，而测量光束通过偏振片并以p偏振光的形式被导向矩形棱镜底部。在图11所示的TM4波导模式中，测量光束的入射角被设定于较小的共振角。当由棱镜底部反射的测量光束的强度被用于测量的硅光电二极管测量时，如图10所示，观察到四个波导模式。
用于参考和测量的二个光电二极管的输出被馈至电子除法器以计算测量用光电二极管的输出对参考用光电二极管的输出的比率。计算得到的比率被馈至电路以产生表示光传感器响应的输出信号。测量的结果表明，对于探测水中的甲苯，探测限低于1ppm的浓度，而90％响应时间(达到完全响应所要求的时间)在3分钟之内。
实施例2
图14示出了与实施例1所用的相同的光传感器的响应如何随水中的甲苯浓度的改变而变化。应该指出的是，来自光传感器的响应被测量成反射率变化相对于甲苯浓度的变化的形式。此测量表明，在0-20ppm的浓度范围内，光传感器对水中的甲苯线性地响应。
实施例3
图15示出了当水中的甲苯浓度为20ppm时，与实施例1所用的相同的光传感器的输出信号如何随时间变化。用于此测量的光传感器采用由厚度为107nm的聚(ODMA-co-GLMA)层形成的聚合物薄膜以及波长为632.8nm的氦氖激光器作为光源。如图12所示，利用厚度为107nm的聚合物薄膜，观察到了表面胞质团振荡。
测量光束亦即p偏振光对棱镜底部的入射角为60.82，这在说明SPR方法中的共振耦合角的图12中是一个相当小的入射角。当光传感器的输出信号被记录成时间的函数时，对于浓度为20ppm的甲苯的响应，输出信号增大了，而90％响应时间约为3分钟。
实施例4
具有图1A所示结构的光传感器被用来根据FS-IER方法测量水中浓度范围为0-300ppm的甲苯。探测元件具有厚度为1.95μm的旋涂在硅衬底上的聚(ODMA-co-GLMA)层，并被安装在图1A所示的机箱中。水被抽入机箱。发射波长为670nm的光的激光二极管被用作光源。来自激光二极管的光被分成参考光束和测量光束。测量光束通过偏振片成为线性偏振的s偏振光，通过玻璃窗口以80的入射角入射到聚合物薄膜。
被聚合物薄膜反射的测量光束的强度由用于测量的硅光电二极管测量，而参考光束的强度由用于参考的硅光电二极管测量。这二个硅光电二极管的输出被馈至电子除法器以计算参考用硅光电二极管的输出对测量用硅光电二极管的输出的比率。计算得到的比率被适当的电路用来产生输出信号。图16示出了用实施例4的光传感器测得的反射率对水中的甲苯浓度的函数曲线。从图16可见，在0-300ppm范围内，光传感器的响应不是线性的。
实施例5
用来得到测量结果的光传感器的结构与图6A所示的光传感器相同。传感元件包含厚度为1μm的旋涂在SF11玻璃衬底上的聚(ODMA-co-GLMA)薄膜和用折射率一致的油安装在其上不制作聚(ODMA-co-GLMA)薄膜的玻璃衬底表面上的90°玻璃棱镜。波长为632.8nm的氦氖激光器被用作光源，而光电二极管被用作第一和第二光探测器。如前面所述，由光源发射的激光束被光束***器***成探测光束和参考光束。探测光束被偏振片转变成s偏振光并被引导以45°的入射角入射在棱镜上，而由聚(ODMA-co-GLMA)薄膜反射的探测光束被馈至第一光探测器。参考光束依次被直接馈至第二光探测器。用第一和第二光探测器分别产生代表探测光束和参考光束的强度的信号，并馈至产生测量结果的电路。
图17表示光传感器对应于水中的10-200ppm的甲苯的反射率与时间的函数关系。由图可见，本发明的光传感器具有高的灵敏度和快速的响应。探测限可以在1-2ppm左右，而90％响应时间小于2分钟。
传感元件的响应与水中的甲苯浓度之间的关系如图18所示，表明传感元件的反射率正比于水中甲苯的浓度而线性改变。
实施例6
下面，为了探讨传感元件的响应如何与水中的另一种有机物质的浓度***，在改变甲苯之外的苯和对二甲苯的浓度的情况下测量传感元件的反射率。结果示于图19。图19表明，传感元件的响应正比于三种有机物质即甲苯、苯和对二甲苯的浓度而线性改变。且当假设传感元件对苯的灵敏度为1时，传感元件对甲苯和对二甲苯的灵敏度分别是3.5和9.25。
实施例7
为了探测水中的DOC，聚合物薄膜对种类尽可能多的被探测的化学物质亦即DOC具有响应是可取的。实施例1所用的具有厚度为2μm的聚(ODMA-co-GLMA)层的光传感器被用来测量水中的许多不同种类的DOC。测量的结果列于下表。在此表中，“灵敏度”是代表反射率的改变的百分数，而“时间”代表90％响应时间。
有机化合物 浓度(ppm) 灵敏度 时间(分钟)
甲苯C7H8  2  41.72  6
苯C6H6  2  10.34  4
氯苯C6H5Cl  2  87.07  9
硝基苯C6H5NO2  2  23.28  1.5
二甲苯C8H10  2  126.86  15
三氯甲烷CHCl3  2  8.71  3
四氯化碳CCl4  2  21.55  11.5
1,2-二氯乙烷ClCH2CH2Cl  2  6.03  1.5
二氯甲烷CH2Cl2  2  1.38  1
***C4H100  100  11.21  1.5
四氢呋喃O(CH2)4  100  9.48  1
丙酮C3H6O  500  8.62  1
丙醇C3H8O  500  6.03  1
甲醇CH4O  500  0.00
醋酸C2H4O2  500  3.45  ＜1
盐酸HCl  2000  25  ＜1
硫酸H2SO4  2000  6.67  ＜1
表1
从表1可见，光传感器的灵敏度和响应时间根据被探测的DOC的种类而变化。因此，为了探测各种各样工业应用和环境保护应用中的大量DOC，需要一种包含探测元件阵列或聚合物薄膜阵列的多沟道***。此外，为了精确地确定DOC的总量、每个DOC的浓度或DOC组的浓度，诸如矩阵分析、神经网络分析之类的已知的图形识别技术可以与这种多沟道***一起使用。
在Susan L.Rosepehrsson等人发表在Anal.Chem.,1088,60,pp2801-2811上的题为“用来自表面声学波器件的响应的图形识别分析来探测含有危险气体的混合物”的论文、Sang-Mok Chang等人发表在Sensors and Materials,Vol.1(1995),pp013-022上的题为“采用组合气味敏感LB膜和神经网络图形识别***的SAW响应振荡器的气味传感器的发展”的论文、Andreas Hierlemann等人发表在Sensors andActuators B,26-27(1995),pp126-134上的题为“用来探测环境中的危险有机气体的聚合物基传感器阵列和多组分分析”的论文等等中，描述了可用本发明的光传感器来探测水中的化学物质的图形识别技术。
如从上面详细描述的本发明的几个实施方案和实施例中可见，根据本发明的光传感器优越于根据诸如IER方法、WG方法、SPR方法之类的光学方法直接探测聚合物薄膜由于与化学物质相互作用而引起的厚度和/或折射率的改变的光纤传感器，以致即使微量的厚度和/或折射率的改变也能够高灵敏度地探测出来。此外，由于能够用旋涂之类的普通方法很容易地制作聚合物薄膜，故光传感器本身也能够容易地制造。

Claims (16)

1．一种用来直接探测溶解或分散在水中的化学物质的光传感器，它包含：
至少一个探测元件，它具有能够与所述化学物质相互作用的制作在衬底上并与所述水相接触的聚合物薄膜；
至少一个用来发射辐照所述聚合物薄膜的光的光源单元；以及
用来探测从所述聚合物薄膜反射的光的强度的第一光探测器。
2．根据权利要求1的光传感器，其中所述的聚合物薄膜制作在高反射性衬底上，并根据IER方法探测所述聚合物薄膜与水中的所述有机碳之间的相互作用。
3．一种用来直接探测溶解或分散在水中的化学物质的光传感器，它包含：
至少一个传感元件，它包括光学透明的衬底和制作在所述衬底上并与所述水相接触的聚合物薄膜；
至少一个位于所述传感元件的衬底侧上的光源单元；以及
位于所述传感元件的衬底侧上的第一光探测器；
其中，所述衬底将来自所述光源单元的光以预定的角度耦合到所述聚合物薄膜，并起将所述传感元件反射的光耦合到所述第一光探测器的光耦合装置的作用，且所述预定的入射角被设定成小于所述聚合物薄膜与所述水之间的界面上的内部全反射临界角并接近所述临界角。
4．根据权利要求1-3中任何一个的光传感器，其中所述的化学物质是有机碳。
5．根据权利要求1、2和4中任何一个的光传感器，其中所述的聚合物薄膜制作在淀积于透明衬底上的高反射性金属层上，所述高反射性金属层的厚度等于或小于来自所述光源单元的光的波长，所述高反射性金属层由选自银、金、铬、硅、锗的材料制成，并根据SPR方法或WG方法来探测所述聚合物薄膜与水中的化学物质之间的相互作用。
6．根据权利要求1-5中任何一个的光传感器，还包含耦合起来接收所述光探测器的输出，以便产生表示所述化学物质的浓度的信号的电路。
7．根据权利要求1-5中任何一个的光传感器，还包含：
用来直接接收来自所述光源单元的光的第二光探测器；以及
耦合起来接收所述第一光探测器和所述第二光探测器的输出，以便计算这些输出的比率，从而产生表示所述化学物质的浓度的信号的电路。
8．根据权利要求1-7中任何一个的光传感器，还包含用来将所述光源单元、所述第一光探测器、所述第二光探测器以及所述光耦合装置固定在相对于所述传感元件有预定位置关系处的机箱。
9．根据权利要求1-4和6-8中任何一个的光传感器，其中所述的聚合物薄膜由能够根据IER方法测量所述化学物质的材料制成。
10．根据权利要求1-9中任何一个的光传感器，其中所述聚合物薄膜的厚度被选定为小于10μm。
11．根据权利要求1-10中任何一个的光传感器，其中所述聚合物薄膜由具有下面化学式(1)所代表的重复单元的均聚物或共聚物制成：
Figure A9719921100031
其中X代表-H、-F、-Cl、-Br、-CH3、-CF3、-CN、或-CH2-CH3；R1代表-R2或-Z-R2；Z代表-O-、-S-、-NH-、-NR2’-、-(C=Y)-、-(C=Y)-Y-、-Y-(C=Y)-、-(SO2)-、-Y’-(SO2)-、-(SO2)-Y’-、-Y’-(SO2)-Y’-、-NH-(C=O)-、-(C=O)-NH-、-(C=O)-NR2’-、-Y’-(C=Y)-Y’-、或-O-(C=O)-(CH2)n-(C=O)-O-；
Y代表相同的或不同的O或S；
Y’代表相同的或不同的O或NH；
n代表0-20的整数；而
R2和R2’代表相同的或不同的氢、直链烷基、分支烷基、环烷基、不饱和的烃基、芳香基、饱和的或不饱和的杂环、或其代用品，所述R1不代表氢、直链烷基或分支烷基，
其中，X最好是H或CH3；R1最好是取代的或不取代的芳香基或-Z-R2；Z最好是-O-、-(C=O)-O-或-O-(C=O)-；R2最好是直链烷基、分支烷基、环烷基、不饱和的烃基、芳香基、饱和的或不饱和的杂环、或其代用品。
12．根据权利要求11的光传感器，其中所述的聚合物薄膜由包含甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的聚合物或共聚物的材料制成。
13．根据权利要求1-12中任何一个的光传感器，其中所述的衬底是棱镜。
14．根据权利要求1-12中任何一个的光传感器，其中所述的衬底是平坦的，并在其预定位置上制作有光栅。
15．根据权利要求1-12中任何一个的光传感器，其中所述的衬底是平坦的，且所述传感元件还包括制作有光栅的光栅层，所述光栅层位于所述衬底与所述聚合物薄膜之间或位于其上不制作所述聚合物薄膜的所述表面上。
16．根据权利要求1-12中任何一个的光传感器，其中所述的衬底是平坦的，且侧面耦合被用作所述光耦合方法。
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