CN1234666C - Ru－B负载型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于芳烃选择加氢的Ru-B负载型催化剂的制备方法，其中采用钌为活性组分、硼为助剂、单组分或双组分氧化物为载体。采用本发明方法制备催化剂可以节约钌的用量，降低催化剂成本，并使催化剂的效率得到提高。本发明方法制备的催化剂对芳烃选择加氢合成环烯烃具有高转化率和高选择性。在苯转化率为18.66%时，环己烯选择性可以达到76.84%。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于芳烃选择加氢合成环烯烃的Ru-B负载型催化剂的制备方法，其中采用钌为活性组分，硼为助剂，单组分或双组分氧化物为载体。
背景技术
环烯烃如环己烯是一种非常重要的有机化工原料。由于它具有高活性的双键，可用于医药、食品、农药化学品、饲料、聚酯、尼龙6、尼龙66等精细化学品的中间体，用途非常广泛。特别在石油化工方面，利用环己烯作原料，可使许多由苯出发的生产工艺大大简化，提高资源利用率，增加社会效益。
环己烯可通过环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、环己烷脱氢等方法合成，但这些方法工艺流程复杂，收率低、成本高，不能满足工业化大规模生产环己烯及其相关产品的需求。苯来源丰富，成本低廉，由苯选择加氢一步制备环己烯可使工艺流程缩短、效率提高、设备投资减少。所以，苯选择加氢制备环己烯技术的开发和应用，受到广泛的关注。
授予日本旭化成工业公司的US 4665274中公开了用沉淀法制备的Ru-Zn双金属催化剂，采用该催化剂通过使苯选择加氢制备环己烯，环己烯的收率可达50％。该催化剂具有高活性、高选择性的特点，但不足的是由于催化剂制备效率低，即单位质量的钌利用率低，导致催化剂价格非常昂贵，并且该催化剂对S、Cl、Fe、As、Pb等元素非常敏感，极微量的这些元素就可导致催化剂失活，特别是硫化物，严重影响反应的选择性。
邓景发等，Journal of catalysis，1999，187，253-256中公开了用KBH4还原RuCl3制备的Ru-B催化剂，采用该催化剂通过使苯选择加氢制备环己烯，环己烯的收率为30％。该工作将Ru-B非晶态合金用于苯选择加氢制备环己烯的体系中。邓景发等，Applied catalysis A，1999，176，129-134，公开了用KBH4还原负载在SiO2上的RuCl3制备的Ru-B/SiO2催化剂，采用该催化剂通过使苯选择加氢制备环己烯，环己烯的收率34％。该工作在负载型催化剂中利用Ru-B非晶态合金提高催化反应的收率，但收率还达不到工业化的需求。刘寿长等，CN 1337386A公开了以ZrO2为载体，用NaBH4还原RuCl3和ZnCl2(FeCl3)溶液制备的Ru-Zn(Fe)-B/ZrO2催化剂，通过引入助剂Zn和Fe，使苯选择加氢生成环己烯的收率提高到52％。由上述引用的文献可以看出，最近采用B作为助剂的钌基催化剂在苯选择加氢制备环己烯中引起了广泛的关注。根据XRD和DSC分析，在上述催化剂中形成了Ru-B非晶态合金，电子从硼转移到钌上，使钌富电子，而硼缺电子。缺电子的硼容易和水的孤对电子结合，使催化剂的亲水性增强，这样使环己烯易于脱附，从而提高了环己烯的选择性。在已有的苯选择加氢催化剂中，B的引入是通过KBH4、NaBH4还原RuCl3而实现的。由于NaBH4和KBH4的价格较贵，具有腐蚀性，并且在还原时有大量H2放出，容易引起***，催化剂制备工艺复杂，因此需要开发芳烃选择加氢催化剂的新的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备芳烃选择加氢合成环烯烃的Ru-B负载型催化剂的方法，该方法包括在单组分或双组分氧化物载体上，采用浸渍法负载活性组分钌，并在负载活性组分钌之前、之后或其间，采用干混法或浸渍法负载助催化剂组分硼化合物。
本发明方法中用作活性组分源的合适钌化合物包括但不局限于三氯化钌。
本发明方法制备的催化剂中，以钌金属在催化剂中的质量百分含量计，钌的负载量为0.1-50％，优选为2-10％。
本发明方法中用作助催化剂组分源的合适硼化合物包括但不局限于硼酸、氧化硼。
在本发明方法中，可在负载活性组分钌之前、之后或其间，采用干混法或浸渍法负载助催化剂组分硼化合物，其中优选采用浸渍法负载硼酸。以催化剂的总重量计，硼酸的负载量为0.1-20％，优选为0.5-10％。若以催化剂中氧化硼的质量百分含量计，硼化合物的负载量为大于0并且小于等于20％，优选0.5-17％。
若在负载活性组分钌之前负载硼化合物，则在负载了硼化合物之后，可以对得到的载体进行焙烧。焙烧温度一般为200-700℃，优选为250-500℃，焙烧时间一般为2-10小时，优选为2.5-5小时。
在本发明方法中用作载体的单组分或双组分氧化物的合适实例包括但不局限于：Al2O3、ZrO2、SiO2、La2O3、Al2O3-ZnO、ZrO2-ZnO、La2O3-ZnO、Fe2O3-ZnO、Cr2O3-ZnO、SiO2-ZnO、MgO-ZnO等，优选包含氧化锌的双组分氧化物。
在负载了活性组分源和助催化剂组分源后，一般对得到的催化剂进行还原以活化所述催化剂。催化剂的还原温度一般为160-500℃，优选200-350℃，还原时间一般为3-10h，优选为5-8h。
本发明方法制备的催化剂可用于多环和单环芳烃如苯、萘、联苯和烷基苯的选择加氢制备相应的环烯烃。
由多环和单环芳烃如苯、萘、联苯和烷基苯的选择加氢制备相应的环烯烃的工艺在本领域中是已知的。一般采用间歇式反应釜，反应温度100-200℃，氢气压力为3-7Mpa，转速大于1000rpm。
采用本发明方法制备催化剂可以节约钌的用量，降低催化剂成本，并使催化剂的效率得到提高。采用本发明方法制备的催化剂催化芳烃选择加氢，可以以高转化率和高选择性合成环烯烃。在苯转化率为18.66％时，环己烯选择性可以达到76.84％。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详细说明本发明。应该指出，这些实施例仅是为了举例说明本发明，在任何方面都不构成对本发明范围的限制。
在下列实施例和比较实施例中，转化率及选择性由下式所定义。
分析反应产物组成所使用的分析仪器为Agilent 4890D气相色谱仪。
实施例1
催化剂制备
等量浸渍法制备1.35％B/ZrO2-ZnO。将含0.072g硼酸的水溶液滴入3gZrO2-ZnO载体中，搅拌均匀成糊状。室温下保持10h，然后将其放入烘箱中100℃过夜。马弗炉中450℃焙烧5小时。
用常规浸渍法制备催化剂4％Ru-1.35％B/ZrO2-ZnO。将含0.12gRuCl3的溶液滴入3g上面制得的载体中，搅拌均匀成糊状，室温下保持10h，100℃干燥10h，氢气氛下300℃还原5h。
催化剂评价
在体积为500ml且预先用氢气置换过的不锈钢高压釜中加入60ml水，11g七水合硫酸锌，3g上述制备的催化剂及40ml苯。160℃，5MPa氢气，转速1000rpm条件下反应。结果见表1。
实施例2
催化剂制备
将0.072g固体硼酸和3gZrO2-ZnO载体混合均匀后放入马弗炉中升温至700℃，焙烧5小时。
用常规浸渍法制备催化剂4％Ru-1.35％B/ZrO2-ZnO。将含0.12gRuCl3的溶液滴入3g上面制得的载体中，搅拌均匀成糊状，室温下保持10h，100℃干燥10h，氢气氛下300℃还原5h。
催化剂评价条件和实施例1相同。结果见表1。
实施例3
催化剂制备
用常规浸渍法制备催化剂4％Ru/ZrO2-ZnO。将含0.12gRuCl3的溶液滴入3g载体中，搅拌均匀成糊状，室温下保持10h，100℃干燥10h。剧烈搅拌下将含有0.02M NaOH的NaBH4溶液在15min内滴入上面制得的催化剂中。用蒸馏水洗催化剂至AgNO3检验无Cl-，得4％Ru-B/ZrO2-ZnO的催化剂。
催化剂评价条件和实施例1相同。结果见表1。
表1.不同B的引入方法下催化剂的催化性能
| B的引入方法 | 反应时间/min | 转化率/％ | 选择性/％ | |
| 实施例1实施例2实施例3 | 负载法干混法NaBH4还原法 | 101510 | 18.6619.9715.60 | 76.8472.4062.70 |
比较实施例1
催化剂制备
用常规浸渍法制备催化剂4％Ru/ZrO2-ZnO、6％Ru/ZrO2-ZnO、8％Ru/ZrO2-ZnO。分别将含0.12g、0.18g、0.24g RuCl3的溶液滴入3gZrO2-ZnO载体中，搅拌均匀成糊状，室温下保持10h，100℃干燥10h，氢气氛下300℃还原5h。
催化剂评价条件和实施例1相同。结果见表2。
表2不同钌金属负载量对催化剂催化性能的影响
| Ru质量百分含量/％ | 反应时间/min | 转化率/％ | 选择性/％ |
| 4 | 15 | 18.78 | 71.56 |
| 6 | 13 | 26.60 | 60.11 |
| 8 | 11 | 23.52 | 59.80 |
实施例4
催化剂制备
分别将含0.036g、0.072g、0.144g、0.180g、0.288g、0.872g硼酸的溶液滴入3g ZrO2-ZnO载体中，搅拌均匀成糊状。室温下保持10h，然后将其放入烘箱中100℃过夜。马弗炉中450℃焙烧5小时。
用常规浸渍法制备催化剂4％Ru-0.67％B/ZrO2-ZnO、4％Ru-1.35％B/ZrO2-ZnO、4％Ru-1.35％B/ZrO2-ZnO、4％Ru-2.70％B/ZrO2-ZnO、4％Ru-3.20％B/ZrO2-ZnO、4％Ru-5.40％B/ZrO2-ZnO、4％Ru-16.40％B/ZrO2-ZnO。将含0.12g RuCl3的溶液滴入3g上面制得的各载体中，搅拌均匀成糊状。室温下保持10h，然后将其放入烘箱中100℃过夜。反应前将干燥后的催化剂置于氢气氛下300℃还原5h。
催化剂评价条件和实施例1相同。结果见表3。
表3不同氧化硼含量下催化剂的催化性能
| B2O3含量 | 反应时间/min | 转化率/％ | 选择性/％ |
| 0.671.352.703.205.4016.40 | 15178121510 | 18.9114.0414.4318.3217.0822.88 | 70.7877.8976.8782.7680.9371.13 |
实施例5
催化剂制备
等量浸渍法制备1.35％B/ZrO2-ZnO。将含0.072硼酸的水溶液滴入3gZrO2-ZnO载体中，搅拌均匀成糊状。室温下保持10h，然后将其放入烘箱中100℃过夜。马弗炉中450℃焙烧5小时。
用常规浸渍法制备催化剂4％Ru-1.35％B/ZrO2-ZnO。将含0.12g RuCl3的溶液滴入3g上面制得的载体中，搅拌均匀成糊状。室温下保持10h，然后将其放入烘箱中100℃过夜。反应前将干燥后的催化剂置于氢气氛下200℃、225℃、250℃、275℃、300℃还原5h。
催化剂评价条件和实施例1相同。结果见表4。
表4采用不同还原温度的催化剂的催化性能
| 还原温度/℃ | 反应时间/min | 转化率/％ | 选择性/％ |
| 200225250275300 | 1013152015 | 18.6622.4819.8013.734.83 | 76.8477.3780.2676.4480.45 |
实施例6
催化剂制备
等量浸渍法将硼酸溶液负载于载体上。将含0.072g硼酸的溶液滴入3g载体中，搅拌均匀成糊状。室温下保持10h，然后将其放入烘箱中100℃过夜。马弗炉中450℃焙烧5小时。
用常规浸渍法制备使用不同载体的催化剂4％Ru-1.35％B/SiO2、4％Ru-1.35％B/ZrO2、4％Ru-1.35％B/Al2O3、4％Ru-1.35％B/La2O3、4％Ru-1.35％B/SiO2-ZnO、4％Ru-1.35％B/ZrO2-ZnO、4％Ru-1.35％B/Al2O3-ZnO、4％Ru-1.35％B/La2O3-ZnO。反应前催化剂在氢气氛下300℃还原5h。
催化剂评价条件和实施例1相同。结果见表5。
表5不同载体下催化剂的催化性能
| 载体 | 反应时间/min | 转化率/％ | 选择性/％ |
| ZrO2SiO2Al2O3La2O3ZrO2/ZnOSiO2/ZnOAl2O3/ZnOLa2O3/ZnO | 152083010606230 | 18.6619.6923.4639.1125.3512.4716.1617.15 | 54.2839.0432.2045.0261.1449.6875.1274.06 |
Claims (10)
1.一种芳烃选择加氢合成环烯烃的Ru-B负载型催化剂的制备方法，该方法包括在单组分或双组分氧化物载体上，采用浸渍法负载活性组分钌，并在负载活性组分钌之前、之后或其间，负载助催化剂组分硼化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中以钌金属在催化剂中的质量百分含量计，钌的负载量为0.1-50％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中以钌金属在催化剂中的质量百分含量计，钌的负载量为2-10％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中采用干混法或浸渍法负载助催化剂组分硼化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中以催化剂中氧化硼的质量百分含量计，硼化合物的负载量为大于0并且小于等于20％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中以催化剂中氧化硼的质量百分含量计，硼化合物的负载量为0.5-17％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中还包括如下步骤：在负载活性组分和助催化剂组分后，对催化剂进行还原处理，还原温度为160-500℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述还原温度为200-350℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体选自Al2O3、ZrO2、SiO2、La2O3、Al2O3-ZnO、ZrO2-ZnO、La2O3-ZnO、Fe2O3-ZnO、Cr2O3-ZnO、SiO2-ZnO、MgO-ZnO。
10.权利要求1-9中任一项的方法制备的Ru-B负载型催化剂。
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