CN1230167A - 粗萘二甲酸的提纯方法和聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法 - Google Patents
粗萘二甲酸的提纯方法和聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1230167A CN1230167A CN97197752.6A CN97197752A CN1230167A CN 1230167 A CN1230167 A CN 1230167A CN 97197752 A CN97197752 A CN 97197752A CN 1230167 A CN1230167 A CN 1230167A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- naphthalate
- solution
- alcohol
- crude
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- -1 polyethylene naphthalate Polymers 0.000 title abstract description 18
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 11
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 title abstract 2
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 title abstract 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 165
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,8-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 68
- 125000005487 naphthalate group Chemical group 0.000 claims description 47
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 28
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 27
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 24
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 22
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 20
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical class O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- WQFZWQFTPVEXQQ-UHFFFAOYSA-N 2-formylnaphthalene-1-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=C(C=O)C=CC2=C1 WQFZWQFTPVEXQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000005486 naphthalic acid group Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 17
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 abstract 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 1
- UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 2-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CFHIDWOYWUOIHU-UHFFFAOYSA-N oxomethyl Chemical compound O=[CH] CFHIDWOYWUOIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 6
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 6
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 6
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 5
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical group CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- SHFLOIUZUDNHFB-UHFFFAOYSA-N 6-formylnaphthalene-2-carboxylic acid Chemical compound C1=C(C=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 SHFLOIUZUDNHFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QMQCSGZYUWKEHO-UHFFFAOYSA-N C(=O)O.C(=O)O.C1=CC=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound C(=O)O.C(=O)O.C1=CC=CC2=CC=CC=C12 QMQCSGZYUWKEHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical class Br* 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCIKWDOSPUNGKB-UHFFFAOYSA-N butoxygermanium Chemical compound CCCCO[Ge] BCIKWDOSPUNGKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N cobalt manganese Chemical compound [Mn].[Co] MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfite Chemical compound [K+].OS([O-])=O DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010259 potassium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- GXMNGLIMQIPFEB-UHFFFAOYSA-N tetraethoxygermane Chemical compound CCO[Ge](OCC)(OCC)OCC GXMNGLIMQIPFEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
- C07C51/493—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification whereby carboxylic acid esters are formed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
- C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
- C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法是为了由含杂质的萘二甲酸获得低杂质含量的聚萘二甲酸乙二醇酯。该方法包括如下步骤:将粗萘二甲酸与乙二醇的水溶液混合,加热所得的混合物,以使一部分萘二甲酸酯化,形成萘二甲酸酯,和将萘二甲酸酯溶解在乙二醇水溶液中;然后在氢化催化剂的存在下使粗萘二甲酸中所含的能被氢化的杂质与氢气接触,将该杂质氢化,并把该氢化杂质溶解在乙二醇水溶液中;以及再使萘二甲酸酯结晶,从乙二醇水溶液中分离出所得的结晶,并缩聚所得的萘二甲酸酯。粗萘二甲酸提纯方法的目的是为了由含醛的萘二甲酸获得醛含量低的萘二甲酸和萘二甲酸酯。该方法包括如下步骤:将粗萘二甲酸与乙二醇的水溶液混合,加热所得的混合物,以使一部分萘二甲酸酯化,形成萘二甲酸酯,和将萘二甲酸酯溶解在乙二醇水溶液中;然后使粗萘二甲酸中所含的醛与亚硫酸盐接触,形成醛加成物,并将醛加成物溶解在乙二醇水溶液中;以及再使萘二甲酸酯结晶,从乙二醇水溶液中分离出所得的结晶,并缩聚所得的萘二甲酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及粗萘二甲酸的提纯方法。通过该方法，由含杂质的萘二甲酸可以得到低杂质含量的萘二甲酸和萘二甲酸酯的混合物或高纯度的萘二甲酸。本发明也涉及聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，用该方法可制得低杂质含量的聚萘二甲酸乙二醇酯。
背景技术
例如在钴、锰和溴的存在下通过氧化二烷基萘可制得萘二甲酸。然而用这种方法制得的萘二甲酸含有制备过程中产生的偏苯三酸和醛等副产物或由催化剂衍生的钴、锰和溴等杂质。如果把含有杂质的萘二甲酸(粗萘二甲酸)用作制备聚萘二甲酸乙二醇酯的原料，所制得的聚萘二甲酸乙二醇酯有时被着色，或者在模压过程中发生模型玷污，从而降低模压产物的透明度，结果降低产品质量。因此。为了获得高质量的聚萘二甲酸乙二醇酯，在将其用作制备聚萘二甲酸乙二醇酯的原料之前，需要对粗萘二甲酸进行提纯。
日本特许公开说明书110650/1989描述了一种粗萘二甲酸的提纯方法。该方法包括如下步骤：在催化量的叔胺和含钛化合物的存在下，使粗2,6-萘二甲酸与乙二醇反应(1摩尔2,6-萘二甲酸至少与2摩尔反应)，制备2,6-萘二甲酸二(2-羟乙)酯；使2,6-萘二甲酸二(2-羟乙)酯结晶，并回收纯化的2,6-萘二甲酸二(2-羟乙)酯。
国际专利申请508870/1993的国家公开说明书描述了纯化萘二甲酸二甲酯的制备方法。该方法包括如下步骤：在合适反应区内使2,6-萘二甲酸与甲醇反应，制备含溶解的2,6-萘二甲酸二甲酯和2,6-萘二甲酸一甲酯的反应混合物；将该反应混合物冷却到约40℃以下的温度，使大部分的溶解2,6-萘二甲酸二甲酯和2,6-萘二甲酸一甲酯结晶；从反应混合物溶液中分馏如此结晶的2,6-萘二甲酸二甲酯和2,6-萘二甲酸一甲酯；在重结晶溶剂中把这样分馏的2,6-萘二甲酸二甲酯和2,6-萘二甲酸一甲酯加热到足够高的温度，以溶解至少部分2,6-萘二甲酸二甲酯和几乎所有的2,6-萘二甲酸一甲酯；在大部分2,6-萘二甲酸一甲酯仍溶解在重结晶母液的温度下将溶解在重结晶溶剂中的2,6-萘二甲酸二甲酯重结晶；并分馏这样从重结晶母液中重结晶出来的2,6-萘二甲酸二甲酯。
日本特许公开说明书173100/1995描述了一种高纯度2,6-萘二甲酸的制备方法。该方法包括如下步骤：在超临界或次临界状态下把含杂质的2,6-萘二甲酸粗晶体溶解在水中，将所得的溶液冷却到不高于300℃的温度，沉淀出结晶；并从温度为100-300℃的母液中分离出结晶。
在上述情况下，迫切需要开发一种可以用简便的操作降低杂质含量的粗萘二甲酸的提纯方法以及开发一种聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，用此方法可用简便的操作获得杂质含量低和几乎不被着色或不发生模具玷污的聚萘二甲酸乙二醇酯。
鉴于上述的现有技术，完成了本发明。本发明的一个目的是提供一种粗萘二甲酸的提纯方法。用此方法可以获得低杂质含量的萘二甲酸和萘二甲酸酯的混合物或高纯度的萘二甲酸。本发明的另一目的是提供一种聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法。用此方法可以由含杂质的萘二甲酸制得杂质含量低和几乎不被着色或不发生模具玷污的聚萘二甲酸乙二醇酯。
发明概述
本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法包括如下步骤：
将粗萘二甲酸与乙二醇的水溶液混合，加热所得的混合物，以使一部分萘二甲酸酯化，形成萘二甲酸酯，并将萘二甲酸酯溶解在该乙二醇水溶液中；
然后在氢化催化剂的存在下使粗萘二甲酸中所含的能被氢化的杂质与氢气接触，将该杂质氢化，并把该氢化杂质溶解在该乙二醇水溶液中；以及
再使萘二甲酸酯结晶，从该乙二醇水溶液中分离出所得的结晶，并缩聚所得的萘二甲酸酯。
在本发明中，按100％重量水和乙二醇的总量计，用于酯化粗萘二甲酸的乙二醇水溶液中乙二醇的浓度为20-95％重量。
用本发明方法制得的聚萘二甲酸乙二醇酯具有高度的透明度，适用作制造各种模压制品的材料。
本发明的粗萘二甲酸的提纯方法包括如下步骤：
将粗萘二甲酸与醇的水溶液混合，加热所得的混合物，以使一部分萘二甲酸酯化，形成萘二甲酸酯，并将萘二甲酸酯溶解在该醇水溶液中；
然后使粗萘二甲酸中所含的醛与亚硫酸盐接触，形成醛加成物，并将醛加成物溶解在该醇水溶液中；以及
再使萘二甲酸和萘二甲酸酯结晶，从该醇水溶液中将它们分离出来。
按照本发明的方法，可由粗萘二甲酸制得高纯度的萘二甲酸和萘二甲酸酯。如果将乙二醇用作上述方法中的醇，以及如果将用本方法制得的萘二甲酸酯缩聚，可以获得低杂质含量的聚萘二甲酸乙二醇酯。
本发明的粗萘二甲酸提纯方法的另一个实例包括如下步骤：
将粗萘二甲酸与醇的水溶液混合，加热所得的混合物，以使一部分萘二甲酸酯化，形成萘二甲酸酯，和将萘二甲酸酯溶解在该醇水溶液中；
然后使粗萘二甲酸中所含的醛与亚硫酸盐接触，形成醛加成物，并将醛加成物溶解在该醇水溶液中；以及
再降低醇水溶液中醇的浓度，以水解萘二甲酸酯，和回收萘二甲酸。
本发明的粗萘二甲酸的提纯方法中所用的醇较好是甲醇、乙醇或乙二醇。
按照本发明的方法，可由粗萘二甲酸制得高纯度的萘二甲酸。这种高纯度的萘二甲酸可适用作制备聚萘二甲酸乙二醇酯的原料。
以下详细描述聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法。
实施本发明的最佳方法
制备聚萘二甲酸乙二醇酯的方法详述如下。
首先，将粗萘二甲酸和乙二醇水溶液混合，并使一部分萘二甲酸酯化，形成萘二甲酸酯。所生成的萘二甲酸酯溶解在乙二醇水溶液中。
粗的萘二甲酸例如在钴、锰和溴的存在下通过氧化二烷基萘制得。在粗的萘二甲酸中，通常含有几百到几千ppm的制备过程中形成的可被氢化的副产物杂质(如偏苯三酸和6-甲酰-2-萘甲酸)以及由催化剂衍生的钴、锰和溴杂质。
按乙二醇水溶液中1摩尔乙二醇计，粗萘二甲酸的用量为0.007-0.5摩尔，较好为0.03-0.10摩尔。按100％重量的水和乙二醇的总量计，乙二醇水溶液中的乙二醇浓度为20-95％重量，较好为40-90％重量，更好为60-80％。
萘二甲酸的酯化通常在2-80千克/厘米2(较好在10-50千克/厘米2)的压力和200-300℃(较好在160-280℃)的温度下进行0.2-6小时(较好为1-4小时)。萘二甲酸的酯化率取决于乙二醇水溶液中的乙二醇浓度等因素，但通常为20-90％，较好为40-70％。
酯化率按如下公式计算：
在酯化反应中，生成萘二甲酸一酯(NDA-mEG)和萘二甲酸二酯(NDA-dEG)(都是萘二甲酸的酯)，且这些萘二甲酸一酯和萘二甲酸二酯都溶解在乙二醇水溶液中。
其次，使粗萘二甲酸中所含的能被氢化的杂质与氢气接触，氢化能被氢化的杂质。
能被氢化的杂质的氢化通常在20-80千克/厘米2(较好在30-60千克/厘米2)的压力和160-300℃(较好在200-280℃)的温度下进行0.05-2.0小时(较好为0.1-1.0小时)。至今已知的任何氢化催化剂都可用作氢化催化剂。氢化催化剂的实例包括Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt。按萘二甲酸、乙二醇和水的总量计，氢化催化剂的用量为0.0005-1％重量，较好为0.003-0.3％重量(按氢化催化剂中的金属重量计)。
将能被氢化的杂质氢化后，它们变成能溶解于乙二醇水溶液的化合物，并溶解在乙二醇水溶液中。
在本发明中，在上述步骤后，将乙二醇水溶液冷却，结晶出(沉淀)萘二甲酸和萘二甲酸酯。从乙二醇水溶液中分离出沉淀的萘二甲酸和萘二甲酸酯，得到含少量杂质的萘二甲酸和萘二甲酸酯的混合物。在萘二甲酸和萘二甲酸酯的混合物中，杂质含量通常不超过100ppm，较好不超过50ppm。
通过调节乙二醇水溶液中的乙二醇浓度和/或结晶温度，可控制上述萘二甲酸与萘二甲酸酯的比例。
然后对萘二甲酸和萘二甲酸酯的混合物进行缩聚反应，如有必要，可加入乙二醇。
缩聚反应按常规的方法进行。这就是说，在缩聚催化剂的存在下，并在减压下将该混合物加热到不低于所形成聚萘二甲酸乙二醇酯熔点的温度，同时从反应体系中蒸馏出反应过程中消除的乙二醇。缩聚反应可在稳定剂的存在下进行。
缩聚反应通常在250-290℃(较好在260-280℃)的温度和在不超过500乇(较好不超过200乇)的压力下进行。
本发明可用的缩聚催化剂的实例包括锗化合物，如二氧化锗、四乙氧基锗和四正丁氧基锗；锑催化剂，如三氧化锑；和钛催化剂，如四丁氧基钛。按萘二甲酸、萘二甲酸酯和乙二醇的总量计，缩聚催化剂的用量通常为0.0005-0.2％重量，较好为0.01-0.05％重量(按缩聚催化剂中金属的重量计)。
用上述缩聚反应制得的聚萘二甲酸乙二醇酯25℃时的特性粘度[η](邻氯苯酚中测得)通常为0.4-1.5dl/g，密度通常不低于1.37克/厘米3。
按上述方法制得的聚萘二甲酸乙二醇酯可进一步经如下步骤处理：
预结晶步骤，在该步骤中将干态的聚萘二甲酸乙二醇酯保持在不低于其结晶生成温度的温度但低于其熔点的温度(较好在比其温度上升结晶温度高不少于10℃但比其熔点低不少于40℃的温度)下1-30分钟，较好为5-20分钟；和
固相缩聚步骤，在该步骤中在通常为190-230℃(较好为195-225℃)的温度和通常为1kg/cm2-G至10乇(较好为常压至100乇)的压力下加热聚萘二甲酸乙二醇酯。
按上述方法制得的聚萘二甲酸乙二醇酯有低的杂质含量和高的透明度。
接下来，详细描述粗萘二甲酸的提纯方法。
首先，将粗萘二甲酸和醇水溶液混合，加热使一部分萘二甲酸酯化，形成萘二甲酸酯。所生成的萘二甲酸酯溶解在乙二醇水溶液中。
按醇水溶液中1摩尔醇计，粗萘二甲酸的用量为0.007-0.5摩尔，较好为0.03-0.10摩尔。醇水溶液中的醇浓度为20-95％重量，较好为40-90％重量，更好为60-80％。
醇水溶液中所用的醇较好是有8个或8个以下碳原子的醇，它的实例包括脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇；脂环醇，如环己醇；芳族醇，如苯酚和苄醇；以及二元醇，如乙二醇。其中优选的是脂族醇和二元醇，特别优选的是甲醇、乙醇和乙二醇。
萘二甲酸的酯化通常在2-80千克/厘米2(较好在10-50千克/厘米2)的压力和200-300℃(较好在160-280℃)的温度下进行0.2-6小时(较好为1-4小时)。萘二甲酸的酯化率取决于醇水溶液中的醇浓度等因素，但通常为20-90％重量，较好为40-70％重量。
在酯化反应中，生成萘二甲酸一酯和萘二甲酸二酯，且这些萘二甲酸一酯和萘二甲酸二酯都溶解在醇水溶液中。
其次，使粗萘二甲酸中所含的醛与亚硫酸盐接触。一般通常将亚硫酸盐溶解在酯化反应后产生的反应溶液(如醇水溶液)中而加入亚硫酸盐，但也可在酯化反应前将其加入醇水溶液。
亚硫酸盐的实例包括亚硫酸氢金属盐，如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾。
按醇水溶液计，亚硫酸盐的用量通常为0.01-30％重量，较好为0.1-20％重量。
醛与亚硫酸盐的反应通常在0-80千克/厘米2(较好在2-50千克/厘米2)的压力和20-300℃(较好在80-280℃)的温度下进行0.05-5小时(较好为0.1-1.0小时)。
在使醛与亚硫酸盐接触后，它们变成能溶解在醇水溶液中的化合物，且被溶解在醇水溶液中。
例如，经与亚硫酸氢钠反应，6-甲酰基-2-萘甲酸变成如下能溶解于醇水溶液的化合物。
在本发明中，在上述步骤后，将所得溶液冷却，结晶出(沉淀)萘二甲酸和萘二甲酸酯。从醇水溶液中分离出沉淀的萘二甲酸和萘二甲酸酯，得到含少量杂质的萘二甲酸和萘二甲酸酯的混合物。
通过调节醇水溶液中的醇浓度和/或结晶温度，可控制上述萘二甲酸与萘二甲酸酯的比例。
本发明的粗萘二甲酸的提纯方法非常适用于由含甲酰基萘甲酸杂质的萘二甲酸制备含少量甲酰基萘甲酸的萘二甲酸和萘二甲酸酯混合物。
在用本发明方法制得的高纯度萘二甲酸和萘二甲酸酯的混合物中，醛的含量通常不超过1000ppm，较好不超过500ppm。该高纯度萘二甲酸适用作制备聚萘二甲酸乙二醇酯的原料。如果乙二醇用作上述方法中的醇，而且如果通过在上述混合物中任意加入乙二醇对所得的高纯度萘二甲酸和萘二甲酸酯的混合物进行缩聚反应，则可制得低杂质含量的聚萘二甲酸乙二醇酯。
为了制得本发明的高纯度萘二甲酸，将醛与亚硫酸盐接触后获得的含萘二甲酸和萘二甲酸酯的醇水溶液中醇的浓度降低，以水解萘二甲酸酯，并回收沉淀的萘二甲酸。
对降低醇浓度的方法没有特别的限制，可使用各种方法。例如，将醇水溶液与水混合；从醇水溶液中蒸馏掉一部分的醇；或将该醇水溶液与醇浓度较低的醇水溶液混合。
水解时，醇水溶液中醇的浓度通常为5-60％重量，较好为10-40％重量，更好为15-30％重量。
水解通常在2-80千克/厘米2(较好在10-50千克/厘米2)的压力和160-300℃(较好在200-280℃)的温度下进行0.2-6小时(较好为1-4小时)。
水解后，将醇水溶液冷却，以结晶出(沉淀)萘二甲酸。从醇水溶液中分离出沉淀的萘二甲酸，得到高纯度的萘二甲酸。
由粗萘二甲酸提纯得到高纯度萘二甲酸的本发明方法非常适用于由含甲酰基萘甲酸杂质的萘二甲酸制备含少量甲酰基萘甲酸的萘二甲酸。
在用本发明方法制得的高纯度萘二甲酸中，醛的含量通常不超过1000ppm，较好不超过500ppm。该高纯度萘二甲酸适用作制备聚萘二甲酸乙二醇酯的原料。
在本发明中，为了由含甲酰基萘甲酸杂质的萘二甲酸制备含少量甲酰基萘甲酸的萘二甲酸和萘二甲酸酯混合物，可结合使用与亚硫酸盐的接触方法和采用水解的提纯方法。当通过在用这种方法制得的萘二甲酸和萘二甲酸酯混合物中任意加入乙二醇对该混合物进行缩聚反应，可以制得低杂质含量的聚萘二甲酸乙二醇酯。
发明效果
按照本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，可由粗萘二甲酸制得低杂质含量的聚萘二甲酸乙二醇酯。
按照本发明的粗萘二甲酸的提纯方法，可以获得低杂质含量的萘二甲酸和萘二甲酸酯混合物或高纯度的萘二甲酸。
实施例
下文将参照如下实施例对本发明作进一步的描述，但应当认为本发明绝不受这些实施例的限制。
实施例1
在1000毫升高压釜中，加入100克表1中所示的含有杂质的2,6-萘二甲酸(粗NDA)、240克乙二醇(EG)、160克水和装在用钛丝网制得的可垂直移动的催化剂筐中的8克0.5％Pd/C颗粒。然后用氢气吹扫该体系，将该体系加压至3千克/厘米2，再用氮气将该体系加压到10千克/厘米2。在进行这些操作时，催化剂筐保持与高压釜中溶液不接触。
接着将该体系在245℃加热2小时，然后将催化剂筐放入该溶液中，使催化剂与溶液接触10分钟。
然后将高压釜冷却至25℃，从高压釜中取出沉淀的晶体和液体(浆料)。向该浆料中加入1000毫升水，从液体中分离出晶体。这样回收到120克晶体(提纯的NDA-EG酯混合物)。NDA-EG酯混合物中所含的杂质量列于表1中。
表 1
| 粗NDA | 提纯的NDA-EG酯混合物 | ||
| 杂质含量(ppm) | 钴锰偏苯三酸甲酰基萘甲酸 | 1406761305590 | ＜1＜1＜130 |
| 组成(％) | NDANDA-mEGNDA-dEG低聚物 | 100--- | 2347255 |
NDA-mEG：萘二甲酸一乙二醇酯
NDA-dEG：萘二甲酸二乙二醇酯
缩聚
在装有简单蒸馏装置的玻璃烧瓶中，加入240克NDA-EG酯混合物。然后将该玻璃烧瓶浸入80℃油浴中，在30分钟内加热到225℃，然后在此温度继续加热。在加热操作过程中，回收从蒸馏柱的上部分蒸馏出的水。停止蒸馏出酯化反应过程中生成水的时间看作酯化完全的时间。
在生成的含酯的组合物中，加入通过将21毫克二氧化锗聚合催化剂、15毫克氢氧化四乙基铵稳定剂和39毫克磷酸溶解在5克乙二醇中所得的溶液。
然后将加入了聚合催化剂和稳定剂的含酯组合物加热到260℃，并搅拌1小时，同时回收蒸出的乙二醇。然后将反应体系的压力降低到不超过1乇同时把体系加热到280℃为时1小时，从而进一步蒸馏出乙二醇。把反应继续进行1.5小时，同时在不超过1乇的减压下于280℃蒸馏乙二醇。然后终止反应，回收生成的聚萘二甲酸乙二醇酯。
聚萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度(25℃，邻氯苯酚/苯酚溶液(邻氯苯酚∶苯酚=1∶1)中测得)、玻璃化转变温度(Tg，用差示扫描量热器测量)、熔点(Tm)和色调(L、a和b，用颜色测试仪测量)的测量结果列于表2中。
对比例1
按与实施例1相同的方法制备NDA-EG酯混合物，所不同的是不用氢气清洗高压釜，和不加入0.5％Pd/C颗粒。按与实施例1相同的方法用该NDA-EG酯混合物制备聚萘二甲酸乙二醇酯。结果列于表2中。
表 2
| 实施例1 | 对比例1 | |
| 特性粘度(dl/g)Tg(℃)Tm(℃) | 0.55116266 | 0.55115263 |
| 色调Lab | 58-1.3-5.3 | 492.320.5 |
实施例2
酯化步骤
在50毫升高压釜中，加入2克含2100ppm 6-甲酰基-2-萘甲酸的2,6-萘二甲酸、6.5克乙二醇和3.5克水。然后用氮气对该体系进行清洗，将体系加压到5千克/厘米2，并在250℃加热3小时。然后冷却高压釜。通过这些操作，已将大部分2,6-萘二甲酸酯化，并转化为含单酯和二酯的混合物。该混合物的组成分析结果列于表3中。
表 3
| 组成 | 含量 |
| NDANDA-单EG酯NDA-二EG酯NDA-DEG酯低聚物 | 21.2％摩尔48.2％摩尔28.9％摩尔0.3％摩尔1.4％摩尔 |
DEG：二甘醇
形成6-甲酰基-2-萘甲酸加成物
然后把0.5克亚硫酸氢钠溶解在乙二醇水溶液中所得的溶液(EG：6.5克，水：3.5克)加入高压釜。再用氮气清洗该体系，将体系加压到5千克/厘米2，在150℃加热0.5小时，然后冷却高压釜。
使NDA结晶
将用上述反应制得的反应溶液倒入50毫升蒸馏水中，将其搅拌几分钟。用过滤法把所得的混合物分离成结晶和液体。然后用30毫升蒸馏水洗涤结晶，并将其干燥一天。这样回收到2.2克结晶(2,6-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸酯的混合物)。结晶中6-甲酰基-2-萘甲酸的含量为360ppm。
对比例2
按与实施例2相同的方法提纯粗的2,6-萘二甲酸，所不同的是在高压釜中不加入亚硫酸氢钠。所得2,6-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸酯混合物结晶中6-甲酰基-2-萘甲酸的含量为2000ppm。
实施例3
酯化步骤
在50毫升高压釜中，加入2克含2100ppm 6-甲酰基-2-萘甲酸的2,6-萘二甲酸、6克甲醇和4克水。然后用氮气对该体系进行清洗，将体系加压到5千克/厘米2，并在250℃加热3小时。然后冷却高压釜。通过这些操作，已将大部分2,6-萘二甲酸酯化，并转化为含单酯和二酯的混合物。该混合物的组成分析结果列于表4中。
表 4
| 组成 | 含量 |
| NDANDA-单EG酯NDA-二EG酯 | 45.7％摩尔29.1％摩尔27.3％摩尔 |
形成6-甲酰基-2-萘甲酸加成物
然后把0.2克亚硫酸氢钠溶解在甲醇水溶液中所得的溶液(甲醇：6克，水：4克)加入高压釜。再用氮气清洗该体系，将体系加压到5千克/厘米2，在250℃加热0.1小时，然后在75分钟内将高压釜冷却到25℃。
使NDA结晶
将用上述反应制得的反应溶液倒入50毫升蒸馏水中，将其搅拌几分钟。用过滤法把所得的混合物分离成结晶和液体。然后用30毫升蒸馏水洗涤结晶，并将其干燥一天。这样回收到2.2克结晶(2,6-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸酯的混合物)。结晶中6-甲酰基-2-萘甲酸的含量为1087ppm。
Claims (9)
1．聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
将粗萘二甲酸与乙二醇的水溶液混合，加热所得的混合物，以使一部分萘二甲酸酯化，形成萘二甲酸酯，和将该萘二甲酸酯溶解在该乙二醇水溶液中；
然后在氢化催化剂的存在下使粗萘二甲酸中所含的能被氢化的杂质与氢气接触，将该杂质氢化，并把该氢化杂质溶解在该乙二醇水溶液中；以及
再使该萘二甲酸酯结晶，从该乙二醇水溶液中分离出所得的结晶，并缩聚所得的萘二甲酸酯。
2．如权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于按100％重量水和乙二醇的总量计，用于酯化粗萘二甲酸的乙二醇水溶液中乙二醇的浓度为20-95％重量。
3．粗萘二甲酸的提纯方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
将粗萘二甲酸与醇的水溶液混合，加热所得的混合物，以使一部分萘二甲酸酯化，形成萘二甲酸酯，和将该萘二甲酸酯溶解在该醇水溶液中；
然后使粗萘二甲酸中所含的醛与亚硫酸盐接触，形成醛加成物，并将该醛加成物溶解在该醇水溶液中；以及
再使该萘二甲酸和萘二甲酸酯结晶，从该醇水溶液中分离出所得的结晶。
4．如权利要求3所述的粗萘二甲酸的提纯方法，其特征在于所述的醇是甲醇、乙醇或乙二醇。
5．如权利要求3所述的粗萘二甲酸的提纯方法，其特征在于所述的粗萘二甲酸是含有甲酰萘甲酸的萘二甲酸。
6．聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
将粗萘二甲酸与乙二醇的水溶液混合，加热所得的混合物，以使一部分萘二甲酸酯化，形成萘二甲酸酯，和将该萘二甲酸酯溶解在该乙二醇水溶液中；
然后使粗萘二甲酸中所含的醛与亚硫酸盐接触，形成醛加成物，并将该醛加成物溶解在该乙二醇水溶液中；以及
再使该萘二甲酸酯结晶，从该乙二醇水溶液中分离出所得的结晶，并缩聚所得的萘二甲酸酯。
7．粗萘二甲酸的提纯方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
将粗萘二甲酸与醇的水溶液混合，加热所得的混合物，以使一部分萘二甲酸酯化，形成萘二甲酸酯，和将该萘二甲酸酯溶解在该醇水溶液中；
然后使粗萘二甲酸中所含的醛与亚硫酸盐接触，形成醛加成物，并将该醛加成物溶解在该醇水溶液中；以及
再降低醇水溶液中醇的浓度，以水解该萘二甲酸酯，和回收萘二甲酸。
8．如权利要求7所述的粗萘二甲酸的提纯方法，其特征在于所述的醇是甲醇、乙醇或乙二醇。
9．如权利要求7所述的粗萘二甲酸的提纯方法，其特征在于所述的粗萘二甲酸是含有甲酰萘甲酸的萘二甲酸。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP239392/96 | 1996-09-10 | ||
| JP23939196A JP3578433B2 (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | ポリエチレンナフタレートの製造方法 |
| JP239391/96 | 1996-09-10 | ||
| JP23939296A JP3659747B2 (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | 粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1230167A true CN1230167A (zh) | 1999-09-29 |
Family
ID=26534222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN97197752.6A Pending CN1230167A (zh) | 1996-09-10 | 1997-09-05 | 粗萘二甲酸的提纯方法和聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6100374A (zh) |
| EP (1) | EP0926124A4 (zh) |
| CN (1) | CN1230167A (zh) |
| CA (1) | CA2264525A1 (zh) |
| ID (1) | ID21035A (zh) |
| TW (1) | TW426703B (zh) |
| WO (1) | WO1998011047A1 (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100393687C (zh) * | 2003-06-20 | 2008-06-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高纯度芳香族多羧酸的制造方法 |
| CN101796095B (zh) * | 2007-11-30 | 2012-07-18 | 株式会社晓星 | 使用2,6-萘二甲酸制备聚萘二甲酸乙二醇酯的方法 |
| CN104672438A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-06-03 | 佛山佛塑科技集团股份有限公司 | 酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(pen)的方法 |
| CN107840789A (zh) * | 2016-09-19 | 2018-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 提纯粗2,6‑萘二甲酸的方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60010286T2 (de) * | 1999-08-30 | 2005-04-14 | Mossi & Ghisolfi International S.A. | Eng gekoppeltes 2,6-naphthalenedicarbonsäure-verfahren mit einem polyethylennaphthalat-verfahren |
| CA2383337A1 (en) * | 1999-08-30 | 2001-03-08 | Keith M. Kreitman | An integrated process for the production of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid |
| KR100326660B1 (ko) * | 2000-02-26 | 2002-03-02 | 박호군 | 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법 |
| US6642407B2 (en) | 2001-05-18 | 2003-11-04 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Production, purification and polymerization of aromatic dicarboxylic acids |
| US7390869B2 (en) | 2005-06-13 | 2008-06-24 | Eastman Chemical Company | Process for removing metal species in the presence of hydrogen and a porous material and polyester polymer containing reduced amounts of metal species |
| CN112679339A (zh) * | 2019-10-18 | 2021-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分离提纯2,6-萘二甲酸的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3632856A (en) * | 1969-03-07 | 1972-01-04 | Sun Oil Co | Separation of aldesters from an oxidation mixture |
| JPS4843732B1 (zh) * | 1969-04-17 | 1973-12-20 | ||
| US4745211A (en) * | 1987-09-15 | 1988-05-17 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of purified bis(2-hydroxyethyl) ester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
| US5262560A (en) * | 1991-05-31 | 1993-11-16 | Amoco Corporation | Process for preparing purified dimethyl naphthalenedicarboxylate |
| US5362908A (en) * | 1993-03-10 | 1994-11-08 | Amoco Corporation | Catalyst and method for purifying crude terephthalic acid, isophthalic acid or naphthalene dicarboxylic acid |
| JPH07173100A (ja) * | 1993-12-20 | 1995-07-11 | Mitsubishi Chem Corp | 高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
| JP3028100B2 (ja) * | 1994-02-01 | 2000-04-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法 |
-
1997
- 1997-09-05 CA CA002264525A patent/CA2264525A1/en not_active Abandoned
- 1997-09-05 WO PCT/JP1997/003129 patent/WO1998011047A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1997-09-05 CN CN97197752.6A patent/CN1230167A/zh active Pending
- 1997-09-05 US US09/254,439 patent/US6100374A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-05 EP EP97939192A patent/EP0926124A4/en not_active Withdrawn
- 1997-09-05 ID IDW990067A patent/ID21035A/id unknown
- 1997-09-08 TW TW086112917A patent/TW426703B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100393687C (zh) * | 2003-06-20 | 2008-06-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高纯度芳香族多羧酸的制造方法 |
| CN101796095B (zh) * | 2007-11-30 | 2012-07-18 | 株式会社晓星 | 使用2,6-萘二甲酸制备聚萘二甲酸乙二醇酯的方法 |
| CN104672438A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-06-03 | 佛山佛塑科技集团股份有限公司 | 酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(pen)的方法 |
| CN104672438B (zh) * | 2015-03-18 | 2016-08-17 | 佛山佛塑科技集团股份有限公司 | 酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(pen)的方法 |
| CN107840789A (zh) * | 2016-09-19 | 2018-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 提纯粗2,6‑萘二甲酸的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2264525A1 (en) | 1998-03-19 |
| TW426703B (en) | 2001-03-21 |
| ID21035A (id) | 1999-04-08 |
| EP0926124A1 (en) | 1999-06-30 |
| US6100374A (en) | 2000-08-08 |
| EP0926124A4 (en) | 1999-12-08 |
| WO1998011047A1 (fr) | 1998-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1092174C (zh) | 纯度超过99%的1,6－己二醇的制备方法 | |
| CN1050118C (zh) | 制备高度纯化的苯二羧酸异构物的方法 | |
| JP5584322B2 (ja) | テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル及びテレフタル酸ジイソブチルの低融点混合物 | |
| CN1035994C (zh) | 制备纤维级对苯二甲酸二甲酯的方法 | |
| CN1066651A (zh) | 制备适于还原成纯对苯二甲酸的粗对苯二甲酸的方法 | |
| CN1112559A (zh) | 丙交酯的提纯方法 | |
| CN1705629A (zh) | 适用于聚酯生产的羧酸/二醇混合物的生产方法 | |
| CN1168131A (zh) | 纯化粗萘二甲酸的方法 | |
| CN1230167A (zh) | 粗萘二甲酸的提纯方法和聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法 | |
| JP2000506203A (ja) | ジヒドロキシ化合物を含有する残留物の後処理法 | |
| CN1200370A (zh) | 二胺的制备方法 | |
| JP2003238479A (ja) | 高級アルコールのテレフタル酸エステルの製造方法 | |
| CN100400499C (zh) | 一种对苯二甲酸氧化残渣回收利用的方法 | |
| JP2004131411A (ja) | グリコール酸エステルの精製方法及びグリコール酸エステルの製造方法 | |
| CN1198782C (zh) | 纯β－羟基乙氧基乙酸盐、纯2－对二噁烷酮及其生产方法 | |
| KR100307300B1 (ko) | 조 나프탈렌 디카르복실산 정제방법 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 제조방법 | |
| JP3578433B2 (ja) | ポリエチレンナフタレートの製造方法 | |
| SU625598A3 (ru) | Способ выделени олигомерного этилентерефталата | |
| CN1048542A (zh) | 一种对苯二甲酸二甲酯的生产方法 | |
| JP3903513B2 (ja) | ジアセトキシブテンの製造方法 | |
| JP2003292590A (ja) | ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸類を原料とするコポリエステル | |
| JP3891454B2 (ja) | 芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法 | |
| KR20180035522A (ko) | 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법 | |
| CN115135632A (zh) | 酯类化合物的制备方法 | |
| CN1072676A (zh) | 己二酸烷基酯制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1055677 Country of ref document: HK |