CN1226273A - 双轴拉伸生物可降解的可成堆肥的薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双轴取向的薄膜,它由一种或多种聚合物构成,所有这些聚合物都是生物可降解的和成堆肥的,另外还可含有改善加工性能的附加添加剂。

Description

双轴拉伸生物可降解的可成堆肥的薄膜

本发明涉及一种双轴拉伸的、生物可降解的可成堆肥的薄膜。

人们知道某些聚合材料可进行生物降解。这里提及的材料主要是由天然存在的聚合物直接或经改性后得到的那些材料，例如像多羟基丁酸酯之类的多羟基链烷酸酯、塑性纤维素、纤维素酯、塑性淀粉、甲壳胺和水溶性多糖。有目的的改变聚合物组成或结构如从聚合物应用观点来看是值得的，但基于天然合成过程，是困难的，常常也是非常有限的。

另一方面，许多合成的聚合物不会受到微生物的破坏，或者其破坏只是非常缓慢。认为在主链中含有杂原子的大部分合成聚合物能够进行生物降解。这些物质中重要一类代表是聚酯。尽管只含有脂族单体的合成原料具有较好的生物降解能力，但是由于其物质属性，它们只能在非常有限的范围内得到使用；可参见Witt等人在‘大分子化学与物理’(Macrom.Chem.Phys.)195(1994)第793-802页的文章。相比之下，具有良好物质属性的芳族聚酯，却明显地显示了低劣的生物可降解性。

近几年来，各种生物可降解的聚合物已为人们所知道(参见DE4432161)。这些聚合物具有好的热塑可加工性，另一方面，它们是生物可降解的，即它们整个聚合物链可被微生物(细菌和霉菌)通过酶离解，并全部降解成二氧化碳、水和生物量。在自然环境中对微生物的作用进行的相应试验，如在DIN 54 900中描述的特别是在堆肥中经常使用的微生物。由于其热塑性，这些生物可降解的物质能加工成像铸膜或吹塑薄膜之类的半成品。尽管如此，这些半成品的使用还是受到了很大的限制。一方面，这些薄膜的机械性能差，另一方面，与由如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺之类的典型的不可生物降解的塑料构成的薄膜相比，这些薄膜对水蒸气和气体的封阻性能非常差。

本发明的目的是制造一种生物可降解和可成堆肥的薄膜，该薄膜具有改进的机械和光学性能以及优良的封阻性。通过使生物可降解和可成堆肥的聚合物或由几种均生物可降解和可成堆肥的聚合物的混合物经双轴取向就可达到所述的目的。本发明中的术语“可生物降解和可成堆肥的聚合物或薄膜”应理解成根据1996年的DIN54900草案进行试验，经证明为“生物可降解性”的物质。

令发明人惊奇的是这些生物可降解的聚合物，除了它们能够进行热塑加工外，还能够进行双轴取向，并由于这种取向处理，而使薄膜的物理性能明显得到改善。这些明显改善包括强度明显增加，光学性能改进，以及薄膜的阻挡作用提高。

本发明的目的是提供一种具有双轴取向并由一种或多种聚合物构成的薄膜，所有这些聚合物都是生物可降解和可成堆肥的，还可能含有改善加工性能的附加的添加剂。当无定形热塑性塑料处于高于玻璃态转化温度的温度范围内时，以及当部分结晶的热塑性塑料处于低于晶粒熔化温度的温度范围内时，进行双轴取向。

由此本发明的目的是使用某些生物可降解和可成堆肥的聚合物或这些聚合物的混合物来生产该薄膜。

适合作聚合物的是：

由A)或B)生成的脂族和部分芳族的聚酯：

A)直链双官能醇，例如乙二醇、己二醇，或优选为丁二醇，和/或还可以是环脂族双官能醇，例如环己烷二甲醇，另外还可以是少量具有更高官能度的醇，例如1,2,3-丙三醇或新戊二醇；以及直链双官能酸，例如丁二酸或己二酸，和/或还可以是环脂族双官能酸，例如环己烷二羧酸，和/或还可以是芳族双官能酸，例如对苯二酸或间苯二酸或萘二甲酸，另外还可以是少量具有更高官能度的酸，例如偏苯三酸，或

B)酸官能化的和醇官能化的结构单元，例如羟基丁酸或羟基戊酸或其衍生物，例如ε-己内酯，

或者由A和B混合物或共聚物生成脂族和部分芳族的聚酯，

其中以所有的酸计，芳族酸的比例不大于50％(重量)。

还可以使用呈衍生物形式的酸，例如酰基氯或酯。

由C)或D)生成的脂族聚酯型聚氨酯：

C)由下述化合物生成的酯部分：直链双官能醇，例如乙二醇、丁二醇、己二醇，优选地丁二醇，和/或还可以是环脂族双官能醇，例如环己烷二甲醇，另外还可以是少量具有更高官能度的醇，例如1,2,3-丙三醇或新戊二醇；还有直链双官能酸，例如丁二酸或己二酸，和/或还可以是环脂族和/或芳族双官能酸，例如环己烷二羧酸和对苯二酸，另外还可以是少量具有更高官能度的酸，例如偏苯三酸，或

D)由酸官能化和醇官能化结构单元生成的酯部分，例如羟基丁酸和羟基戊酸或其衍生物，例如ε-己内酯，

或者由C)和D)以及下述E)的混合物或共聚物生成的脂族聚酯型聚氨酯，

E)C)和/或D)与下述化合物的反应产物：脂族和/或环脂族双官能异氰酸酯，另外还可以是具有更高官能度的异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物，另外还可以有直链和/或环脂族双官能醇和/或具有更高官能度的醇，例如乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇，

其中以C)、D)和E)的总和计，C)和/或D)酯部分的量为至少75％(重量)。

由F)或G)生成的脂族-芳族聚酯碳酸酯：

F)由下述化合物生成的酯部分：直链双官能醇，例如乙二醇、丁二醇、己二醇，优选地丁二醇，和/或环脂族双官能醇，例如环己烷二甲醇，另外还可以是少量具有更高官能度的醇，例如1,2,3-丙三醇或新戊二醇，以及直链双官能酸，例如丁二酸或己二酸，和/或还可以是环脂族双官能酸，例如环己烷二羧酸，另外还可以是少量具有更高官能度的酸，例如偏苯三酸，或

G)由酸官能化和醇官能化结构单元形成的酯部分，例如羟基丁酸或羟基戊酸或其衍生物，例如ε-己内酯，

或者由F)和G)和下述H)的混合物或共聚物生成的脂族-芳族聚酯碳酸酯，

H)由芳族双官能酚，优选地双酚A和像碳酰氯之类的碳酸酯给体生成的碳酸酯部分，

其中以F)、G)和H)的总和计，酯部分F)和/或G)的量为至少70％(重量)。

由I)或K)生成的脂族聚酯酰胺：

I)由下述化合物生成的酯部分：直链和/或环脂族双官能醇，例如乙二醇、己二醇或丁二醇，优选地丁二醇或环己烷二甲醇，另外还可以是少量具有更高官能度的醇，例如1,2,3-丙三醇或新戊二醇，以及直链和/或环脂族双官能酸，例如丁二酸、己二酸、环己烷二羧酸，优选地己二酸，另外还可以是少量具有更高官能度的酸，例如偏苯三酸，或

K)由酸官能化和醇官能化结构单元生成的酯部分，例如羟基丁酸或羟基戊酸或其衍生物，例如ε-己内酯，

或者由I)和K)以及下述L)或M)的混合物或共聚物生成的脂族聚酯酰胺，

L)由下述化合物生成的酰胺部分，直链和/或环脂族双官能胺，另外还可以是少量具有更高官能度的胺，例如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺，以及直链和/或环脂族双官能酸，另外还可以是少量具有更高官能度的酸，例如丁二酸或己二酸，或

M)由酸官能化和胺官能化结构单元生成的酰胺部分，优选地ω-月桂内酰胺，特别优选地ε-己内酰胺，

或者由L)和M)的混合物作为酰胺部分生成的脂族聚酯酰胺，

其中以I)、K)、L)和M)的总和计，酯部分I)和/或K)的量为至少30％(重量)。

本发明的可生物降解和可成堆肥的原料中可加入例如像成核剂(例如1,5-磺酸萘二钠)、稳定剂或润滑剂之类的加工助剂和添加剂。

由此，本发明的目的是应用某些类的生物可降解和可成堆肥的聚合物以生产该薄膜，其中这类聚合物是聚酯酰胺。在这方面，本发明的薄膜可由聚酯酰胺或由各种聚酯酰胺的混合物制得。

由此，本发明的目的是提供生产本发明薄膜的方法。该方法的特征在于首先将一种或多种生物可降解和可成堆肥的材料通过加热和剪切进行破碎，将该熔化物装入模具中，冷却直到固化，接着在部分结晶材料的情况下，将其温度调整到低于晶体熔化的温度，在无定形材料情况下，将其温度调整到高于玻璃转化温度，然后进行双轴拉伸一次或几次。在一次或各次拉伸步骤之后，都可进行薄膜的固定。在拉伸工序和可能经常采用的固定步骤之后，由此生产的薄膜可经在线表面预处理。可用电晕、火焰、等离子体或一种氧化性物质或氧化性物质的混合物以这样一种方法进行预处理，以导致该薄膜上的表面张力增加。

由此，本发明的目的是提供拉伸薄膜的方法。双轴拉伸能够以同时拉伸法进行，或以两步连续法进行，采用这种两步法，既可先纵向拉伸，然后横向拉伸，又可先横向拉伸，再纵向拉伸，或者以三步连续法进行，采用这种方法，既可先纵向拉伸，然后横向拉伸，最后纵向拉伸，也可先横向拉伸，然后纵向拉伸，最后横向拉伸，或者以四步连续法进行，采用这种方法，既可先纵向拉伸，然后横向拉伸，再纵向拉伸，最后横向拉伸，也可先横向拉伸，然后纵向拉伸，再横向拉伸，最后纵向拉伸。在各次拉伸步骤后可紧接着固定薄膜。各次拉伸，以纵向拉伸与横向拉伸两种拉伸都可按一步或按几步完成。

在本发明薄膜的优选实施方式中，双轴拉伸的特征在于它是一种以纵向拉伸开始的连续方法。

在本发明薄膜更优选的实施方式中，双轴拉伸的特征在于纵向的总拉伸比是1∶1.5至1∶10，横向的总拉伸比是1∶2至1∶20。

在本发明薄膜更优选的实施方式中，双轴拉伸的特征在于纵向的总拉伸比是1∶2.8至1∶8，横向的总拉伸比是1∶3.8至1∶15。

在本发明薄膜更优选的实施方式中，薄膜的厚度小于500微米。

在本发明薄膜更优选的实施方式中，薄膜的厚度小于80微米。

由此，本发明的目的是本发明薄膜的应用。该薄膜用在下述领域中：在食品领域或非食品领域中以预处理或未预处理形式以及以印刷或未印刷形式的单纯薄膜用于包装，或在园艺或农业领域中以预处理或未预处理形式的单纯薄膜用于温室覆盖物或覆盖薄膜，或者经过加工制成袋，用于如生物废料之类物质的储存或运输，或以预处理或未预处理形式的单纯薄膜用于与化妆品或卫生用品相关的保护和隔离作用(例如用于尿布或卫生巾)，或在纸板涂层、纸张涂层和开窗信封涂层领域中以预处理或未预处理形式的单纯薄膜用于表面保护或表面修饰，或以预处理或未预处理形式以及以印刷或未印刷形式并带有粘合剂的加工过的薄膜，作为标签或胶带使用。为改进压力粘合或粘合性能，可在薄膜生产期间和/或随后在进行进一步加工期间，用电晕、火焰、等离子体或另一种氧化物质或氧化物质的混合物对薄膜表面进行这样一种方法的预处理，以导致薄膜表面张力增加。

本发明的目的是用本发明的薄膜用于复合薄膜。在这方面，就复合薄膜中的其他薄膜来说，它同样可以是生物可降解和可成堆肥的薄膜，或者也可以是不可降解的薄膜。同样地，所用的粘合剂既可属于生物可降解和可成堆肥的原料，又可属于通常的不可降解***。

在本发明薄膜特别优选的应用方式中，为了生产复合薄膜，仅使用生物可降解和可成堆肥的物质，以至整个复合薄膜同样也是生物可降解和可成堆肥的。

此外，本发明的目的是用本发明的薄膜作为生产袋的原料，通过生物降解作用而分解后，该袋释放出它的内容物。可通过胶合生产这种袋，还可通过封接薄膜生产这种袋，该袋可以是封闭的，也可有带相应封口或连接的开口。

此外，本发明的目的是用本发明的薄膜或复合薄膜作为生产具有高水蒸气渗透性的包装薄膜或隔离薄膜或表面保护薄膜的原料，其中所述的薄膜经冷的或调温的针辊穿孔。该薄膜的用途是包装放出水分的货物，例如面包或各种蔬菜，或在卫生领域中用作隔离薄膜或保护薄膜。

实施例1

具有190℃时熔体粘度为250Pas(根据DIN54811-B测定)、熔点125℃(根据ISO3146/C2测定)的生物可降解的聚酯酰胺，以下述工艺参数进行双轴拉伸。最高挤出温度达205℃。相应地，挤出机的恒温区段调节到最高温度为182℃，该模具调节到最高温度为205℃。熔化物以平膜状在辊子温度为20℃的，冷滚压机上被冷却。形成了固体的厚膜，该膜在下一个处理步骤中被温度为65℃的恒温辊加热直到拉伸温度。实际拉伸辊在温度为70℃操作。在这种处理中，首先将平膜在纵向方向上分两步拉伸，一次拉伸比为1∶1.5，另一次拉伸比为1∶2.5。因而，纵向的总拉伸比是1∶3.75。膜在其上移动的再加热辊子温度是85℃。横向拉伸炉的预热区调节到温度100℃。实际横向拉伸部分的温度达到95℃。在这里，该膜以拉伸比为1∶5横向拉伸。因而，计算的面积-拉伸比是1∶18.75。横向拉伸后，该薄膜在温度为105℃被固定。在横向拉伸出口的生产速度达到32.0米/分。能够生产出厚度为46微米的薄膜。

实施例2

在已描述的实施例1的加工条件下生产出与实施例1同样的生物可降解的聚酯酰胺，以制成双轴取向的薄膜。由于降低了挤出速度，在这种情况下生产出厚度为24微米的薄膜。

对比实施例1

与实施例1和2相同的生物可降解聚酯酰胺采用吹制薄膜设备进行加工。在喷嘴出口测量的熔化温度达152℃。在这种情况下，将挤出机的缸温调节到最高为145℃，喷嘴温度调节到145℃。所用的喷嘴的直径达400毫米。生产的薄膜的水平宽度达950毫米。以拉制速度为6.3米/分生产这种薄膜。吹制薄膜的厚度是30微米。

所生产样品的下述物理性能和成堆肥性测定如下：

机械性能：

根据DIN53455测定样品在纵向与横向的抗拉强度和拉伸度的机械值。根据DIN53457测定在纵向和横向的弹性模数。根据DIN53370测定各个样品的厚度。根据DIN53373通过双轴穿孔试验分析样品的穿孔力和穿入距离。

渗透性

根据DIN53380，在试验温度为23℃和相对湿度为0％条件下测定样品的氧渗透性。根据DIN53122，在试验温度为23℃和相对湿度为85％条件下测定水蒸气的渗透性。

光学性能：

对于光学性能，根据DIN67530测定了试验角度为20°时的薄膜表面光泽，根据ASTM D1003测定了薄膜的雾度。测定薄膜两个面上的光泽。然后计算测定值的平均值，列出该平均值结果。

可成堆肥性：

根据1996年DIN草案标准DIN54900第3部分的试验规程测定了可成堆肥性。基于研究结果，根据DIN标准，将薄膜样品定为相应的等级。

实施例1和2以及对比实施例1的样品研究结果列于表1中。

                              表1

机械性能	实施例1	实施例2	对比实施例1
				厚度[微米]	46	24	30
弹性模量纵向[兆帕]	226	252	296
				弹性模量横向[兆帕]	292	306	392
抗拉强度纵向[兆帕]	90	91	61
				抗拉强度横向[兆帕]	109	111	50
拉伸度纵向[％]	224	186	388
				拉伸度横向[％]	111	75	639
穿孔力[牛顿]	227	151	47
				穿入距离[毫米]	18	16	38
渗透作用
				氧，23℃/0％相对湿度[cm3/m/d/bar]	384	690	1270
水蒸气，23℃/85％相对湿度[cm3/m/d/bar]	200	300	360
				光学性能
光泽[GE]	110	120	3.1
				雾度[％]	14	3.3	38.9
可成堆肥性生物可降解性	是	是	是

Claims (15)

1、一种薄膜，其特征在于它具有双轴取向，并且由一种或多种聚合物构成，所有这些聚合物都是可生物降解和可成堆肥的，另外还可含有为改善加工性的附加添加剂。

2、根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于在一种或多种生物可降解的聚合物的情况下，它是由以下化合物制成的脂族和部分芳族的聚酯：

由下述A)或B)生成的脂族和部分芳族的聚酯：

A)直链双官能醇和/或还可以是环脂族双官能醇，另外还可以少量具有更高官能度的醇，以及由直链双官能酸形成，和/或还可以是环脂族双官能酸，和/或还可以是芳族双官能酸，另外还可以是少量具有更高官能度的酸，或

B)酸官能化的和醇官能化的结构单元或其衍生物

或者由A)和B)的混合物或共聚物生成的脂族和部分芳族的聚酯，

其中以所有的酸计，芳族酸的比例不大于50％(重量)，或者

由C)或D)生成的脂族聚酯型聚氨酯：

C)由下述化合物生成的酯部分：直链双官能醇，和/或还可以是环脂族双官能醇，另外还可以是少量具有更高官能度的醇，以及直链双官能酸，和/或还可以是环脂族和/或芳族双官能酸，另外还可以是少量具有更高官能度的酸，或

D)由酸官能化的和醇官能化的结构单元或其衍生物生成的酯部分，

或者由C)和D)和下述E)的混合物或共聚物生成的脂族聚酯型聚氨酯，

E)由C)和/或D)与脂族和/或环脂族双官能异氰酸酯，另外还可以是具有更高官能度的异氰酸酯的反应产物，还可以是C)和/或D)与直链和/或环脂族双官能醇和/或更高官能度的醇的反应产物，

其中以C)、D)和E)的总和计，C)和/或D)酯部分为至少75％(重量)。

由F)或G)生成的脂族-芳族聚酯碳酸酯：

F)由下述化合物生成的酯部分：直链双官能醇和/或环脂族双官能醇，另外还可以是少量具有更高官能度的醇；以及直链双官能酸和/或还可以是环脂族双官能酸，另外还可以是少量具有更高官能度的酸，或

G)由酸官能化的和醇官能化的结构单元或其衍生物生成的酯部分，

或者由F)和G)和下述H)的混合物或共聚物制成的脂族-芳族聚酯碳酸酯，

H)由芳族双官能酚和碳酸酯给体生成的碳酸酯部分，

其中以F)、G)和H)的总和计，酯部分F)和/或G)为至少70％(重量)，或者

由I)或K)生成的脂族聚酯酰胺：

I)由下述化合物生成的酯部分：直链和/或环脂族双官能醇，另外还可以是少量具有更高官能度的醇；以及直链和/或环脂族双官能酸，另外还可以是少量具有更高官能度的酸，或

K)由酸官能化的和醇官能化的结构单元或其衍生物生成的酯部分，

或者由I)和K)和下述L)或M)的混合物或共聚物生成的脂族聚酯酰胺，

L)由下述化合物生成的酰胺部分：直链和/或环脂族双官能胺另外还可以是少量具有更高官能度的胺形成，还可以是由直链和/或环脂族双官能酸，另外还可以是少量具有更高官能度的酸形成，或

M)由酸官能化的和胺官能的结构单元生成的酰胺部分，

或者由作为酰胺部分的L)和M)的混合物生成的脂族聚酯酰胺，

其中以I)、K)、L)和M)的总和计，酯部分I)和/或K)为至少30％(重量)。

3、根据权利要求1-2所述的薄膜，其特征在于在一种或多种生物可降解和可成堆肥的聚合物是聚酯酰胺。

4、根据权利要求1-3所述的薄膜，其特征在于一种或多种生物可降解和可成堆肥的材料首先通过加热和剪切而粉碎，该熔化物装入模具中，冷却直到固化，接着在部分结晶材料的情况下，将其温度调整到低于晶粒熔化温度，在无定形材料的情况下，将其温度调整到高于玻璃转化温度，接着进行一次或几次双轴拉伸，在一次拉伸或各次拉伸之后，都可进行薄膜固定，在这些拉伸和固定工序之后，可经表面预处理。

5、根据权利要求1-4所述的薄膜，其特征在于双轴拉伸可采用同时拉伸法进行，或以两步连续法进行，采用两步法，既可先纵向拉伸，然后横向拉伸，又可先横向拉伸，再纵向拉伸，或者采用三步连续法进行拉伸，采用这种方法，既可先纵向拉伸，然后横向拉伸，最后纵向拉伸，又可先横向拉伸，然后纵向拉伸，最后横向拉伸，或者以四步连续法进行拉伸，采用这种方法，既可先纵向拉伸，然后横向拉伸，再纵向拉伸，最后横向拉伸，又可先横向拉伸，然后纵向拉伸，再横向拉伸，最后纵向拉伸，各个拉伸步骤后可紧接着固定薄膜。

6、根据权利要求1-5所述的薄膜，其特征在于双轴拉伸是以纵向拉伸开始的连续法进行的。

7、根据权利要求1-6所述的薄膜，其特征在于纵向的总拉伸比是1∶1.5至1∶10，横向的总拉伸比是1∶2至1∶20。

8、根据权利要求1-7所述的薄膜，其特征在于纵向的总拉伸比是1∶2.8至1∶8，横向的总拉伸比是1∶3.8至1∶15。

9、根据权利要求1-8所述的薄膜，其特征在于薄膜的厚度小于500微米。

10、根据权利要求1-9所述的薄膜，其特征在于薄膜的厚度小于80微米。

11．根据权利要求1-10所述薄膜的应用，在食品包装或非食品包装领域以预处理或未处理形式以及以印刷或未印刷形式的单纯薄膜用于包装，或在园艺或农业领域中以预处理或未预处理形式的单纯薄膜用于温室覆盖物或覆盖薄膜，或者经过加工以制成袋，用于货物的储存或运输，或以预处理或未预处理形式以及以印刷或未印刷形式的单纯薄膜用于化妆品或卫生用品起相关的保护和隔离作用，或在纸板涂层、纸张涂层和开窗信封涂层领域中以预处理或未预处理形式的单纯薄膜用于表面保护或表面修饰，或以预处理或未预处理形式以及印刷或未印刷形式并带有粘合剂的加工过的薄膜，作为标签或胶带使用。

12、根据权利要求1-10所述薄膜的应用，该薄膜用于生产复合薄膜和/或由相同的或不同的生物可降解和可成堆肥的薄膜构成的层合薄膜，或者与其他非生物降解型薄膜一起使用，其中，使用的粘合剂未必是生物可降解的和可成堆肥的。

13、根据权利要求12所述薄膜的应用，其特征在于在复合薄膜和/或层合薄膜中使用的所有薄膜和粘合剂是生物可降解的和可成堆肥的，因而复合薄膜或层合薄膜本身也是生物可降解的和可制堆肥的。

14、根据权利要求1-10以及12和13所述薄膜的应用，其特征在于袋是由该薄膜或复合薄膜或层合薄膜制成的，该膜经生物降解而分解后释放出其内容物。

15、根据权利要求1-10以及12和13所述薄膜的应用，其特征在于以本发明的薄膜或复合薄膜作为生产具有很高水蒸气渗透性的包装薄膜或隔离薄膜或防护薄膜的原料，其中所述薄膜经冷的或调温的针状辊穿孔。