CN1225116A

CN1225116A - 洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN1225116A
Application number: CN 97196385
Authority: CN
Inventors: K·阿什奥; J·J·沙伊贝尔; K·米那密卡洼; L·克龙; P·R·福莱; T·A·克里佩; J·D·库赖; K·W·维尔曼; I·M·多德; C·A·J·K·托恩; M·A·J·莫斯; R·卡特苏达; F·A·克维托克; M·H·K·毛; S·姆拉塔; K·M·K·萨奈克
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 1999-08-04

Abstract

本发明公开了一种洗涤剂组合物,其包含硅铝酸盐助洗剂、非AQA表面活性剂和烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂。

Description

洗涤剂组合物

发明领域

本发明涉及一种包含硅铝酸盐助洗剂、一种非AQA表面活性剂和烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂的洗涤剂组合物。

发明背景

洗衣洗涤剂和其他清洗组合物的配方存在相当大的挑战，因为现在的组合物需要从各种底物中除去各种污垢和色斑。因此，洗衣洗涤剂，硬表面清洗机，洗发剂和其他个人清洗组合物，手洗餐具洗涤剂和适用于自动洗碗机的洗涤剂组合物都需要适当地选择和组合组分，以便有效地增强其功能。通常，这种洗涤剂组合物含有一种或多种表面活性剂，该表面活性剂被用于疏松和除去各种类型的污垢和色斑。而文献综述似乎表明洗涤剂配制者可以广泛地选择表面活性剂和表面活性剂的组合，但是现实情况是许多这种组分是特殊化学品，它们不适用于低成本产品如家用洗衣洗涤剂。事实上，大部分这种家用产品如洗衣洗涤剂仍然主要含有一种或多种常规的乙氧基化非离子和/或硫酸化或磺化阴离子表面活性剂，这或许是出于经济上的考虑和配制对各种污垢和色斑均有效和适合于各种织物的组合物的需要。

迅速和有效地除去各种类型的污垢和色斑如人体污垢，油污/油性污垢和某些食物色斑是困难的。这种污垢含有疏水甘油三酸酯，类脂，复合多糖，无机盐和蛋白质物质和混合物，因此，众所周知，除去这种污垢是困难的。低含量的疏水污垢和残余色斑通常保留在清洗后的织物表明。

洗涤剂助洗剂用于本发明所述组合物中以帮助控制洗涤用水中的无机物硬度，特别是Ca²⁺和/或Mg²⁺离子，或者帮助从表面上除去颗粒性物质。助洗剂可通过各种机理发挥作用，包括离子交换以及向硬度离子沉淀提供较之欲清洁物品表面更为有利的表面，从而，使助洗剂与硬度离子形成可溶性或不溶性复合物。近年来，人们一直致力于开发即符合环境保护要求又具经济价值的合成助洗剂化合物。这些助洗剂物质通常为无机物，并是不溶性/部分可溶性的。与使用不溶性/部分可溶性无机助洗剂相应的特殊问题是会与硬度离子形成不溶性复合物，这些复合物可能沉积于所洗涤的物品例如织物的表面上，从而在所洗涤的物品例如织物的表面上或其内部，留下一层捕集的包层物质。

织物经过连续清洗和穿戴，以及在清洗环境下只是部分除去污垢、色斑和包层的助洗剂，它们会在织物上积聚，进一步截留住特别的脏物使织物变黄。最终织物表面会失去光泽，让消费者感觉到不能再穿而被丢弃。

文献中提到，各种含氮阳离子表面活性剂可以用于各种清洗组合物中。这些物料通常以氨基-、酰氨基-或季铵或咪唑啉化合物形式，它们常常被用于特殊的用途。例如，各种氨基和季铵表面活性剂通常被用于洗发组合物中并且被认为给头发带来了美容效果。其他含氮表面活性剂被用于某些洗衣洗涤剂以提供软化织物和抗静电效果。但是，这些物料的商业使用通常被大规模生产这些化合物中遇到的困难所限制。另一限制是洗涤剂组合物的阴离子活性成分有可能沉淀，这种沉淀由它们的阴离子与阳离子表面活性剂之间反应引起。前面提到的非离子和阴离子表面活性剂是当今洗衣洗涤剂组合物的主要表面活性剂成分。

已经发现，一些烷氧基化季铵(AQA)化合物可用于各种洗涤剂组合物中，以增强对各种污垢和色斑，特别是通常遇到的疏水性污垢的洗涤效果。本发明的AQA表面活性剂为配制者克服以前本领域已知的阳离子表面活性剂提供了实质性好处。例如，本发明使用的AQA表面活性剂对清洗通常遇到的“日常”油脂/油性疏水污垢提供了明显的改善效果。而且，AQA表面活性剂可以与通常用于洗涤剂组合物的阴离子表面活性剂如烷基硫酸酯和烷基苯磺酸酯配伍，不能与洗涤剂组合物的阴离子成分配伍是限制以前已知的阳离子表面活性剂使用的因素。低含量(在洗衣液体中低至3ppm)的AQA产生本文中描述的好处。AQA表面活性剂可以在5-12的宽pH范围内配制。AQA表面活性剂可以制备成30wt％的溶液，该溶液可以用泵抽，因此在生产厂中容易处理。乙氧基化度大于5的AQA表面活性剂有时以液体形式存在，因此可以作为100％纯物质提供。可以以高浓度溶液获得AQA表面活性剂给运输成本提供了实质性的经济实惠。

进而，业已发现，包含AQA表面活性剂和硅铝酸盐助洗剂的组合物与仅包含它们中的一种的组合物相比，将能提供更优越的清洁和增白性能。具体而言，业已发现，在本发明的组合物中可采用高含量的无机不溶性或部分可溶性助洗剂，这不会增加残留于洗涤物品上的残余包层物质。据信，不溶性无机助洗剂如硼铝酸盐助洗剂是由不连续的(discreet)单元组成的，其某些面带有负电。而AQA具有带正电的首基，它可以与这些带负电的面作用，通过在无机颗粒周围形成亲水的带电表面活性剂双层，导致使洗涤水中的无机颗粒有效增溶，而从织物上除去助洗剂/污垢/色斑的残余无机颗粒。

因而，本发明提供了一种包含硅铝酸盐助洗剂和AQA表面活性剂的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物可对日常污垢，特别是疏水性污垢进行有效清洁。

背景技术

1995年8月15日授权于A.Mehreteab和F.J.Loprest的U.S.5441541涉及阴离子/阳离子表面活性剂混合物。1980年9月3日授权于A.P.murphy,R.J.M.Smith和M.P.Brooks的英国专利GB2040990涉及洗衣洗涤剂中的乙氧基化阳离子表面活性剂。

发明概述

本发明提供了一种组合物，其包含下述成分或通过使下述成分混合而制得：一种硅铝酸盐助洗剂、一种非AQA表面活性剂和有效量的下式烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂：其中，R¹为直链或支链的、取代的C₈-C₁₈烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或缩水甘油醚部分，R²为C₁-C₃烷基部分，R³和R⁴可独立地变化，并选自氢、甲基和乙基，X为阴离子，A为C₁-C₄烷氧基，p为2-30的整数。

发明详述

硅铝酸盐助洗剂

本发明组合物的第一种基本组分为硅铝酸盐助洗剂。硅铝酸盐助洗剂特别适用于粒状洗涤剂，但也可掺入液体、浆或凝胶中。

适宜的硅铝酸盐包括具有单胞通式Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]-xH₂O的硅铝酸盐沸石，其中z为至少6的整数；z与y的摩尔比为1.0-0.5,x至少为5，优选7.5-276，更优选10-264。这种硅铝酸盐物质可为结晶型或无定形型，但优选结晶型和无水的(inhydrate)，包含结合形式的水10-28％，优选18-22％。

硅铝酸盐沸石可为天然沸石，但优选合成沸石。优选的合成结晶型硅铝酸盐离子交换物质为沸石A、沸石B、沸石P(或沸石MAP)、沸石X、沸石HS和其混合物。

沸石A具有下式

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]-xH₂O

其中，x为20-30，优选27。也可使用脱水沸石(x=0)。沸石X是一种优选的硅铝酸盐，其具有式Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·276H₂O。沸石MAP(如EP-B-384070所述)也是本发明优选的硅铝酸盐助洗剂。硅铝酸盐助洗剂的粒径优选0.1-10μm。

组合物中硅铝酸盐助洗剂的含量为1-80wt％，优选10-60wt％，首选15-50wt％，或甚至60wt％。

烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂

本发明第二种基本组分包含有效量下式的AQA表面活性剂：

其中R¹是直链、支链或取代的烷基，链烯基，芳基，烷芳基，醚或糖醇醚部分，这些基团含有8-18个碳原子，优选8-16个碳原子，最优选8-14个碳原子；R²和R³各自分别是含有1-3个碳原子的烷基，优选甲基；R⁴选自氢(优选)，甲基和乙基，X^-是阴离子如氯离子、溴离子、甲基磺酸根、硫酸根，以提供电中性；A选自C₁-C₄烷氧基，尤其是乙氧基(即-CH₂CH₂O-)，丙氧基，丁氧基和它们的混合物；和p是2-30的整数，优选2-15，更优选2-8，最优选2-4。

其中烃基取代基R¹是C₈-C₁₂，尤其是C₈-C₁₀的AQA化合物与更长链的物料相比，其增强了洗涤剂颗粒的溶解速度，尤其是在冷水情况下。因此，C₈-C₁₂的AQA表面活性剂被一些配制者认为是优选的。用于制备成品洗衣洗涤剂组合物的AQA表面活性剂的含量可以是0.1-5wt％，优选0.45-2.5wt％。

本发明使用“有效量”的AQA表面活性剂来改善含有其他调节组分的清洗组合物的性能。本发明中的“有效量”的AQA表面活性剂和调节成分是指该含量在90％置信度水平上，足以直接或间接地改善清洗组合物的性能，以对付至少某些目标污垢或色斑。因此，在用于除去包括某些食物色斑的组合物中，配制者应该使用足够的AQA，以便至少直接改善清洗性能对付这种色斑。同样，在用于除去包括粘土污垢的组合物中，配制者应该使用足够的AQA，以便至少直接地改善清洗性能对付这种污垢。重要的是，在全配方洗衣洗涤剂中AQA表面活性剂可以以这种含量使用，该含量至少可以直接改善洗涤剂对付各种污垢和色斑的清洗性能，这一点可以从下文中提供的数据中看出。

值得注意的是，本发明中AQA表面活性剂在洗涤剂组合物中与其他去污表面活性剂结合使用，它们的含量应该有效地达到至少直接地改善洗涤剂的清洗性能。就织物洗衣组合物而言，这种“用量水平”不仅可以根据污垢和色斑的类型和程度变化，还可以根据洗涤水的温度，洗涤水的体积和洗衣机的类型变化。

例如，在上装式垂直轴美国式全自动洗衣机中，洗涤浴中使用45-83L水，洗涤循环为10-14分钟，洗涤水的温度是10℃-50℃。洗涤液优选包含有2-50ppm，优选5-25ppm的AQA表面活性剂。对于每次洗涤循环的使用率为50-150ml的重垢液体洗衣洗涤剂，其中加入成品中的AQA表面活性剂的浓度(重量)是0.1-3.2％，优选0.3-1.5％。对于每次洗涤循环的使用率为60-95g的浓缩(“密实”)颗粒洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，其中加入成品中的AQA表面活性剂的浓度(重量)是0.2-5.0％，优选0.5-2.5％。对于每次洗涤循环的使用率为80-100g的喷雾干燥颗粒(即，“疏松”；密度低于650g/l)，其中加入成品中的AQA表面活性剂的浓度(重量)是0.1-3.2％，优选0.3-1.5％。

例如，在前装式平行轴欧洲式全自动洗衣机中，洗涤浴中使用8-15L水，洗涤循环为10-60分钟，洗涤水的温度是30-95℃。洗涤液优选包含有13-900ppm，优选16-390ppm的AQA表面活性剂。对于每次洗涤循环的使用率为45-270ml的重垢液体洗衣洗涤剂，其中加入成品中的AQA表面活性剂的浓度(重量)是0.4-2.64％，优选0.55-1.1％。对于每次洗涤循环的使用率为40-210g的浓缩(“密实”)颗粒洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，其中加入成品中的AQA表面活性剂的浓度(重量)是0.5-3.5％，优选0.7-1.5％。对于每次洗涤循环的使用率为140-400g的喷雾干燥颗粒(即，“疏松”；密度低于650g/l)，其中加入成品中的AQA表面活性剂的浓度(重量)是0.13-1.8％，优选0.18-0.76％。

例如，在上装式垂直轴日本式全自动洗衣机中，洗涤浴中使用26-52L水，洗涤循环为8-15分钟，洗涤水的温度是5-25℃。洗涤液优选包含有1.67-66.67ppm，优选3-6ppm的AQA表面活性剂。对于每次洗涤循环的使用率为20-30ml的重垢液体洗衣洗涤剂，其中加入成品中的AQA表面活性剂的浓度(重量)是0.25-10％，优选1.5-2％。对于每次洗涤循环的使用率为18-35g的浓缩(“密实”)颗粒洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，其中加入成品中的AQA表面活性剂的浓度(重量)是0.25-10％，优选0.5-1.0％。对于每次洗涤循环的使用率为30-40g的喷雾干燥颗粒(即，“疏松”；密度低于650g/l)，其中加入成品中的AQA表面活性剂的浓度(重量)是0.25-10％，优选0.5-1％。

从前面的描述中可以看到，用于洗衣机洗涤的AQA表面活性剂的数量可以根据使用者的习惯和操作，洗衣机的型号等改变。但是，迄今为止，本发明中AQA表面活性剂的一个还没有被了解的优点是，在成品组合物中当它们以相对低于相应的其他表面活性剂(通常是阴离子或阴离子/非离子表面活性剂混合物)的含量使用时，它们能够提供至少直接改善对付污垢和色斑颜色的性能。这一点明显与现有技术中的其他组合物不同，因为现有技术中的各种阳离子表面活性剂以化学计量或接近化学计量与阴离子表面活性剂使用。在本发明的操作中，洗衣组合物中的AQA：阴离子表面活性剂的重量比通常是在1∶70-1∶2，优选1∶40-1∶6，更优选1∶30-1∶6，最优选1∶15-1∶8。在同时含有阴离子和非离子表面活性剂的洗衣组合物中，AQA：阴离子/非离子混合物的重量比是在1∶80-1∶2，优选1∶50-1∶8。

含有阴离子表面活性剂，选择性的非离子表面活性剂和特殊的表面活性剂如甜菜碱，磺基甜菜碱，胺氧化物等的各种其他洗涤组合物也可以根据本发明的方法用有效量的AQA表面活性剂配制。这种组合物包括，但不局限于，手洗产品(尤其是液体或胶体)，硬表面清洁剂，洗发剂，人体洗涤条，洗衣条等。由于这种组合物的使用者的使用习惯和用法有小的差别，在这种组合物中应该包含0.25-5％，优选0.45-2wt％的AQA表面活性剂。另外，在颗粒和液体洗衣组合物的情况下，这种组合物中的AQA表面活性剂与存在的其他表面活性剂的重量比是低的，即在阴离子表面活性剂情况下是亚化学计量。优选这种洗涤组合物含有的如前面解释的AQA/表面活性剂的比例仅仅高于洗衣机用的洗衣组合物的该比例。

与其他现有技术中的阳离子表面活性剂相比，本发明的烷氧基化阳离子表面活性剂具有足够的溶解度，它们可以与混合表面活性剂***结合使用，这种混合表面活性剂***的非离子表面活性剂的含量很低并且含有，例如，烷基硫酸盐表面活性剂。这一点可以被该类洗涤剂组合物的配制者重点考虑，该类洗涤剂组合物通常被用于上装式全自动洗衣机，尤其是用于北美以及在日本使用条件下的洗衣机类型。这种组合物一般包含的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比范围是25∶1-1∶25，优选20∶1-3∶1。这一点可以与欧洲机型的配方相比，后者通常包含的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比例范围是10∶1-1∶10，优选5∶1-1∶1。

本发明中优选的乙氧基化阳离子表面活性剂，可以使用下面的各种不同的反应路线合成(其中“EO”表示-CH₂CH₂O-)。

反应路线1

反应路线2

反应路线3

反应路线4

经济的反应路线如下：反应路线5

对反应路线5而言，下述参数概括了步骤1中最佳和优选的反应条件。反应的步骤1优选在含水介质中进行。反应温度通常为100-230℃。反应压力为50-1000psig。采用碱，优选氢氧化钠与反应过程中产生的HSO₄ ^-反应。在另一种模式中，也可采用过量的胺与酸反应。胺与烷基硫酸盐的摩尔比通常为10∶1-1∶1.5，优选5∶1-1∶1.1，更优选2∶1-1∶1。在产物回收步骤中，所需取代的胺以明显不同的相可与含水反应介质进行简单分离，在所述介质中其是不溶性的。然后，如所示的那样，采用标准反应，将步骤1的产物进行乙氧基化和季铵化。

以下为方便配制者，对前述内容进行说明，但这并不构成任何限制。

制备N-(2-羟乙基)-N-甲基十二烷基胺

向玻璃高压釜套管中加入156.15g的十二烷基硫酸钠(0.5415mol)、81.34g的2-(甲氨基)乙醇(1.083mol)、324.5g的蒸馏水和44.3g的50wt％氢氧化钠溶液(0.5538mol NaOH)。将玻璃套管密封在3L的不锈钢摇动高压釜中，用260psig氮气吹扫，然后在700-800psig氮气下于160-180℃加热3小时。将混合物冷却至室温，将玻璃套管中的液体内容物倒入1L的分液漏斗中。将混合物分成澄清的下层、浑浊的中间层和澄清的上层。分离出上清层，将其置于60-65℃的全真空(＜100mmHg)下，同时混合，以除去残余的水。在除去残余的水后，随着又一部分盐结晶析出，澄清的液体变混。液体进行真空过滤以除去盐，再次得到一种澄清且无色的液体。在室温下放置几天后，会再有一些盐结晶并沉积出来。再次将液体进行真空过滤，除去固体，再次得到一种稳定的无色液体。分离出来的澄清无色液体经NMR分析为标题化合物，由GC分析，通常回收率大于90％。然后，将胺以标准方式进行乙氧基化。再用烷基卤进行季铵化，以常规方式形成本发明的AQA表面活性剂。

如前所述，以下是对本发明所采用的AQA表面活性剂的非限定性具体说明。应当理解，对AQA表面活性剂的烷基化程度是一种平均值，遵守对常规乙氧基化非离子表面活性剂的常规方式。这是因为，乙氧基化反应通常产生具有不同乙氧基化度的物质的混合物。因此，通常报告总的EO值而非总数，如“EO2.5”、“EO3.5”等。命名 R¹ R² R³ 烷基化AQA-1 C₁₂-C₁₄ CH₃ CH₃ EO2AQA-2 C₁₀-C₁₆ CH₃ CH₃ EO2AQA-3 C₁₂ CH₃ CH₃ EO2AQA-4 C₁₄ CH₃ CH₃ EO2-3AQA-5 C₁₀-C₁₈ CH₃ CH₃ EO5-8AQA-6 C₁₂-C₁₄ C₂H₅ CH₃ EO3-5AQA-7 C₁₄-C₁₆ CH₃ C₃H₇ (EO/PrO)-4AQA-8 C₁₂-C₁₄ CH₃ CH₃ (PrO)3AQA-9 C₁₂-C₁₈ CH₃ CH₃ EO10AQA-10 C₈-C₁₈ CH₃ CH₃ EO15AQA-11 C₁₀ C₂H₅ C₂H₅ EO3.5AQA-12 C₁₀ CH₃ CH₃ EO2.5AQA-13 C₁₀ CH₃ CH₃ EO3.5AQA-14 C₁₀ C₄H₉ C₄H₉ EO30AQA-15 C₈C₁₄ CH₃ CH₃ EO2AQA-16 C₁₀ CH₃ CH₃ EO10AQA-17 C₁₂-C₁₈ C₃H₉ C₃H₇ Bu₄AQA-18 C₁₂-C₁₈ CH₃ CH₃ EO5AQA-19 C₈ CH₃ CH₃ iPr₃AQA-20 C₈ CH₃ CH₃ EO3-7AQA-21 C₁₂ CH₃ CH₃ EO3.5AQA-22 C₁₂ CH₃ CH₃ EO4.5特别优选用于本发明的AQA化合物具有下式：

其中，R¹为C₈-C₁₈烃基和其混合物，特别是C₈-C₁₄烷基，优选C₈、C₁₀和C₁₂烷基，X为提供电荷平衡的任何方便的阴离子，优选氯离子或溴离子。

需要指出，上述类型的化合物包括其中的乙氧基(CH₂CH₂O)单元(EO)被丁氧基、异丙氧基[CH(CH₃)CH₂O]和[CH₂CH(CH₃)O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)，或EO和/或Pr和/或i-Pr单元取代的混合物。

非AQA去污表面活性剂

除了AQA表面活性剂外，本发明的组合物优选包含一种非AQA表面活性剂。非AQA表面活性剂可基本包括任何阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其它阳离子表面活性剂。

阴离子表面活性剂

本发明中以1％-55％的含量存在的阴离子表面活性剂的非限定性实例，包括常规C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐(“LAS”)、伯位的、支链的和任意的C₁₀-C₂₀烷基硫酸盐(“AS”)、式CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃和CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃的C₁₀-C₁₈仲(2,3)烷基硫酸盐，其中，x和(y+1)为至少7的整数，优选至少9,M为水溶性阳离子，特别是钠，不饱和硫酸盐如油基硫酸盐、C₁₂-C₁₈α-磺酸化脂肪酸酯、C₁₀-C₁₈硫酸化烷基聚糖苷、C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(“AE_xXS”，特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)和C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)。在总体组合物中，也可以包含C₁₂-C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱(sulfobetaines(“sultaines”))、C₁₀-C₁₈氧化胺等。也可以使用C₁₀-C₂₀常规皂如果需要泡沫较多，则可以使用支链C₁₀-C₁₆皂。其它常规采用的表面活性剂列于标准正文中。

非离子表面活性剂

本发明中非离子表面活性剂的用量通常为1-55wt％，包括：烷氧基化醇(AE′_s)和烷基酚、多羟基脂肪酸酰胺(PFAA′_s)、烷基聚糖苷(APG′_s)、C₁₀-C₁₈甘油醚等

更具体地，适用于本发明的非离子表面活性剂为伯和仲脂族醇与1-25摩尔环氧乙烷(AE)的缩合产物。脂族醇的烷基链可为直链或支链、伯或仲，通常包含8-22个碳原子。具有8-20个碳原子，更优选10-18个碳原子烷基的醇与1-10摩尔，优选2-7摩尔，更优选2-5摩尔的环氧乙烷(以1摩尔醇计)的缩合产物是优选的。可商购的该类非离子表面活性剂的实例包括：Tergitol^TM15-S-9(C₁₁-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和Tergitol^TM24-L-6NMW(C₁₂-C₁₄伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，其具有窄分子量分布)，它们均商购自Union Carbide Corporation；Neolol^TM45-9(C₁₄-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neolol^TM23-3(C₁₂-C₁₃直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neolol^TM45-7(C₁₄-C₁₅直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neolol^TM45-5(C₁₄-C₁₅直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，它们均商购自Shell Chemcal Company；Kyro^TM EOB(C₁₃-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，其商购自Procter和Gamble Company；和Genapol LA030或050(C₁₂-C₁₄醇与3-5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，它们商购自Hoechst。这些AE非离子表面活性剂HLB值的优选范围为8-11，更优选8-10。也可以使用与环氧丙烷和环氧丁烷的缩合产物。

另一类优选用于本发明的非离子表面活性剂为多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂或其烷氧基化衍生物，其具有下式：

其中，R¹为H、C₁-C₄烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，R²为C₅-C₃₁烃基；Z为多羟基烃基，其具有至少3个直接连接至链上的羟基的烃基链。优选R1为甲基，R2为直链C₁₁-C₁₅烷基或C₁₅-C₁₇烷基或链烯基链，如椰油烷基或其混合物，Z为从还原糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原胺化反应中得到的。典型的实例包括C₁₂-C₁₈和C₁₂-C₁₄N-甲基葡糖酰胺。参见U.S.5194639和5298636。N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺也可使用，参见U.S.5489393。

同样适用于本发明的非离子表面活性剂为烷基多糖，如在USP4565647(1986.1.21授权于Llenado)所述的那些，它们具有含6-30个碳原子，优选10-16个碳原子的疏水基团，以及多糖，如亲水基团包含1.3-10，优选1.3-3，首选1.3-2.7个糖单元的聚糖甙。任何含5或6碳碳原子的还原糖均可使用，例如葡萄糖、半乳糖，半乳糖基部分可被葡糖基部分取代(选择性地，疏水基团连接在2-、3-、4-等位置，从而给出与葡糖苷或半乳糖苷相对应的葡萄糖或半乳糖)。这些中间糖键例如可在前述糖单元上例如附加糖单元与2-、3、4和/或6-位置间。

优选的烷基多糖具有下式：

R²O(C_nH_2nO)_t(葡糖基)_X

其中，R²选自：烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和其混合物，其中，烷基包含10-18个碳原子，优选12-14个碳原子；n为2或3，优选2；t为0-10，优选0；x为1.3-10，优选1.3-3，更优选1.3-2.7。葡糖基优选由葡萄糖得到。为了制备这些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，然后，使其与葡萄糖或葡萄糖源反应，形成葡糖苷(在1-位连接)。其它的葡糖基单元可在其1-位与和前面的葡糖基单元2-、3-、4和/或6-位间，优选主要在2-位间连接。

烷基酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯缩合物也适用于作为本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂，优选聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括：烷基基团包含6-14个碳原子，优选8-14个碳原子，或为直链或为支链构型的烷基酚与氧化烯的缩合产物。在优选的实施方案中，以每摩尔烷基酚计，氧化乙烯的量等于2-25摩尔，优选3-15摩尔。该类可商购非离子表面活性剂包括IgEP al^TMCO-630，购自GAF公司；Triton^TM X-45、X-114、X-100和X-102，均购自Rohm和Haas公司。这些表面活性剂通常被称为烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧基化物)。

环氧乙烷与疏水碱的缩合产物也适用于作为本发明附加的非离子表面活性剂，所述疏水碱是由环氧丙烷与丙二醇缩合而形成的。这些化合物的疏水部分的分子量优选为1500-1800，并表现为水不溶性。聚氧乙烯部分向该疏水部分的加成会增加分子整体的溶解性，在聚氧乙烯含量最高至缩合产物总重量50％时，产物的液体特征还可保留，这相应于至多40摩尔的氧化乙烯缩合。这类化合物的实例包括可从BASF商购的Pluronic^TM。

同样适宜用作本发明非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂还包括环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应形成的产物间的缩合产物。这些产物的疏水部分是由乙二胺与过量的环氧丙烷的反应产物组成的，其分子量通常为2500-3000。这种疏水部分是与环氧乙烷缩合至缩合产物包含40-80wt％的聚氧化乙烯，分子量为5,000-11,000。这类非离子表面活性剂的实例包括可从BASF商购的Tetronic^TM。

其它阳离子表面活性剂

适宜的阳离子表面活性剂优选具有表面活性剂性能的水分散性化合物，其至少包含一个酯(即-COO-)键和至少一个阳离子带电基团。

其它适宜的阳离子表面活性剂包括季铵表面活性剂，选自C₆-C₁₆，优选C₆-C₁₀N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中N部分被甲基、羟基乙基或羟基丙基取代。其它适宜的阳离子酯表面活性剂包括胆碱酯表面活性剂，其实例参见U.S.4228042、4239660和4260529。

选择性洗涤剂成分

下面，说明可用于本发明组合物中的各种其它选择性成分，但并非仅限于这些。

附加助洗剂

本发明的组合物可包含附加助洗剂。这些附加的量至少为1％。以洗涤剂组合物重量计，液体配方通常包含5-50％，优选5-35％的助洗剂，其一部分可为附加助洗剂；颗粒状配方通常包含10-80％，优选15-50％的助洗剂，其一部分可为附加助洗剂。并不排除高于或低于上述含量的助洗剂。

本发明的混合助洗剂体系包含两种或多种助洗剂。混合助洗剂体系选择性地还可包含螯合剂、pH缓冲剂或填料，虽然后面这些物质在本发明中进行数量描述时通常分开进行考虑。按照在本发明的洗涤剂中表面活性剂与助洗剂的相对用量，优选助洗剂体系通常被配制成表面活性剂与助洗剂的重量比为60∶1-1∶80。某些优选的洗衣洗涤剂的所述比例为0.90∶1.0-4.0∶1.0，优选0.95∶1.0-3.0∶1.0。

本发明适宜的助洗剂可选自：磷酸盐和多磷酸盐，特别是钠盐；硅酸盐，包括水溶性盐和含水固体型，包括具有链状、层状或三维结构以及无定型固体或非结构化液体类型的硅酸盐；除碳酸钠或倍半碳酸钠外的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和碳酸盐矿物；硅铝酸盐；有机单、二、三和四羧酸盐，特别是以酸、钠、钾或链烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐，以及低聚或水溶性低分子量聚合物羧酸盐，包括脂族和芳族类型；和植酸。这些助洗剂还可补充硼酸盐，如用于缓冲pH值，或硫酸盐，特别是硫酸钠和其它对于稳定的表面活性剂和/或含助洗剂的洗涤剂组合物非常重要的填料或载体。

在法律上允许的地区，含磷助洗剂通常优选多磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，多磷酸如三缩聚磷酸盐、焦磷酸盐、玻璃状聚合偏磷酸盐；和膦酸盐。

适宜的硅酸盐助洗剂包括碱金属硅酸盐，特别是SiO₂∶Na₂O比值为1.6∶1-3.2∶1的液体和固体碱金属硅酸盐，特别是对自动洗衣机而言，包括含水比值为2的硅酸盐，购自PQ公司，商品名BRITESIL,VK BRITESIL H2O；和层压硅酸盐，如在U.S.4664839(1987.5.12,H.P.Rieck)中所述的那些。参见下述文献中的制备方法：DE-A-3417649和DE-A-3742043。其它层状硅酸盐如具有下式的硅酸盐NaMSi_xO_2x+1-H₂O(其中，M为钠或氢，x为1.9-4，优选2,y为0-20，优选0)也可用于本发明。来自Hoechst的层状硅酸盐也包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，为α、β、γ型层状硅酸盐形式。其它的硅酸盐也可使用，如硅酸镁，其可在颗粒中用作crispening剂，作为漂白剂的稳定剂，作为控泡体系的成分。

合成的结晶型离子交换物质或其水合物同样适用于本发明，其具有如下通式表示的酸酐形式的链结构和组成：xM₂O_ySiO₂-zM′O，其中M为Na和/或K,M′为Ca和/或Mg；y/x为0.5-2.0,z/x为0.005-1.0,如U.S.5427711(Sakaguchi等，1995.6.27)所述。

适宜的碳酸盐助洗剂包括碱土金属和碱金属碳酸盐，如德国专利申请序号2321001(1973.11.15公开)。虽然碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和其它碳酸盐矿物，如天然碱或任何适宜的碳酸钠与碳酸钙的常规复盐，如其具有下述组成的无水复盐：2NaCO₃-CaCO₃；以及碳酸钙包括：方解石、霰石、六方石方解石，特别是可采用相对于致密方解石具有高表面积的形式，例如用于合成块状洗涤剂中的晶种。

适宜的有机助洗剂包括多羧酸盐化合物，包括水溶性非表面活性剂二羧酸盐和三羧酸盐。更为普遍的助洗剂多羧酸盐具有多个羧酸基团，优选至少3个羧酸基团。羧酸盐助洗剂可配制成酸、部分中性、中性或过碱形式。当为盐形式时，优选碱金属如钠、钾和锂，或链烷醇铵盐。多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐如氧联二琥珀酸盐，参见：U.S.3128287(Berg,1964.4.7)；U.S.3636830(Lamber等，1972.1.18)；U.S.4663071(BU.S.h等，1987.5.5)的“TMS/TDS”助洗剂；以及其它醚羧酸盐，包括环状化合物和脂环化合物，如U.S.3923679；3835163；4158635；4102903中所述的那些。

其它适宜的助洗剂为醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸；羧基甲氧基琥珀酸；多乙酸如乙二胺四乙酸和硝基三乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐；以及苯六羧酸、琥珀酸、多马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸和其可溶性盐。

柠檬酸盐(Citrates)如柠檬酸和其可溶性盐是重要的羧酸盐助洗剂，例如用于重垢型液体洗涤剂，这是因为其来自可再生资源，具有可利用性和生物降解性。柠檬酸盐也可用于颗粒制剂中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐组合使用。氧联二琥珀酸盐也特别适用于本发明的组合物和其组合。

在允许使用的地方，特别是用于手洗操作时配制皂条时，可使用碱金属磷酸盐如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可使用膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐，如下述文献所述的那些：U.S.3159581、U.S.3213030、U.S.3422021、U.S.3400148和U.S.3422137，这些膦酸盐助洗剂还具有理想的防垢性能。

某些去污表面活性剂或其短链同系物也具有助洗活性。对于明确考虑的配方，当它们具有表面活性剂能力时，这些物质被概括为去污表面活性剂。对助洗剂功能的优选类型由下述物质说明：3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐和相关的化合物，公开于U.S.4566984(BU.S.h,1986.1.28)。琥珀酸助洗剂包括C₅-C₂₀烷基和链烯基琥珀酸和其盐。琥珀酸盐助洗剂也包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐描述于EP专利申请序号86200690.5/0200263(1986.11.5公开)。脂肪酸如C₁₂-C₁₈一元羧酸也可掺入组合物中用作表面活性剂/助洗剂，可以单独加入，或与上述助洗剂组合加入，特别是与柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂组合加入，以提供附加的助洗活性。其它适宜的多羧酸盐公开于U.S.4144226(Cruchfield等，1979.3.13)和U.S.3308067(Diehl,1967)。参见U.S.3723322(Diehl)。

其它类型可使用的无机助洗剂物质具有下式(M_x)_iCa_y(CO₃)_z，其中，x和i为整数1-15,y为整数1-10,z为整数2-25,M_i为阳离子，至少其中之一为水溶性的，满足方程∑_i=1-15(x_i×M_i的价态)(x)+2y=2z，从而式具有中性或“平衡”电荷。这些助洗剂也被称为“矿物助洗剂”。只要总体电荷平衡或中性，可加入水合水或除碳酸根外的其它阴离子。这种阴离子的电荷或平衡作用应加至上述方程的右边。优选存在一种水溶性阳离子，其选自：氢、水溶性金属、氢、硼、铵、硅和其混合物，优选钠、钾、氢、锂、铵和其混合物，更优选钠和钾。非碳酸根阴离子的非限定性实例包括选自下述的那些：氯离子、硫酸根、氟离子、氧、氢氧根离子、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼酸根和其混合物。该类型的优选助洗剂的最简单方式选自：Na₂Ca(CO₃)₂、K₂Ca(CO₃)₂、Na₂Ca₂(CO₃)₃、NaKCa(CO₃)₂、NaKCa₂(CO₃)₃、K₂Ca₂(CO₃)₃和其混合物。特别优选用于本发明中作为助洗剂的物质为以其任意结晶构型的Na₂Ca(CO₃)₂。上述定义类型的适宜助洗剂进一步由下述矿物以其天然或合成形式的任一种或其组合进行说明，并包括：阿钙霞石、水钠钙铀矿、钾杆沸石Y、贝叶石、碳硼镁钙石、黄碳锶钠石、胶方解石、钙霞石、石铈钠石、碳硅碱钙石、钾钙霞石、碳钇锶石Y、碳钾钙石、Ferrisurite、弗钙霞石、碳硼锰钙石、斜钠钙石、Girvasite、块滑石、硫碳钙锰石、Kamphaugite Y、氟碳酸盐铋钙石、Khanneshite、Lep ersonniteGd、利钙霞石、Y型碳钡钇矿、微碱钙霞石、碳碲钙石、尼碳钠钙石、尼雷尔石、RemonditeCe、萨钾钙霞石、板碳钠矿、碳酸钠钙石、苏尔石、突尼斯石、硫硅钙钾石、铜泡石、硫酸钙霞石和Zemkorite。优选的矿物形式包括：尼雷尔石、弗钙霞石和碳酸钠钙石。

漂白剂

本发明的洗涤剂组合物可选择性地包含一种漂白剂。当使用漂白剂时，特别是用于洗涤织物时，这种漂白剂通常是以1-30％，优选以5-20％的含量存在于洗涤剂组合物中。

用于本发明的漂白剂可为用于现在公知或以后将公知的纺织品清洗、硬表面清洗或其它清洗的洗涤剂组合物中的任一种漂白剂。本发明可使用过硼酸盐如过硼酸钠(如一水合物或四水合物)。

不受限制可以使用的另一类适当的漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适当的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Hartman的U.S.4483781,1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740446,1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354，和1983年11月1日授权的Chung等人的U.S.4412934中。非常优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日授权给Burns等人的U.S.4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-过氧己酸。

也可使用过氧漂白剂。适宜的过氧漂白剂化合物包括碳酸钠过氧水合物(peroxyhydrate)和等价的“过碳酸盐”漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物，和过氧化钠。过硫酸盐漂白剂(如OXONE，由DuPont工业生产)也可使用。

优选的过碳酸盐漂白剂含有具有平均粒度在500-1000μm的干燥颗粒，所述颗粒小于约200μm的不超过10wt％，大于约1250μm的不超过约10wt％。选择性地，过碳酸盐可用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂涂敷。过碳酸盐可从各种来源商购，如FMC、Solray和Tokai Denka。

除氧漂白剂之外的漂白剂也是本领域公知的。一种特别有益的非氧漂白剂包括光活化漂白剂，如磺化的酞菁锌和/或铝。参见1977年授权于HolCombe等人的U.S.4033718。如果使用的话，洗涤剂组合物通常将包含0.025-1.25wt％的该类漂白剂，特别是磺化的酞菁锌。

也可以使用漂白剂的混合物。

漂白活化剂

漂白活化剂是存在氧漂白剂的组合物的优选组分。如果存在的话，以漂白剂加上漂白活化剂的组合物总量计，漂白活化剂的量通常为0.1-60％，优选0.5-40％。

过氧漂白剂与漂白活化剂的组合导致在相应于漂白活化剂的过氧酸水溶液中就地产生(即，在洗涤过程中)。活化剂的各种非限定性实例公开于1990年4月10日授权于Mao等的U.S.4915854以及U.S.4412934。通常采用壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂，也可使用其混合物。其它可采用的常规漂白剂和漂白活化剂可参见U.S.4634551。

特别优选的酰氨基衍生的漂白活化剂为下式的那些：

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L或R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L

其中，R¹为具有6-12个碳原子的烷基，R²为具有1-6个碳原子的亚烷基，R⁵为H或具有1-10个碳原子的烷基，芳基或烷芳基，L为任意一种离去基团。离去基团是一种由于过水解阴离子对漂白活化剂进行亲核进攻而由漂白活化剂替换下的基团。优选的离去基团为苯基磺酸盐。

上式漂白活化剂的优选实例包括：(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐和其混合物，参见U.S.4634551，该文献引入本文作为参考。

另一类漂白活化剂包括苯并噁嗪型活化剂，公开在1990年10月30日授权于Hodge等人的U.S.4966723中，该文献引入本文作为参考。特别优选的苯并噁嗪型活化剂是：

另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，特别优选下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：

其中，R⁶为H或具有1-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。特别优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一烷酰基己内酰胺、苯甲酰基己内酰胺、辛酰基戊内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基戊内酰胺和其混合物。参见1985年10月8日授权于Sanderson的U.S.4545784，该文献引入本文作为参考，该文献公开了酰基己内酰胺，包括吸附在过硼酸钠上的苯甲酰基己内酰胺。

漂白催化剂

漂白催化剂是本发明组合物的选择性组分。如果需要的话，漂白化合物可通过锰化合物进行催化。这种化合物是本领域中公知的，例如，包括公开于下述文献中的锰基催化剂：U.S.5246621和U.S.5244594；U.S.5194416；U.S.5114606；和EP549271A,549272A和544490A。该类催化剂的优选实例包括：Mn₂ ^Ⅳ(u-O)₃(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)₂(PF₆)₂,Mn₂ ^Ⅲ(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)₂(ClO₄)₂,Mn₄ ^Ⅳ(u-O)₆(1,4,7-三氮杂环壬烷)₄(ClO₄)₄,Mn^ⅢMn₄ ^Ⅳ(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)₂(ClO₄)₃,Mn^Ⅳ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)-(OCH₃)₃(PF₆)，和它们的混合物。其它金属基催化剂包括公开于U.S.4430243和U.S.5114611中的那些。在下述专利文献中也报异了使用锰瑟各种配位体以增强漂白作用：U.S.4728455；5284944；5246612；5256779；5280117；3274147；5153161和5227084。

事实上，没有任何限制，可调节本发明的组合物和方法以使含水洗涤液体包含至少千万分之一的活性漂白催化剂，优选洗衣液体中催化剂的量为0.1-700ppm，更优选1-500ppm。

本发明中使用的钴漂白催化剂是已知的，它们描述在例如，M.L.Tobe的 “过渡金属配合物的碱水解”，Adv.Inorg.Bionorg.Mech.,(1983),2，第1-94页。本发明中使用的最优选的钴催化剂是具有式[Co(NH₃)₅OAc]Ty的五氨合钴乙酸盐，其中“OAc”表示乙酸部分，“Ty”为一种阴离子，特别优选氯化五氨合钴乙酸盐，[Co(NH₃)₅OAc]Cl₂；以及[Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂；[Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂；[Co(NH₃)₅OAc](SO₄)；[Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂；和[Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂(这里即“PAC”)。

这些钴催化剂容易通过已知方法制备，例如在上文的Tobe的文章中的方法和本文中引用的参考文献中的方法，如1989年3月7日授权的Diakun等人的美国专利U.S.4810410,J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-45；“无机化合物的合成和特征”,W.L.Jolly(Prentice-Hall,1970)，第461-3页；“无机化学”，18,1497-1502(1979)；“无机化学”，21,2881-2885(1982)；“无机化学”，18,2023-2025(1979)；“无机合成”，173-176(1960)；和“物理化学会志”，56,22-25(1952)。

事实上，本发明的自动洗碗机组合物和洗涤方法没有任何限制，可以被调节以满足在含水洗涤介质中至少有每百百万分之一的活性漂白催化剂的要求，优选在洗涤液中提供0.1-25ppm，更优选0.05-1Oppm，最优选0.1-5ppm的漂白催化剂。为了在自动洗涤方法的洗涤液中得到上述的含量，基于洗涤组合物的重量，本发明中的典型的自动洗碗机组合物应含有0.0005-0.2％，更优选0.004-0.08％的漂白催化剂，尤其是锰或钴催化剂。

酶

本发明洗涤剂组合物中可以包含有酶以达到各种洗涤目的，包括从基质除去蛋白质基、碳水化合物基或三甘油酯基色斑，以及为了避免在洗衣过程中脱落的染料转移，和为了织物的复原。适当的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶，过氧化物酶，以及它们的混合物，它们可以是任何适当的来源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。优选的选择受某些因素影响，如pH-活性和/或稳定性最佳值、热稳定性、和对活性洗涤剂和助洗剂等的稳定性。在该方面，细菌或霉菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纤维素酶。

如在本文中使用的那样，“洗涤酶”指在洗衣、硬表面清洗或个人使用的洗涤剂组合物中具有洗涤、去色斑或其它有益效果的任何酶。优选的洗涤酶是水解酶如蛋白酶，淀粉酶和脂酶。优选的用于洗衣用途的酶包括，但不局限于，蛋白酶，纤维素酶，脂酶和过氧化物酶。对于自动洗碗机，淀粉酶和/蛋白酶是非常优选的

在洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物中通常以足以提供“有效清洗量”的含量掺入酶。术语“有效清洗量”指能够给基质如织物和餐具清洗、去除色斑、去色斑，增白，除臭、或变新提供改善效果的任何数量。在目前商业制剂的实际情况中，每g洗涤剂组合物的活性酶的一般数量是高达5mg重量，更一般的是0.01mg-3mg。除非另有说明，本文中的组合物一般包括0.001-5％，优选0.01-1wt％商业酶制品。蛋白酶通常以在每g组合物中足以提供0.005-0.1Anson单位(AU)的活性的含量存在于该商品制剂中。对于某些洗涤剂，如在自动洗碗机洗涤剂中，应该增加商业产品的活性酶含量，以便减少非-催化活性物料的总含量，由此改善斑点/膜清除或最终效果。或在高浓缩的洗涤剂制剂中也需要更高的活性物含量。

适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽胞杆菌和地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到的。另一种适当的蛋白酶是由杆菌菌株得到的，它在pH8-12范围内具有最大活性，它由丹麦的Novo IndU.S.tries A/S公司，下文中称为“Novo”开发和以注册商品名称ESPERASE^销售。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB-1243784中。其他适当的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE^和SAVINASE^，和来自荷兰的International Bio-Synthetics,Inc.的MAXATASE^；以及1985年1月9日描述在欧洲专利申请130756A中的蛋白酶A，和1987年4月28日描述在欧洲专利申请303761A和1985年1月9日描述在欧洲专利申请130756A中的蛋白酶B。同时参见描述在Novo的WO9318140A中的来自杆菌NCIMG40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一种或多种其他酶，和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述在Novo的WO9203529A中。其他优选的蛋白酶包括描述在P和G公司的WO9510591A的那些蛋白酶。如果需要，从描述在P和G公司的WO9507791中可以得到具有降低吸附和增加水解的蛋白酶。适合于本发明洗涤剂的类似胰蛋白酶的重组体蛋白酶描述在Novo的WO9425583中。

具体而言，被称为“蛋白酶D”的特别优选的蛋白酶，是具有在自然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变异体，它从羰基水解酶前体衍生得到，这种衍生是根据淀粉液化枯草菌溶素杆菌的计数，在所述羰基水解酶中相当于位置+76的位置处，也优选伴有相当于选自+99,+101,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265，和/或+274的那些位置的一种或多种氨基酸残基位置处，用多个氨基酸残基取代不同的氨基酸，如在美国专利申请系列号为08/322676，题目为“含有蛋白酶的洗涤组合物”的A.Baeck等人的专利申请，和美国专利申请系列号为08/322677，题目为“含有蛋白酶的漂白组合物”的C.Ghosh等人的专利申请中描述的那样，上述两篇专利申请都是在1994年10月13日递交。

本发明中适当的淀粉酶，尤其是对于，但不局限于自动洗碗机用途，包括，例如，在Novo的英国专利说明书GB-1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics,Inc.的RAPIDASE^和Novo的TERMAMYL^。来自Novo的FUNGAMYL^是特别有用的。改善稳定性，例如，氧化稳定性的酶工程是已知的。参见，例如，《生物化学杂志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521页。本发明组合物的某些优选的实施方案可以利用在洗涤剂中具有改善的稳定性，尤其是针对1993年在商业中使用的TERMAMYL^的参比点具有改善的氧化稳定性的淀粉酶。本发明中这些优选的淀粉酶具有“稳定性增强”的淀粉酶的特征，与上面确定的参比点淀粉酶相比，其以最小的含量，特征在于具有一种或多种可测得的改进：氧化稳定性，例如，在pH9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的稳定性；热稳定性，例如，在通常的洗涤温度如60℃下；或碱稳定性，例如，在pH8-11下。稳定性可以使用现有技术中公开的任何技术试验方法测定。参见，例如，在WO9402597中公开的参考文献。稳定性增强的淀粉酶可以从Novo或从Genencor International得到。本发明中一类非常优选的淀粉酶具有一共性，即使用定点诱变从一种或多种杆菌淀粉酶，尤其是杆菌α-淀粉酶被衍生得到，不管是否有一种，两种或多种淀粉酶菌株是直接前体。与上面确定的参比淀粉酶相比的氧化稳定性增强的淀粉酶被优选使用，尤其是在漂白洗涤剂，更优选是在与氯基漂白洗涤剂不同的氧漂白洗涤剂组合物中。这种优选的淀粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO9402597中的淀粉酶，其通过突变体被进一步说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选苏氨酸取代位于地衣型芽胞杆菌α-淀粉酶的197位置的蛋氨酸残基，被称为TERMAMYL^，或者是类似同系淀粉酶的同源位置变异体，如淀粉液化性杆菌，枯草杆菌，或脂肪嗜热杆菌；(b)由Genencor International描述的稳定性增强的淀粉酶，该淀粉酶由C.Mitchinson在1994年3月13-17日举行的第207次美国化学会国家会议上以题目为“抗氧化的α-淀粉酶”的文章发表。其中值得注意的是自动洗餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶减活，但改善氧化稳定性的淀粉酶已经由Genencor从地衣型芽胞杆菌NCIB8061得到。蛋氨酸(Met)被确定为最可能被改性的残基。Met一次一个地被取代，取代位置在8,15,197,256,304,366和438位，得到特殊的突变体，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变异体是最稳定表达的变异体。测量了CASCADE^和SUNLIGHT^的稳定性；(c)本发明中特别优选的淀粉酶包括如在WO9510603A中描述的在直接母体中具有其他改性的淀粉酶变异体，其可以从Novo的代理商处根据DURAMYL^买到。其他特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括在GenencorInternational的WO9418314和Novo的WO9402597中描述的那些淀粉酶。可以使用任何其他的氧化稳定性增强的淀粉酶，例如，通过定点诱变从可以买到的淀粉酶的已知嵌合的，混合的或简单的突变体母体形式衍生得到。其他优选的酶改性是可以接受的。参见Novo的WO9509909A。

其他的淀粉酶包括描述在WO95/26397和Novo Nordisk的未决专利申请PCT/DK96/00056中。用于本发明洗涤剂组合物中的具体淀粉酶包括通过Phadebasα-淀粉酶活性测试，于25-55℃及pH值8-10下测量的比活性高于Termamyl测得的比活性至少25％的α-淀粉酶。(这种Phadebasα-淀粉酶活性测试在WO95/26397的第9-10页有描述)。本发明洗涤剂组合物中还包括至少与示于SEQID序列表的氨基酸序列80％同源的α-淀粉酶。这些淀粉酶优选以组合物总重量的0.00018-0.060％的纯酶，优选0.00024-0.048％的纯酶被掺入洗衣洗涤剂组合物中。

可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌类型的纤维素酶，优选它们具有5-9.5的最佳pH范围。Barbesgoard等人的1984年3月6日的U.S.4435307公开了来自Humicola insolens或腐殖霉菌株DSM1800的适当的霉菌纤维素酶或者产生属于气单胞菌属的纤维素酶212的霉菌，和由海生软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME^(Novo)是特别有用的。也参见Novo的WO9117243。

洗涤剂可使用的适当脂酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC19.154产生的那些脂酶，如公开在英国专利GB-1372034中的那些。也参见在1978年2月24日特许公开的日本专利申请53-20487中的脂酶。这种脂酶可从AmanoPharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japan买到，商品名为脂酶P“Amano”或“Amano-P”。其他适当的商业脂酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum的脂酶，例如，Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB3673，它们来自Toyo Jozo Co.,Tagata,Japan；来自U.S.Biochemical Corp.,U.S.A.和荷兰的Disoynth Co.的Chromobacter viscosum脂酶，和来自唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonasgladioli)的脂酶。由胎毛腐殖菌(Humicola lanuginosa)衍生得到并且在商业上可由Novo(同样参见EP341947)买到的LIPOLASE^酶是本文中优选使用的脂酶。对过氧化物酶稳定的脂酶和淀粉酶变异体描述在Novo的WO9414951A中。也参见WO9205249和RD94359044。

尽管已有大量有关脂酶的报导，但是，目前仅有胎毛腐霉菌得到的脂酶及在米曲霉作为宿主产生的脂酶已被发现可广泛用于织物洗涤产品中作为添加剂。它们可以以前面提到的商品名Lipolase^TM从NovoNordisk商购。为了优化脂酶去除色斑的性能，Novo Nordisk制备了大量的变异体。如WO92/05249所述，自然胎毛腐霉菌的D96L变异体改善猪油污垢的去除性能，高于野生型脂酶4.4倍(在含量范围0.075-2.5mg蛋白质/升内对酶进行比较)。Research Disclosure序号35944(1994年3月10日出版，Novo Nordisk)表明，脂酶变异体(D96L)可以相应于0.001-100mg(5-500,000LU/升)脂酶变异体/1升洗涤液的用量加入。本发明洗涤剂组合物给织物提供了改善的保持增白性能，本发明以其所公开的方法在含有AQA表面活性剂的洗涤剂组合物中使用低含量的D96L变异体，D96L尤其是以50-8000LU/1升洗涤溶液的含量范围使用。

适用于本发明的角质酶描述在Genencor的WO8809367A中。

过氧化物酶可以与氧源，例如，过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用，它们用于“溶液漂白”或避免在洗涤过程中从基物中脱落的染料或颜料转移至洗涤溶液中存在的其它基物上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶如氯代或溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在Novo的1989年10月19日的Novo的WO89099813A和Novo的WO8909813A中。

各种的酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法，也公开在Genencor International的WO9307263A和WO9307260A,Novo的WO8908694A，和1971年1月5日授权于McCarty等人的U.S.3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权于Place等人的U.S.4101457和1985年3月26日授权于Hughes的U.S.4507219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质，和它们掺入到这些配方中的方法公开在1981年4月14日授权于Hora等人的U.S.4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日的Gedge等人的U.S.3600319,EP199405和1986年10月29日的Venegas的欧洲专利EP200586中。酶稳定化体系也描述在例如U.S.3519570中。给出蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的杆菌AC13描述在Novo的WO9401532A中。

酶稳定体系

本发明的含酶组合物可以含有0.001-10％，优选0.005-8％，更优选0.01-6wt％的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与洗涤酶配伍的任何稳定体系。该体系可以由其他配方活性物本身提供，或者由，例如，配制者或备用洗涤剂酶的生产商单独加入。这种稳定体系可以含有，例如，钙离子，硼酸，丙二醇，短链羧酸，boronic acids，和它们的混合物，并且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式而设计以用于解决各种稳定化问题。

一种稳定化方法是在成品组合物中使用水溶性钙和/或镁离子物源，它给酶提供这些离子。钙离子通常比镁离子更有效，如果只使用一种该类阳离子时本文优选使用钙离子。一般的洗涤剂组合物，尤其是液体洗涤剂组合物，每升成品洗涤剂组合物中含有1-30，优选2-20，更优选8-12毫摩尔的钙离子，尽管该含量可以根据包括，被掺入的酶的多样性、类型和含量的因素变化。优选使用水溶性钙或镁盐，包括，例如，氯化钙、氢氧化钙，甲酸钙，苹果酸钙，马来酸钙，氢氧化钙和乙酸钙，更通常的是，可以使用硫酸钙或相应于所例举的钙盐的镁盐。进一步增加的钙和/或镁的含量当然是有用的，例如，促进了某些类型的表面活性剂的去脂作用。

另一稳定方法是使用硼酸盐物质。参见Severson的U.S.4537706。当使用时，硼酸盐稳定剂的含量可以是高达组合物的10％或更多，尽管更通常的是高达3wt％含量的硼酸或其他硼酸盐化合物如硼砂或原硼酸盐适用于液体洗涤剂。取代的硼酸如苯基硼酸，丁基硼酸，对溴苯基硼酸等可以用于代替硼酸，虽然使用了这种取代的硼衍生物，但是仍然可能降低洗涤剂组合物中的硼总含量。

某些清洗组合物，例如自动洗碗机组合物的稳定体系，还可以包含0-10％，优选0.01-6wt％的氯漂白剂清除剂，其加入是为了避免许多水源中存在的氯漂白剂物质对酶的破坏和使酶减活，尤其是在碱性条件下。在水中的氯的含量可能是很小的，一般是在0.5-1.75ppm范国内，而在例如洗涤织物时与酶接触的水的总体积中的可得的氯可能是相对大量的；因此，在实际使用中有时氯对酶稳定性会出现问题。由于过碳酸盐具有与氯漂白剂反应的能力，它们可以以针对稳定体系单独计算的数量存在于某些本发明组合物中，最通常的是不必使用其他抗氯的稳定剂，尽管使用它们可以得到改善的结果。适当的氯清除剂阴离子物是公知的并且容易得到，如果使用的话，它们可以是含有铵阳离子的的亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，硫代亚硫酸盐，硫代硫酸盐，碘化物等。也可以使用抗氧化物如氨基甲酸盐，抗坏血酸等，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)，和它们的混合物。同样，可以掺入特殊的酶抑制体系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的话，可以使用其他常规的清除剂如硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢源如过硼酸钠四水合物，过硼酸钠单水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩合磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，甲酸盐，乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，以及它们的混合物。通常，由于分别被列出的具有更好的被认可功能的组分可以起到氯清除剂的作用，(例如，过氧化氢源)，因此并不绝对需要单独加入氯清除剂，除非本发明含酶的实施方案中缺少具有达到所需程度的这种作用的化合物；尽管如此，加入氯清除剂仅仅是为了得到最佳的结果。另外，配制者会根据化学中的普通常识，在配制时避免使用与其他活性组分大部分不相容的任何酶清除剂或稳定剂。涉及使用铵盐时，该盐可以简单地与洗涤剂组合物混合，但是在贮存过程中它们往往会吸水和/或放出氨。因此，如果存在这类物质的话，它们需要被保护于颗粒中，如在Baginski等人的U.S.4652392中所述。

聚合去污剂

本发明洗涤剂组合物中可以任选地使用已知的聚合去污剂，下文简称为“SRA”或“SRA′S”。如果使用的话，SRA一般占组合物重量的0.01-10.0％，典型的是0.1-5％，优选0.2-3.0％。

优选的SRA典型地具有使疏水纤维如聚酯和尼龙表面亲水的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并且在整个洗涤和漂洗过程中保持与之连接的疏水部分，因此作为亲水部分的固定物。这可以使得用SRA处理的随后产生的色斑在后来的洗涤过程中更容易被清洗。

SRA可以包括各种带电荷物质，如阴离子或者甚至是阳离子物质(参见U.S.4956447)，以及不带电的单体单元，它们的结构可以是直链，支链或者甚至是星形的。它们可以包括封端部分，该部分对控制分子量或选择物理或表面活性是特别有效的。可以调节结构和电荷分布以适用于不同的纤维或织物类型和各种洗涤剂或洗涤添加剂产品。

优选的SRA包括齐聚对苯二酸酯，其一般通过包括至少一种酯基转移作用/齐聚作用方法制备，经常在金属催化剂如钛(Ⅳ)烷氧基化物下进行。该酯可以使用能够通过一，二，三，四或更多的位置加入酯结构的其他单体制备，当然，不形成致密的整体交联结构。

适当的SRA包括基本上是直链的酯齐聚物的磺化产物，其含有对苯二酰基的齐聚酯骨架和氧亚烷基氧重复单元和与骨架共价连接的烯丙基衍生的磺化封端部分，例如如在1990年11月6日授权于J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的U.S.4968451中所描述的那样。该酯齐聚物可以通过下列步骤制备：(a)乙氧基化烯丙基醇，(b)在两步酯基转移作用/齐聚作用方法中将(a)的产物与对苯二酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)反应；和在水中将(b)的产物与偏亚硫酸氢钠反；1987年12月8日授权于Gosselink等人的U.S.4711730中的非离子封端的1,2-亚丙基/聚氧乙烯对苯二酸聚酯，例如通过聚(乙二醇)甲醚，DMT,PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯基转移作用/齐聚作用制备的产物；1988年1月26日授权于Gosselink的美国专利4721580中的部分-和全部-阴离子封端的齐聚酯，如来自乙二醇(“EG”),PG,DMT和3,6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸钠的齐聚物；1987年10月27日授权于Gosselink的美国专利4702857中的非离子封端嵌段聚酯齐聚化合物，例如由DMT，甲基(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制备的，或者由DMT,EG和/或PG,Me-封端的PEG和5-磺基间苯二酸二甲酯钠的混合物制备的产物；和1989年10月31日授权于Maldonado,Gosselink等人的U.S.4877896中的阴离子，尤其是磺基芳酰基封端的对苯二酸酯，后者是典型的在洗衣和织物调理产品中都有用的SRA，一实例是由间-磺基苯甲酸单钠盐，PG和DMT制备的酯组合物，任选地但是优选地还含有加入的PEG，例如，PEG3400。

SRA还包括对苯二酸乙二醇酯或对苯二酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二酸酯的简单的共聚嵌段物，参见1976年5月25日的U.S。3959230和1975年7月8日的Basadur的U.S.3893929；按METHOCEL从Dow买到的纤维素衍生物如羟基醚纤维素聚合物；C₁-C₄烷基纤维素和C₄羟基烷基纤维素，参见1976年12月28日的Nicol等人的U.S.4000093。特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的适当的SRA包括聚(乙烯基酯)，例如，C₁-C₆烯基酯，优选聚(乙酸乙烯基酯)的接枝共聚物，它们被接枝在聚烯化氧骨架上。参见1987年4月22日出版的Kud等人的欧洲专利申请EP0219048。可商购的实例包括SOKALAN SRA如SOKALAN HP-22，其可以从德国的BASF公司买到。其他的SRA是带有含有10-15wt％对苯二酸乙二醇酯和90-80wt％聚氧乙烯对苯二酸酯重复单元的聚酯，其由平均分子量为300-5000的聚氧乙二醇衍生得到。商品实例包括来自杜邦公司的ZELCON5126和来自ICI的MILEASE。

另一优选的SRA是具有实验式(CAP)₂(EG/PG)₅(T)₅(SIP)₁的齐聚物，其含有对苯二酰基(T)，磺基间苯二酰基(SIP)，氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基(EG/PG)单元并且优选用封端基(CAP)，优选改性的羟乙磺酸封端，如在齐聚物中含有一个磺基间苯二酰基单元，5个对苯二酰基单元，确定比例的氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基氧单元，该比例优选是0.5∶1-10∶1，和两个从2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠衍生的封端单元。所述的SRA优选还含有0.5-20wt％的齐聚物，减少结晶度的稳定剂，例如阴离子表面活性剂如直链十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯-，枯烯-，和甲苯磺酸盐或它们的混合物的物质，这些稳定剂或改性剂是被加入合成容器中，所有这些在1995年5月16日授权于Gosselink,Pan,Kellett和Hall的U.S.5415807中被提到。上述SRA的适当单体包括2-(2-羟基乙氧基)-乙基磺酸钠，DMT,5-磺基间苯二酸二甲酯钠，EG和PG。

另一优选的SRA是含有下列的齐聚酯：(1)一骨架，其含有(a)至少一个选自下列的单元，它们是二羟基磺酸酯，多羟基磺酸酯，至少三官能度的单元，其形成酯键以得到支链齐聚物骨架，和它们的混合物；(b)至少一个对苯二酰基部分的单元；和(c)至少一个1,2-氧亚烷基氧部分的非磺化单元；和(2)一个或多个封端单元，其选自非离子封端单元，阴离子封端单元如烷氧基化，优选乙氧基化，羟乙磺酸盐，烷氧基化丙磺酸盐，烷氧基化丙二磺酸盐，烷氧基化苯酚磺酸盐，磺基芳酰基衍生物和它们的混合物。优选的是具有下列实验式的酯：

{(CAP)_x(EG/PG)_y′(DEG)_y″(PEG)_y″′(T)z(SIP)_z′(SEG)_q(B)_m}

其中CAP,EG/PG,PEG,T和SIP如上文定义，(DEG)表示二(氧亚乙基)氧单元，(SEG)表示由甘油的磺基乙基醚衍生得到的单元和相关的部分单元，(B)表示支链单元，其至少是三官能度的，由此形成酯键以得到支链齐聚物骨架，x是1-12,y′是0.5-25,y”是0-12,y”′是0-10,y′+y”+y”′之和是0.5-25,z是1.5-25,z′是0-12；z+z′之和是1.5-25,q是0.05-12；m是0.01-10，和x,y′,y”,y”′,z,z′,q和m表示每摩尔所述酯的相应单元的平均摩尔数，所述酯具有500-5000的分子量。

上述酯的优选的SEG和CAP单体包括2-(2-,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”),2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)和其类似物和混合物和其乙氧基化和磺化烯丙基醇的产物。优选的该类SRA酯包括2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸钠，DMT,2-(2,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠，EG，和PG，在使用适当的Ti(Ⅳ)催化剂下的酯交换和齐聚产物，该产物可以被表示为(CAP)₂(T)₅(EG/PG)_1.4(SEG)_2.5(B)_0.13，其中CAP是(Na⁺O₃S[CH₂CH₂O]_3.5)-和B是来自甘油的单元，EG/PG的摩尔比例是1.7∶1，该比例是在完全水解之后通过常规的气相色谱测量。

另一类SRA包括：(Ⅰ)使用二异氰酸酯偶联剂与聚酯结构连结的非离子对苯二酸酯，参见Violland等人的U.S.4201824和Lagasse等人的U.S.4240918；(Ⅱ)带有羧酸盐端基的SRA，其通过将偏苯三酸酐加入已知的SRA中转化端羟基成偏苯三酸酯制备。通过适当选择催化剂，偏苯三酸酐形成与聚合物的端基连结的键，这是通过偏苯三酸酐的隔离的羧酸酯而不是通过打开酐键。非离子或阴离子SRA都可以用作起始原料，只要它们具有可以被酯化的羟基端基，参见Tung等人的U.S.4525524；(Ⅲ)连结尿烷类的基于阴离子对苯二酸酯的SRA，参见Violland等人的U.S.4201824；(Ⅳ)聚(乙烯基己内酰胺)和相关的与单体如乙烯基吡咯酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的共聚物，包括非离子和阳离子聚合物，参见Ruppert等人的U.S.4579681；(Ⅴ)接枝共聚物，此外还有来自BASF公司的通过在磺化聚酯上接枝丙烯酸单体制备的SOKALAN类型；这些SRA被认为具有类似于已知纤维素醚的去污和抗再沉积活性；参见罗纳普朗g公司的1988年的EP279134A；(Ⅵ)乙烯基单体如丙烯酸和乙酸乙烯基酯在蛋白质如酪蛋白上的接枝物，参见BASF公司的EP457205A(1991)；(Ⅶ)通过缩合己二酸，己内酰胺，和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺SRA，尤其是用于处理聚酰胺纤维，参见1974年的Unilever N.V.的DE2335044。其他有用的SRA描述在U.S.4240918,U.S.4787989,U.S.4525524和U.S.4877896中。

粘土污垢去除剂/抗再沉积剂

本发明的组合物还可以任选地含有具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有0.01-10.0wt％的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含有0.01-5wt％的水溶性乙氧基化胺。

最优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例在1986年7月1日授权于Vander Meer的U.S.4597898中进一步被描述。另一类优选的去除粘土污垢-抗再沉积剂是在1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请EP 111965中公开的阳离子化合物。可以在本发明中使用的其他去除粘土污垢/抗再沉积剂包括在1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请EP112592中公开的两性离子聚合物；和在1985年10月22日授权于Connor的U.S.4548744中的氧化胺。本领域中公知的其他去除粘土污垢和/或抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物中。参见1990年1月2日授权于VanderMeer的U.S.4891160和1995年11月30日公开的WO95/32272。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是本领域公知的。

聚合分散剂

聚合分散剂可以有利的0.1-7wt％的含量用于本发明组合物中，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时。适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，本领域其他公知的聚合分散剂也可以使用。尽管不希望为理论所限制，但是可以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的多羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用，解脱颗粒污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高总的洗涤剂助洗剂性能。

通过使适合的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体的聚合或共聚可以制备聚合多羧酸盐材料。可以经聚合制备适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐中，含有不带有羧酸盐基团如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的单体部分是适合的，只要该部分不超过40wt％。

尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。可以用于本发明中的该类基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为2,000-10,000，更优选为4,000-7,000，最优选为4,000-5,000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日授权于Diehl的U.S.3308067中公开了该类聚合丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。

基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作分散/抗沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为2,000-100,000，更优选为5,000-75,000，最优选为7,000-65,000。在该类共聚物中丙烯酸部分与马来酸部分的比例一般为30∶1-1∶1，更优选10∶1-2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐是在1982年12月15日公开的欧洲专利申请EP66915中描述的已知物质，以及在1986年9月3日公开的欧洲专利EP193360中描述的已知物质，后者还描述了包括羟基丙基丙烯酸酯的该类聚合物。另一类有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。该物料也在EP193360中被公开，包括，例如，丙烯酸/马来酸/乙烯基醇的45/45/10三元共聚物。

另一类可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作为去除粘土污垢-抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。作为该用途的聚乙二醇的平均分子量一般为500-100,000，优选为1,000-50,000，更优选为1,500-10,000。

本发明也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选具有10,000的分子量(平均)。

增白剂

本领域公知的任何荧光增白剂或其他增亮剂或增白剂一般可以按0.01-1.2wt％的含量掺入本发明洗涤剂组合物中。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以被分为下列小组，其包括，但不必受此限制，芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，硫芴-5,5-二氧化物，吡咯，5-和6-元杂环的衍生物，以及其他微量试剂。这些增白剂的实例公开在“荧光增白剂的生产和应用(The Production and Application ofFluorescent Brightening Agents)”,M.Zahradnik，由John Wiley和Sons,New York出版(1982)。

在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例，与1988年12月13日授权于Wixon的U.S.4790856中公开的相同。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其他增白剂包括：可以从Ciba-Geigy买到的Tinopal UNPA,Tinopal CBS和Tinopal 5BM；Artic White CC和Artic White CWD,2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1,2-d]***；4,4′-双(1,2,3-***-2-基)芪；4,4′-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1,2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1,3-二苯基吡唑啉；2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-[1,2-d]噁唑；和2(芪-4-基)-2H-萘并[1,2-d]***。另外参见1972年2月29日授权于Hamilton的U.S.3646015。

染料转移抑制剂

本发明组合物也可以包括一种或多种在清洗过程中，有效抑制染料从一种织物向另一种织物转移的材料。通常，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁镁，过氧化物酶，和它们的混合物。如果使用的话，这些试剂的含量一般为组合物重量的0.01-10％，优选0.01-5％，更优选0.05-2％。

更具体的是，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列结构式：R-A_x-P的单元；其中P是可聚合单元，其中N-O基团可以与该单元连接或N-O基团可以构成该可聚合单元的一部分或N-O基团可以与两个单元连接；A是下列结构之一：-NC(O)-,-C(O)O-,-S-,-O-,-N=；x是0或1；和R是脂族，乙氧基化脂族，芳族，杂环基或脂环基或它们的任何组合，其中N-O基团中的氮原子可以与该基团连接或N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是那些其中R是杂环基团如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它们的衍生物。

N-O基团可以用下列通式结构表示：

其中R₁,R₂,R₃是脂族，芳族，杂环或脂环基团或它们的组合；x,y和z是0或1；和N-O基团的氮可以连接在任何前述基团上或形成任何前述基团的部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。

本发明可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料转移抑制性能。适当的聚合骨架的实例包括乙烯类聚合物，聚链烯，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸盐和它们的混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺-N-氧化物和另一种单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1-1∶1,000,000的胺与胺N-氧化物的比例。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的胺氧化基团的数量可以通过适当的共聚或通过适当的N氧化程度改变。聚胺氧化物可以以几乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范围是500-1,000,000；更优选1,000-500,000；最优选5,000-100,000。该类优选的材料可以称为“PVNO”。

可用于本发明洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为500,000，胺与胺N-氧化物的比例是1∶4。

N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”)也优选用于本发明。优选PVPVI具有5,000-1,000,000，更优选5,000-200,000，和最优选10,000-20,000的平均分子量。(平均分子量范围通过如在Barth等的《化学分析》，第113卷，“聚合物表征的现代方法”中描述的光散射方法确定，该文献所公开的内容本文引用作为参考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比例。这些共聚物可以是线性的或支链的。

本发明组合物也可以使用具有平均分子量为5,000-400,000，优选5000-200,000，和更优选5,000-50,000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域中的技术人员已知的；例如，参见EP-A-262897和EP-A-256696，这两篇专利被本文引用作为参考。含有PVP的组合物也可以含有平均分子量为500-100,000，优选1,000-10,000的聚乙二醇(“PEG”)。优选地，在洗涤溶液中释放的按ppm计的PEG与PVP的比例是2∶1-50∶1，更优选3∶1-10∶1。

本发明的洗涤剂组合物中也可以任选地含有0.005-5wt％的某些类型的亲水荧光增白剂，其也提供染料转移抑制作用。如果使用的话，本发明组合物中优选含有0.01-1wt％的该荧光增白剂。

可以用于本发明的亲水荧光增白剂具有下式结构：

其中R₁选自苯胺基，N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R₂选自N-2-双-羟乙基，N-2-羟乙基-N-甲氨基，吗啉代，氯和氨基；和M是成盐阳离子如钠或钾。

在上式中，R₁是苯胺基，R₂是N-2-双-羟乙基和M是阳离子如钠，增白剂是4,4′-双[(4-苯胺基-6(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-芪二磺酸和二钠盐。该类特殊的增白剂在商业上可以根据商品名Tinopal-UNPA-GX从Ciba-Geigy公司购买。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明洗涤剂组合物中的优选的亲水荧光增白剂。

在上式中，R₁是苯胺基，R₂是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M是阳离子如钠，增白剂是4,4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-芪二磺酸二钠盐。该类特殊的增白剂可以在商业根据商品名Tinopal 5BM-GX从Ciba-Geigy公司购买。

在上式中，R₁是苯胺基，R₂是吗啉代和M是阳离子如钠，增白剂是4,4′-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-芪二磺酸钠盐。该类特殊的增白剂可以根据商品名Tinopal AMS-GX从Ciba-Geigy公司商购。

所选择的用于本发明中的这些特殊的荧光增白剂，当与所选择的上文描述的聚合染料转移抑制剂结合使用时，提供了特别有效的染料转移抑制性能。这种所选择的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)与这种所选择的荧光增白剂(例如，Tinopal UNPA-GX,Tinopal 5BM-GX，和/或Tinopal AMS-GX)在洗涤水溶液中的结合使用，比单独使用这两组分的洗涤剂组合物的情况，提供了明显更好的染料转移抑制作用。不想受理论的束，人们认为该类增白剂以这种方式起作用是因为它们对洗涤溶液中的织物具有高亲和力，因此相对快地沉积在这些织物上。在洗涤溶液中该增白剂沉积在织物上的程度可以通过称为“吸尽系数”的参数定义。吸尽系数通常作为a)附着在织物上的增白剂材料与b)洗涤液中初始增白剂浓度之间的比例。具有相对高的吸尽系数的增白剂在本发明内容中最适合用于抑制染料转移。

当然，可以理解的是，其他常规的荧光增白剂类型的化合物可以任选地用于本发明组合物中，以提供常规的织物“增白”作用，而不是真正的染料转移抑制作用。这种应用在洗涤剂配方中是常见的和公知的。

螯合剂

本发明的洗涤组合物还可以任选地含有一种或多种铁和/或锰的螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳族螯合剂及其混合物，所有的螯合剂如在下文中定义。不受理论的限制，人们认为这些物质的优点部分在于它们具有通过形成可溶性螯合剂从洗涤溶液中除去铁和锰离子的良好性能。

可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。

当在本发明洗涤剂组合物中至少允许存在低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明的螯合剂，其中包括：乙二胺四(亚甲基膦酸盐)如DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不含超过六个碳原子的烷基或链烯基。

在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权于Connor等人的U.S.3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。

在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(″EDDS″)，尤其是如在1987年11月3日授权于Hartman和Perkins的U.S.4704233中描述的其[S,S]异构体。

本发明组合物中还可以含有水溶性的作为螯合剂或者作为共-助洗剂与例如不溶于水的助洗剂如沸石和层状硅酸盐使用的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)。

如果使用螯合剂，则其用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的0.1-10％。如果使用的话，更优选的螯合剂用量是该组合物重量的0.1-3.0％。

消泡剂

降低或抑制泡沫形成的化合物可以掺入本发明组合物中。泡沫抑制在如U.S.4489455和4489574中描述的所谓的“高浓缩洗涤方法中”和在前装式欧洲型洗衣机情况下是特别重要的。

可以使用各种物质作为消泡剂，消泡剂是本领域技术人员所公知的。参见，例如，Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，第430-447页(John Wiley和Sons,Inc.,1979)。一类特别重要的消泡剂包括单羧酸脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日授权于Wayne St.John的U.S.2954347。用作消泡剂的单羧酸脂肪酸及其盐一般具有含10-24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠盐，钾盐，和锂盐，和铵盐和链烷醇铵盐。

本发明的洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂的消泡剂。这类消泡剂的实例包括：高分子量烃，例如石蜡，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一元醇的脂肪酸酯，脂族C_18-40酮(如硬脂酮)等。其他消泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-六烷基蜜胺或二-四烷基二胺氯三嗪，它们是氰脲酰氯与2或3摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺，环氧丙烷，和单硬脂烷基磷酸酯盐，如单硬脂烷醇磷酸酯和单硬脂烷基磷酸二碱金属(如K,Na，和Li)盐和磷酸酯的反应产物。烃如石蜡和卤代石蜡可以以液体形式使用。该液体烃在室温和大气压下为液态，并具有-40℃-50℃的倾点，最低沸点不低于110℃(大气压下)。使用蜡质烃是已知的，优选其具有低于100℃的熔点。该类烃是洗涤剂组合物的一类优选消泡剂。例如在1981年5月5日授权于Gandolfo等人的U.S.4265779中描述了烃消泡剂。因此，该烃包括含有12-70个碳原子的脂族，脂环族，芳族和杂环饱和或不饱和烃。在有关该类消泡剂的讨论中使用的术语″石蜡″包括真正的石蜡和环烃的混合物。

另一类优选的非表面活性剂的消泡剂包括聚硅氧烷消泡剂。其中包括使用聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散剂或乳化剂，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中的聚硅氧烷经化学吸附或熔融到二氧化硅上。聚硅氧烷消泡剂是本领域所熟知的，例如1981年5月5日授权于Gandolfo等人的U.S.4265779和1990年2月7日公开的Starch,M.S.的欧洲专利申请89307851.9中所揭示的。

其他的聚硅氧烷消泡剂公开在U.S.3455839中，该专利涉及通过在组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。

聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物，在例如德国专利申请DOS2124526中有所描述。颗粒洗涤剂组合物中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂公开在Bartolotta等人的U.S.3933672和1987年3月24日授权于Baginski等人的U.S.4652392中。

用于本发明的基于聚硅氧烷的典型消泡剂，是基本上由如下组成的具有泡沫抑制量的泡沫控制剂：

(ⅰ)在25℃具有粘度20cs.-1500cs.的聚二甲基硅氧烷流体；

(ⅱ)按每100份(重量)(ⅰ)计，5-50份的硅氧烷树脂，该树脂由(CH₃)₃SiO_1/2单元和SiO₂单元按0.6∶1-1.2∶1的比例组成；和

(ⅲ)按每100份(ⅰ)(重量)计，1-20份固体硅胶；

本发明使用的优选的聚硅氧烷消泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选)，或聚丙二醇组成。聚硅氧烷消泡剂主要是支链/交联，和优选非直线型的。

为了进一步说明这一点，具有控制发泡作用的典型液体洗衣用洗涤剂组合物任选地通常含有0.001-1wt％，优选0.01-0.7wt％，最优选0.05-0.5wt％的所述聚硅氧烷消泡剂，该消泡剂含有(1)主要消泡剂的非水乳液，该消泡剂是下列(a)、(b)、(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有机硅氧烷，(b)是树脂状硅氧烷或产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)是细粉碎的填料和(d)是促使混合物组分(a)、(b)和(c)反应以生成硅烷醇盐的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度超过2wt％的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中没有聚丙二醇。类似的量可以用于颗粒组合物，凝胶体等。另外参见1990年12月18日授权于Starch的U.S.4978471，和1991年1月8日授权于Starch的U.S.4983316,1994年2月22日授权于Huber等人的美国专利5288431和Aizawa等人的U.S.4639489和U.S.4749740，第一栏的第46行-第4栏的第35行。

本发明优选的聚硅氧烷消泡剂包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量低于1000，优选为100-800。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室温下在水中的溶解度超过2wt％，优选超过5wt％。

本发明优选的溶剂是平均分子量低于1000，更优选为100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比优选1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。

本发明优选使用的聚硅氧烷消泡剂不含聚丙二醇，尤其是不含分子量为4000的聚丙二醇。其还优选不含环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。

可以用于本发明的其他消泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物，如公开在U.S.4798679,U.S.4075118和欧洲专利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C_1-16链的C_6-16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以按ISOFOL12的商标从Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM123的商标从Enichem得到。混合消泡剂一般含有重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。

对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言，形成的泡沫不应溢出洗衣机。当使用消泡剂时，优选其以″泡沫抑制量″存在。″泡沫抑制量″是指组合物的配制者可以选择一定数量该泡沫控制剂，该量充分控制泡沫以得到可以用于自动洗衣机的低泡沫洗衣用洗涤剂。

本发明的组合物通常含有0-10％的消泡剂。当使用单羧酸脂肪酸和其盐作为消泡剂时，其用量通常最高为洗涤剂组合物重量的5％。优选使用0.5-3％的脂肪单羧酸盐消泡剂。尽管也可以使用更高的用量，但聚硅氧烷消泡剂的用量一般最高为洗涤剂组合物重量的2.0％。该上限是实际的，由于首先要考虑使成本保持最低和较低用量有效控制泡沫的效率。优选使用0.01-1％的聚硅氧烷消泡剂，更优选的是0.25-0.5％。本发明中，这些重量百分数值中包括可以与聚有机硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何添加剂材料。单硬脂烷基磷酸盐消泡剂的用量一般为组合物重量的0.1-2％。尽管可以使用更高用量的烃消泡剂，但其用量一般为0.01-5.0％。醇消泡剂的用量一般为最终组合物重量的0.2-3％。

烷氧基化多羧酸盐

烷氧基化多羧酸盐如由聚丙烯酸盐制得的那些，它们用于本发明中以提供附加的去污性能。这种物质在WO91/08281和PCT90/01815(第4页)中有述，这些文献被本文引用作为参考。从化学上说，这些物质包括每7-8个丙烯酸单元具有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。侧链具有下式-(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃，其中m为2-3,n为6-12。侧链被酯连接至聚丙烯酸“骨架”上，以提供一种“梳形”聚合物型结构。分子量可以变化，但通常为2000-50000范围内。本发明组合物可包含0.05-10wt％的这种烷氧基化多羧酸盐。

织物柔软剂

本发明组合物中还可以任选地使用各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授权于Storm和Nirschl的U.S.4062647中公开的细粒绿土粘土以及现有技术中已知的其他柔软剂粘土，从而使得在清洁织物的同时取得柔软织物的效果，柔软剂的用量一般为本发明组合物的0.5-10wt％。可以将粘土柔软剂与胺和阴离子柔软剂一起使用，如1983年3月1日授权于Crisp等人的U.S.4375416和1981年9月22日授权于Harris等人的U.S.4291071所揭示的那样。

香料

用于本发明组合物和方法的香料和香味成分包含各种天然和合成化学成分，其包括但不限于：醛、酮、酯等。同样，包括各种天然提取物和香精，其可包括各成分的复合混合物，如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、绿叶刺蕊草、香膏质香精、檀香油、松油、雪松油等。最终的香料可包括极其复杂的各成分的混合物。本发明的洗涤剂组合物通常包含0.01-2wt％的最终的香料，各种香料成分可占最终香料组合物重量的0.0001-90％。

本发明所述洗涤剂组合物可包含香料成分。用于本发明的香料成分的非限定性实例包括：7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘；甲基紫香酮；γ-甲基紫香酮；甲基柏木酮；甲基二氢素馨酮；甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-环十二烷三烯-1-基酮；7-乙酰基-11,3,4,4,6-六甲基四氢萘；4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基二氢化茚；对羟基苯基丁酮；二苯酮；甲基β-萘基酮；6-乙酰基-1,1,2,3,3,5六甲基二氢化茚；5-乙酰基-3-异丙基-1,1,2,6-四甲基二氢化茚；1-十二醛，4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-羧甲醛；7-羟基-3,7-二甲基辛醛；10-十一烯-1-醛；异己烯基环己基羧甲醛；甲酰基三环癸烷；羟基香茅醛与邻氨基苯甲酸甲酯的缩合产物；羟基香茅醛一与吲哚的缩合产物，苯乙醛与吲哚的缩合产物；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛；乙基香草醛；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛；香豆素；γ癸内酯；环十五烷交酯(cyclopentadecanolide)；16-羟基-9-十六碳烯酸内酯；1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊烷-γ-2-苯并吡喃；β-萘酚甲基醚；ambroxane；十二烷羟基-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃；雪松醇，5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；三环癸烯基丙酸酯；三环癸烯基乙酸酯；雪松醇乙酸酯；和对-(叔本基)环己基乙酸酯。

特别优选的香料物质是那些能提供包含纤维素酶的终产品组合物以最强风味改善作用的物质。这些香料包括但不限于：己基肉桂醛；7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘；7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氢萘；对(叔丁基)环己基乙酸酯；甲基二氢素馨酮；β-萘酚甲基醚；甲基β-萘基酮；2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛；1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊烷-γ-2-苯并吡喃；十二烷羟基-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香兰素；环十五烷交酯；三环癸烯基丙酸酯；三环癸烯基乙酸酯。

其它香料物质包括来自各种来源的香精油，热固性树脂和树脂，这些来源包括但不限于：秘鲁香脂、乳香热固性树脂、苏合香脂、岩茨脂树脂、肉豆蔻、桂皮油、安息香树脂、芫荽、杂熏衣草。其它香料化学物质包括苯基乙基醇、松油醇、芫荽醇、醋酸里哪酯、香叶醇、橙花醇、2-(1,1-二甲基乙基)-环己醇乙酸酯、乙酸苄酯和丁子香酸。载体如邻苯二甲酯二乙酯也可用于终香料组合物中。

其它组分

在本发明组合物中还可以包含有各种洗涤剂组合物中有用的其他组分，其中包括其他活性组分，载体，水溶助长剂，加工助剂，染料或颜料，液体配方的溶剂，条组合物的固体填料等。如果需要高泡沫，则可以在该组合物中掺入如C₁₀-C₁₆链烷醇酰胺的增泡剂，其含量一般为1-10％。C₁₀-C₁₄单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂，如上述氧化胺，甜菜碱，磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要的话，也可以加入如MgCl₂,MgSO₄等可溶性镁盐以提供附加的泡沫和增强除油脂性能，该镁盐的用量一般为0.1-2％。

本发明组合物中使用的各种去污组分还可以任选地通过将这些组分吸附在多孔疏水性基质上，然后再用疏水性涂覆剂将该基质涂覆以进一步使其稳定化。优选在用多孔基质进行吸附之前将该去污组分与表面活性剂混合。在使用过程中，该去污组分从基质释放到洗涤水溶液中，并在该洗涤溶液中完成其预期的洗涤功效。

为了更详细地说明该技术，将多孔疏水性二氧化硅(商标SIPERNATD10,DeGU.S.sa)与含有3-5％的C_13-15乙氧基化醇(EO7)的非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶/表面活性剂溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末经搅拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度为500-12500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散物乳化或者将其加至最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，如前述的酶，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂，光敏剂，染料，荧光增白剂，织物调理剂和可水解的表面活性剂组分可以以″被保护的形式″用于洗涤剂中，包括用于液体洗衣洗涤剂组合物中。

液体洗涤剂组合物中可以含有作为载体的水和其他溶剂。适当的是低分子量伯或仲醇，例如甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇。优选使用一元醇来增溶表面活性剂，但是也可以使用多元醇如含有2-6个碳原子和2-6个羟基的醇(例如，1,3-丙二醇，乙二醇，甘油，和1,2-丙二醇)。组合物可含有5-90％，一般10-50％的该类载体。

本发明洗涤剂组合物优选被如此配制，以使得在用于洗涤操作过程中，洗涤水的pH值为6.5-11，优选为7.5-10.5。液体洗碗产品配方优选具有的pH值为6.8-9.0。洗衣产品一般的pH值是9-11。控制pH在推荐使用值下的方法是使用缓冲剂，碱，酸等，这些都是本领域技术人员所熟悉的。

造粒

将本发明的烷氧基化阳离子表面活性剂加至搅和机中，再进行常规的喷雾干燥，有助于除去各种残余物，可能出现的有恶臭的短链胺污染物。当配制者希望制备一种包含烷氧基阳阴离子表面活性剂的可混合的颗粒，从而用于例如高密度粒状洗涤剂中时，优选颗粒的组分不是强碱性的。制备高密度(大于650g/l)颗粒的方法参见U.S.5366652。这种颗粒可配制成使用时具有有效pH值为9或低于9，以避免杂质胺的异味。这一点可这样实现：将少量的酸源如硼酸、柠檬酸等或一种适宜的pH缓冲剂加至颗粒中。在另一种方式中，与胺恶臭味有关的问题可通过使用如前所述的香料成分进行掩盖。

实施例

在下述实施例中，缩写的组分具有下述含义：LAS 直链C₁₂烷基苯磺酸钠TAS 牛油烷基硫酸钠C45AS C₁₄-C₁₅直链烷基硫酸钠CxyEzS C_1x-C_1y支链烷基硫酸钠与z摩尔环氧乙烷的缩合产物C45E7 C₁₄-C₁₅为主的直链伯醇与平均7摩尔环氧乙烷的缩合产物C25E3 C₁₂-C₁₅支链伯醇与平均3摩尔环氧乙烷的缩合产物C25E5 C₁₂-C₁₅支链伯醇与平均5摩尔环氧乙烷的缩合产物CocoEO2 R₁-N⁺(CH₃)(C₂H₄OH)₂,R₁=C₁₂-C₁₄皂由80/20牛油与椰油的混合物得到的直链烷基羧酸钠TFAA C₁₆-C₁₈烷基N-甲基葡糖酰亚胺TPKFA C₁₂-C₁₄塔顶全部馏分脂肪酸STPP 无水三聚磷酸钠沸石A 通式Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂-H₂O的水合硅铝酸钠，主要粒径为0.1-10μmNaSKS-6 式γ-Na₂Si₂O₅的结晶型层状硅酸盐柠檬酸无水柠檬酸碳酸盐无水碳酸钠，粒径为200-900μm碳酸氢盐无水碳酸氢钠，粒径为400-1200μm硅酸盐无定形硅酸钠(SiO₂∶Na₂O；2.0比)硫酸钠无水硫酸钠柠檬酸盐柠檬酸三钠二水合物，活性86.4％，粒径分布425-850μmMA/AA 1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量70,000CMC 羧甲基纤维素钠蛋白酶活性为4KNPU/g的蛋白分解酶，购自Novo IndU.s.tries A/S，

商品名SavinaseAlcalase 活性为3AU/g的蛋白分解酶，购自Novo IndU.S.tries A/S纤维素酶活性为1000CEVU/g的纤维素分解酶，购自Novo IndU.S.tries

A/S，商品名Carezyme淀粉酶活性为60KNU/g的淀粉分解酶，购自Novo IndU.S.tries A/S，

商品名Termamyl 60T脂酶活性为100KLU/g的脂肪分解酶，购自Novo IndU.S.tries A/S，

商品名LipolaseEndolase 活性为3000CEVU/g的内葡聚糖酶，购自Novo IndU.S.tries A/SPB4 式NaBO₂-3H₂O-H₂O₂的过硼酸钠四水合物PB1 式NaBO₂-H₂O₂的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐式2NaCO₃-3H₂O₂的过碳酸钠NOBS 钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐TAED 四乙酰基乙二胺DTPMP 二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，购自Monsanto，商品名Dequest2060光活化剂包囊于漂折剂糊精可溶性聚合物中的磺化锌酞菁染料增白剂1 4,4′-二(2-磺基苯乙烯基)联苯钠增白剂2 4,4′-二(4-苯氨基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)二

苯乙烯-2,2′-二磺酸钠HEDP 1,1-羟基乙烷二膦酸PVNO 聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI 聚乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物SRA1 用磺基苯甲酰基封端的具有氧乙烯氧和对苯二酰骨架的酯SRA2 二乙氧基化聚(1,2-丙烯对苯二甲酸酯)短嵌段聚合物硅氧烷消泡剂聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的硅氧烷-氧化烯共聚物，所

述控泡剂与分散剂的比值为10∶1-100∶1

下述实施例用于说明本发明，但它们并不构成对本发明的限定。除非另有说明，所有的份数、百分数和比值均指重量百分数。

在下述实施例中，所有含量均以组合物的wt％计。

实施例Ⅰ

制备符合本发明的下述洗涤剂配方。

A B C

发泡粉

STPP 14.0 -- 24.0

沸石A 10.0 24.0 4.0

C45AS 8.0 5.0 11.0

MA/AA 2.0 4.0 2.0

LAS 6.0 8.0 11.0

TAS 1.5 -- --

CocoEO2* 1.5 1.0 2.0

硅酸盐 7.0 3.0 3.0

CMC 1.0 1.0 0.5

增白剂2 0.2 0.2 0.2

皂 1.0 1.0 1.0

DTPMP 0.4 0.4 0.2

喷雾至

C45E7 2.5 2.5 2.0

C25E3 2.5 2.5 2.0

硅氧烷消泡剂 0.3 0.3 0.3

香料 0.3 0.3 0.3

干燥添加剂

碳酸盐 6.0 13.0 15.0

PB4 18.0 18.0 10.0

PB1 4.0 4.0 0

TAED 3.0 3.0 1.0

光活化漂白剂 0.02 0.02 0.02

蛋白酶 1.0 1.0 1.0

脂酶 0.4 0.4 0.4

淀粉酶 0.25 0.30 0.15

干混合硫酸钠 3.0 3.0 5.0

平衡(水分和杂质)至 100.0 100.0 100.0

密度(g/l) 630 670 670

*本实施例中的AQA-1(CocoEO2)表面活性剂可用等当量的表面活性剂AQA-2至AQA-22中的任一种或本发明的其它AQA表面活性剂代换。

实施例Ⅱ

下述不含漂白剂的洗涤剂配方在洗涤有色衣物时具有特殊用途。

D E F

发泡粉

沸石A 15.0 15.0 2.5

硫酸钠 0.0 5.0 1.0

LAS 2.0 2.0 --

CocoEO2* 1.0 1.0 1.5

DTPMP 0.4 0.5 -- 24.0 4.0

CMC 0.4 0.4 --

MA/AA 4.0 4.0 --

附聚物

C45AS -- -- 9.0

LAS 6.0 5.0 2.0

TAS 3.0 2.0 --

硅酸盐 4.0 4.0 --

沸石A 10.0 15.0 13.0

CMC -- -- 0.5

MA/AA -- -- 2.0

碳酸盐 9.0 7.0 7.0

喷雾至

香料 0.3 0.3 0.5

C45E7 4.0 4.0 4.0

C25E3 2.0 2.0 2.0

干燥添加剂

MA/AA -- -- 3.0

NaSKS-6 -- -- 12.0

柠檬酸盐 10.0 -- 8.0

碳酸氢盐 7.0 3.0 5.0

碳酸盐 8.0 5.0 7.0

PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5

Alcalase 0.5 0.3 0.5

脂酶 0.4 0.4 0.9

淀粉酶 0.6 0.6 0.4

纤维素酶 0.6 0.6 0.6

硅氧烷消泡剂 5.0 5.0 5.0

干燥添加剂

硫酸钠 0.0 9.0 0.0

平衡(水分和杂 100.0 100.0 100.0

质)至

密度(g/l) 700 700 850

实施例Ⅲ

制备符合本发明的下述洗涤剂配方。

G H I

发泡粉

沸A 30.0 22.0 6.0

硫酸钠 19.0 5.0 7.0

MA/AA 3.0 3.0 6.0

LAS 13.0 11.0 21.0

C45AS 8.0 7.0 7.0

CocoEO2* 1.0 1.0 1.0

硅酸盐 -- 1.0 5.0

皂 -- -- 2.0

增白剂1 0.2 0.2 0.2

碳酸盐 8.0 16.0 20.0

DTPMP -- 0.4 0.4

喷雾至

C45E7 1.0 1.0 1.0

干燥添加剂

PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5

蛋白酶 1.0 1.0 1.0

脂酶 0.4 0.4 0.4

淀粉酶 0.1 0.1 0.1

纤维素酶 0.1 0.1 0.1

NOBS -- 6.1 4.5

PBl 1.0 5.0 6.0

硫酸钠 -- 6.0 --

平衡(水分和杂质)至 100.0 100.0 100.0

实施例Ⅳ

制备符合本发明的下述高密度的含漂白剂洗涤剂配方。

J K L

发泡粉

沸石A 15.0 15.0 15.0

硫酸钠 0.0 5.0 0.0

LAS 3.0 3.0 3.0

CocoEO2* 1.0 1.5 1.5

DTPMP 0.4 0.4 0.4

CMC 0.4 0.4 0.4

MA/AA 4.0 2.0 2.0

附聚物

LAS 5.0 5.0 5.0

TAS 2.0 2.0 1.0

硅酸盐 3.0 3.0 4.0

沸石A 8.0 8.0 8.0

碳酸盐 8.0 8.0 4.0

喷雾至

香料 0.3 0.3 0.3

C45E7 2.0 2.0 2.0

C25E3 2.0 -- --

干燥添加剂

柠檬酸盐 5.0 -- 2.0

碳酸氢盐 -- 3.0 --

碳酸盐 8.0 15.0 10.0

TAED 6.0 2.0 0.2

PB1 13.0 7.0 10.0

MW为5,000,000的聚氧化-- -- 0.2

乙烯

膨润土 -- - 10.0

蛋白酶 1.0 1.0 1.0

脂酶 0.4 0.4 0.4

淀粉酶 0.6 0.6 0.6

纤维素酶 0.6 0.6 0.6

硅氧烷消泡剂 5.0 5.0 5.0

干燥添加剂

硫酸钠 0.0 3.0 0.0

平衡(水分和杂质)至 100.0 100.0 100.0

密度(g/l) 850 850 850

*本实施例中的AQA-l(CocoEO2)表面活性剂可用等当量的表面活性剂AQA-2至AQA-22中的任一种或本发明的其它AQA表面活性剂代换。

实施例Ⅴ

制备符合本发明的下述高密度的洗涤剂配方。

M N

发泡粉

沸石A 2.5 2.5

硫酸钠 1.0 1.0

CocoEO2* 1.5 1.5

附聚物

C45AS 11.0 14.0

沸石A 15.0 6.0

碳酸盐 4.0 8.0

MA/AA 4.0 2.0

CMC 0.5 0.5

DTPMP 0.4 0.4

喷雾至

C25E3 5.0 5.0

香料 0.5 0.5

干燥添加剂

HEDP 0.5 0.3

SKS6 13.0 10.0

柠檬酸盐 3.0 1.0

TAED 5.0 7.0

过碳酸盐 15.0 15.0

SRA1 0.3 0.3

蛋白酶 1.4 1.4

脂酶 0.4 0.4

纤维素酶 0.6 0.6

淀粉酶 0.6 0.6

硅氧烷消泡剂 5.0 5.0

增白剂1 0.2 0.2

增白剂2 0.2 --

平衡(水分和杂质)至 100.0 100.0

密度(g/l) 850 850

本发明提供的任一种粒状洗涤剂均可采用公知的压片方法进行压片以得到片状洗涤剂。

重垢型液体洗涤剂组合物，特别是设计用于织物洗涤的产品包含非水载体介质，它们的生产过程在下面将会详细说明。在另一种方式中，它们可按照下述文献所述方法制备：U.S.4753570；4767558；4772413；4889652；4892673；GB-A-2158838；GB-A-2195125；GB-A-2195649；U.S.4988462；U.S.5266233；EP-A-225654(6/16/87)；EP-A-510762(10/28/92)；EP-A-540089(5/5/93)；EP-A-540090(5/5/93)；U.S.4615820；EP-A-565017(10/13/93)；EP-A-030096(6/10/81)，所有这些文献均引入本文作为参考。这种组合物可包含各种稳定悬浮于其中的颗粒去污成分(例如，如上所述的漂白剂)。因而，这种非水组合物包含液相(LIQUID PHASE)以及选择性地但优选一种固相(SOLID PHASE)，在引用的参考文献及下面的描述中将更详细地对其进行说明。AQA表面活性剂掺入组合物中，其含量和方法如上述生产其它洗衣洗涤剂组合物。

液相

本发明的组合物通常包含35-99wt％的液相，优选50-95wt％，首选45-75wt％。本发明的洗涤剂组合物的液相基本包含相对高浓度的某些类型的阴离子表面活性剂以及其它类型的非水液体稀释剂。

(A)基本阴离子表面活性剂

用作非水液相基本组分的阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸的碱金属盐，其中，烷基包含10-16个碳原子，具有直链或支链构型(参见U.S.2220099和2477383，它们均引入本文作为参考)。特别优选直链烷基苯磺酸(LAS)钠和钾，其中，烷基的平均碳原子数为11-14。首选C₁₁-C₁₄LAS钠。

(B)非水液体稀释剂

为了形成洗涤剂组合物的液相，将前述的烷基苯磺酸阴离子表面活性剂与一种包含两种基本组分的非水液体稀释剂组合。这两种组分为液体醇烷氧基化物物质和非水低极性有机溶剂。

ⅰ)醇烷氧基化物

用于形成本发明组合物的液体稀释剂的基本组分之一是烷氧基化的脂肪醇物质。这种物质自身也是一种非离子表面活性剂。该物质相应于通式：

R¹(C_mH_2mO)_nOH

其中，R¹为C₈-C₁₆烷基，m为2-4,n为2-12。优选R¹为烷基，它可以是伯烷基或仲烷基，包含9-15个碳原子，更优选包含10-14个碳原子。同样，优选烷氧基化脂肪醇为包含2-12个氧化乙烯单元/摩尔，优选3-10个氧化乙烯单元/摩尔的乙氧基化物质。

液体稀释剂的烷氧基化脂肪醇组分的亲水亲油平衡值(HLB)通常为3-17，优选6-15，首选8-15。

脂肪醇烷氧基化物为用作本发明组合物中非水液体稀释剂的基本组分之一，其具体实例包括由12-15个碳原子的醇制得并包含7摩尔氧化乙烯的物质。这种物质可从Shell Chemical Company以商品名Neolol25-7和Neolol23-6.5商购。其它有用的Neolol包括Neolol1-5，其是一种在其烷基链中平均具有11个碳原子，并具有5摩尔的氧化乙烯的乙氧基化脂肪醇；Neolol23-9，其是具有9摩尔氧化乙烯的乙氧基化C₁₂-C₁₃伯醇；Neolol91-10，其是具有10摩尔氧化乙烯的乙氧基化C₉-C₁₁伯醇。该类型的醇乙氧基化物也可从She1lChemical Company以商品名Dobanol商购。Dobanol91-5是具有平均5摩尔氧化乙烯的乙氧基化C₉-C₁₁脂肪醇，Dobanol25-7是具有平均7摩尔氧化乙烯的乙氧基化C₁₂-C₁₅脂肪醇。

适宜的乙氧基化醇的其它实例包括：Tergitol15-S-7和Tergitol15-S9，它们均为直链仲醇乙氧基化物，可从UnionCarbide Corporation商购。前者为具有7摩尔氧化乙烯的乙氧基化C₁₁-C₁₅直链仲醇的混合乙氧基化物，而后者为类似与9摩尔氧化乙烯反应的产物。

其它用于本发明组合物中的醇乙氧基化物为高分子量非离子表面活性剂，如Neolol45-11，它是类似的高级脂肪醇的氧化乙烯缩合产物，高级脂肪醇具有14-15个碳原子，每摩尔所具有的氧化乙烯的数目为11。这种产物也可从Shell Chemical Company商购。

醇乙氧基化物组分基本上用作本发明非水组合物液体稀释剂的一部分，以液体相组合物计，其含量通常为1-60wt％，优选液体相包含5-40wt％的醇乙氧基化物。首选洗涤剂组合物的液相中包含5-30wt％的基本采用的醇烷氧基化物组分。在液相中采用的醇烷氧基化物的这些浓度相应于醇烷氧基化物在总组合物中的浓度为1-60wt％，优选2-40wt％，首选5-25wt％。

ⅱ)非水低极性有机溶剂

构成洗涤剂组合物液相部分的第二种液体稀释剂基本组分包含非水低极性有机溶剂。本文中，术语“溶剂”是指组合物的液相的非表面活性载体或稀释剂。当本发明的组合物的基本组分和/或选择性组分实际上溶解于含“溶剂”的液相中时，其它组分将以分散在含“溶剂”的液相中的颗粒物质存在。因此，术语“溶剂”并不意味着要求这种溶剂物质能实际溶解所有加入的洗涤剂组合物。

用作本发明溶剂的非水有机物质为那些具有低极性的液体。就本发明而言，“低极性”液体为那些几乎不会溶解用于本发明组合物的优选型颗粒物质的液体，所述颗粒物质即过氧化漂白剂、过硼酸钠或过碳酸钠。因此，不会采用具有相当极性的溶剂如乙醇。适宜用于非水液体洗涤剂组合物中的低极性溶剂包括不靠近C₄-C₈的亚烷基二醇，亚烷基二醇单低级烷基醚，低分子量聚乙二醇，低分子量甲基酯和酰胺。

优选用于本发明组合物中的低极性溶剂包含不靠近C₄-C₈的直链或支链的亚烷基二醇。该类型物质包括己二醇、(4-甲基-2,4-戊二醇)、1,6-己二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。首选己二醇。

另一类优选的用于本发明的非水低极性溶剂包括单、二、三或四C₂-C₃亚烷基二醇单C₂-C₆烷基醚。这种化合物的具体实例包括二甘醇单丁基醚、四甘醇单丁基醚、一缩二丙二醇单乙基醚和一缩二丙二醇单丁基醚。优选二甘醇单丁基醚、一缩二丙二醇单丁基醚。该类化合物可以商品名Dowanol,Carbitol和Cellosolve商购。

另一类优选的用于本发明的非水低极性有机溶剂包括低分子量聚乙二醇(PEGS)。这类物质的分子量至少为150。首选PEG_S的分子量为200-600。

另一类优选的无极性非水溶剂包括低分子量的甲基酯。这类物质如具有下述通式的物质：R¹-C(O)-OCH₃，其中，R¹为1-18。适宜的低分子量甲基酯的实例包括：乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯和月桂酸甲酯。

当然，所采用的非水低极性有机溶剂应与用于本发明液体洗涤剂组合物的其它组合物组分如漂白剂和/或漂白活化剂相容。这样一种溶剂组分通常占液相重量的1-70wt％，优选10-60wt％，首选20-50wt％。这种有机溶剂上述在液相中的浓度相应于其在总组合物中的溶剂浓度为1-50wt％，优选5-40wt％，首选10-30wt％。

ⅲ)醇烷氧基化物与溶剂的比值

在液体稀释剂内醇烷氧基化物与溶剂的比值可用于改变最终形成的洗涤剂组合物的流变性。通常，醇烷氧基化物与溶剂的比值为50∶1-1∶50，优选3∶1-1∶3。

ⅳ)液体稀释剂浓度

与烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂混合物的浓度一样，在非水液相中总液体稀释剂的量将取决于其它组合物组分的类型以及所要求的组合物的性能。通常，本发明组合物的非水液相包含35-70％，优选50-65％的液体稀释剂。这相应于在总组合物中，非水液体稀释剂的浓度为15-70wt％，优选20-50wt％。

固相

本发明的非水洗涤剂组合物也基本上包含1-65wt％，优选5-50wt％的颗粒性物质的固体相，所述物质是分散和悬浮在液相内的。通常，这种颗粒性物质的粒径为0.1-1500μm，优选5-200μm。

本发明所采用的颗粒性物质可包含一种或多种基本上不溶于组合物非水液相中的颗粒性洗涤剂组合物组分。可采用的颗粒性物质的类型下面详细说明：

组合物的制备和使用

本发明的非水液体洗涤剂组合物可这样制备：以任何方便的次序，将本发明的基本组分和选择性组分合并，通过例如搅拌将形成的组分混合，形成本发明的相稳定组合物。在制备这种组合物的典型方法中，基本组分和某些优选的选择性组分将以特定次序并在某些条件下进行合并。

在这种典型的制备方法的第一步中，将烷基苯磺酸阴离子表面活性剂和两种非水稀释剂的基本组分在30-100℃下加热而形成它们的混合物。

在第二步中，将上述形成的经加热的混合物保持在剪切搅拌条件及40-100℃下2分钟-20小时。选择性地，此时，可向混合物施以真空。该第二步骤用于完全溶解阴离子表面活性剂于非水液相中。

在第三步中，将物料的液相混合物冷却至0-35℃。该冷却步骤用于形成结构化的含表面活性剂的液体基料，可向其中加入本发明洗涤剂组合物的颗粒性物质并使它们分散。

在第四步中，在保持剪切搅拌的条件下，通过使颗粒性物质与液体基料合并而加入颗粒性物质。当加入多于一种类型的颗粒性物质时，优选采用某种加入次序。例如，在保持剪切搅拌的条件下，可将基本上所有的任一种固体颗粒形式的选择性表面活性剂以粒径0.2-1,000μm加入。在加入任一种选择性表面活性剂颗粒后，可在保持组合物组分的混合物在剪切搅拌条件下加入基本上所有的有机助洗剂颗粒，如，柠檬酸盐和/或脂肪酸，和/或碱源，如碳酸钠。此时可加入其它固体形式的选择性成分。继续搅拌混合物，如果需要的话，可增加搅拌以形成液相内不溶性固相颗粒的均匀分散液。

在部分或全部上述固体物质加入所述搅拌中的混合物中后，可向组合物中加入特别优选的过氧漂白剂的颗粒，同时使混合物保持在剪切搅拌条件下。通过最后加入过氧漂白剂，或在全部或大部分其它组分特别是碱源颗粒加入后，可达到所需的对过氧漂白剂的稳定作用。如果需加入酶小球，优选最后将其加至非水液体基质中。

作为最后的加工步骤，在加入了所有的颗粒性物质后，继续充分搅拌混合物足够的时间以形成具有所需粘度和相稳定特性的组合物。通常，此时可搅拌1-30分钟。

如上所述组合物制备过程的另一种方法是，将一种或多种固体组分加至搅拌中的混合物中，所述混合物是一种颗粒与少量的一种或多种液体组分预混物的浆液。因而，小部分醇烷氧基化物和/或非水低极性溶剂与有机助洗剂物质和/或无机碱源和/或漂白活化剂的颗粒的预混物可分别形成，以浆液加至搅拌中的组合物组分的混合物中。这种浆液预混物的加入过程应在加入过氧漂白剂和/或酶颗粒之前，这些颗粒也可为以类似方式形成的预混浆液的一部分。

按照上述过程制备的本发明的组合物可用形成形成用于对织物进行洗涤和漂白的洗涤水溶液。通常，将有效量的组合物加至水中，优选加至常规织物自动洗衣机中，以形成洗衣/漂白溶液。优选在搅拌下，使所形成的洗涤/漂白水溶液与欲洗涤和漂白的织物进行接触。

将有效量的本发明液体洗涤剂组合物加至水中形成洗涤/漂白水溶液，所述有效量应足以使组合物形成500-7,000ppm的水溶液，优选800-3,000ppm。

实施例Ⅵ

制备非限定性含漂白剂的非水液体洗衣洗涤剂，其具有如表Ⅰ所述组成。

表Ⅰ组分 wt％范围(wt％)液相

25.3 18-35

13.6 10-20己二醇 27.3 20-30香料 0.4 0-0.1AQA-1* 2.0 1-3.0固体蛋白酶 0.4 0-1.0无水柠檬酸三钠 4.3 3-6过硼酸钠 3.4 2-7壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS) 8.0 2-12沸 13.9 5-20二乙基三胺五乙酸(DTPA) 0.9 0-1.5增白剂 0.4 0-0.6消泡剂 0.1 0-0.3少量物(minors) 其余

*CocoMeEO2。AQA-1可用AQA表面活性剂2-22或本发明其它AQA表面活性剂代换。

组合物这样制备：将AQA与LAS混合，然后加入己二醇和醇乙氧基化物，在54℃(130°F)下1/2小时。

形成的组合物是一种稳定的无水重垢型液体洗衣洗涤剂，这种洗涤剂在常规织物洗衣操作条件下，具有优异的去除色斑和污垢的效能。

下述实施例A和B进一步说明本发明与洗衣皂。

实施例Ⅶ成分 wt％范围(wt％)

A BC₁₂-C₁₈硫酸盐 15.75 13.50 0-25LAS 6.75 -- 0-25碳酸钠 15.00 3.00 1-20DTPP¹ 0.70 0.70 0.2-1.0膨润土 -- 10.0 0-20Sokolan CP-5² 0.40 1.00 0-2.5AQA-1³ 2.0 0.5 0.15-3.0TSPP 5.00 0 0-10STPP 5.00 15.00 0-25沸石 1.25 1.25 0-15月桂酸钠 -- 9.00 0-15SRA-1 0.30 0.30 0-1.0蛋白酶 -- 0.12 0-0.6淀粉酶 0.12 -- 0-0.6脂酶 -- 0.10 0-0.6纤维素酶 0.15 0-0.3

其余物质⁴

1二亚乙基三胺五(膦酸)钠

²Sokolan CP-5为马来酸丙烯酸共聚物

³AQA-1可用AQA表面活性剂2-22或本发明其它AQA表面活性剂代换。

⁴其余物质包括水(2-8％，包括水合水)、硫酸钠、碳酸钙和其它少量成分。

上述实施例说明了本发明的织物洗衣用组合物，而下述实施例则用于说明本发明其它类型的清洁组合物，但并不限于此。

现代自动餐具洗涤剂可包括包含漂白剂如次氯酸盐；过硼酸盐、过碳酸盐或过硫酸盐漂白剂；酶如蛋白酶、脂酶和淀粉酶，或其混合物；漂洗助剂，特别是非离子表面活性剂；助洗剂，包括沸石和磷酸助洗剂；低泡去污表面活性剂，特别是氧化乙烯/氧化丙烯缩合物。该组合物通常可为颗粒形式或凝胶形式。如果以凝胶形式使用，可采用文献中公知的各种胶凝剂。

实施例Ⅷ

以下说明AQA表面活性剂的混合物，它们构成上述实施例中列出的AQA表面活性剂。如前所述，这种混合物可用于提供各种有益效能和/或提供清洁可在各种使用条件下使用的组合物。优选在该混合物中的AQA表面活性剂在总EO单元方面的差异至少为1.5，优选2.5-20。该混合物的比值范围(wt.)通常为10∶1-1∶10。这种混合物的非限定性实例如下：

组分比值(wt.)

AQA-1+AQA-5 1∶1

AQA-1+AQA-10 1∶1

AQA-1+AQA-15 1∶2

AQA-1+AQA-5 1∶1∶1

+AQA-20

AQA-2+AQA-5 3∶1

AQA-5+AQA-15 1.5∶1

AQA-1+AQA-20 1∶3

也可以使用本发明的AQA表面活性剂与相应的仅包含单一乙氧基化链的阳离子表面活性剂的混合物。因此，例如，本发明可使用具有下式的乙氧基化阳离子表面活性剂的混合物，R¹N⁺CH₃[EO]_x[EO]_yX^-和R¹N⁺(CH₃)₂[EO]_zX^-，其中，R¹和X如前所述，并且，其中一种阳离子表面活性剂具有的x+y值或z值为1-5，优选1-2，而另一种的x+y值或z值为3-100，优选10-20，首选14-16。与单独使用阳离子表面活性剂的情形相比，这种组合物对各种水硬度条件均可有利地提供改善的去污性能(特别是织物洗涤效果)。业已发现，较短的EO阳离子表面活性剂(如EO2)可改善阴离子表面活性剂在软水中的清洁性能，而较高的EO阳离子表面活性剂(如EO15)则可改善阴离子表面活性剂的硬度耐受性，从而改善阴离子表面活性剂在硬水中的清洁性能。洗涤剂领域公知的常识表明，助洗剂可优化阴离子表面活性剂的性能。而目前，则有可能实现在覆盖基本所有的水硬度条件下拓宽阴离子表面活性剂的性能。

Claims

1．一种包含下述成分或混合下述成分而制得的组合物：一种硅铝酸盐助洗剂、一种非AQA表面活性剂和有效量的烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂，该阳离子表面活性剂具有下式：

其中，R¹为直链或支链的、或取代的C₈-C₁₈烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或缩水甘油醚部分，R²为C₁-C₃烷基部分，R³和R⁴可独立地变化，并选自氢、甲基和乙基，X为阴离子，A为C₁-C₄烷氧基，p为2-30的整数。

2．根据权利要求1的组合物，其中还包含附加助洗剂。

3．根据权利要求2的组合物，其中，所述的附加助洗剂选自无机助洗剂、层状硅酸盐或磷酸盐助洗剂。

4．根据权利要求1-3之任一项的组合物，其中还包含一种污垢分散剂聚合物。

5．根据权利要求1-4之之任一项的组合物，该组合物是通过混合非AQA表面活性剂与AQA表面活性剂制备的。

6．根据权利要求1-5之任一项的组合物，其中，非AQA表面活性剂为阴离子表面活性剂。

7．根据权利要求1-6之任一项的组合物，其中，AQA表面活性剂与非AQA表面活性剂的重量比为1∶15-1∶8。

8．根据权利要求1-7之任一项的组合物，其中，所述的AQA表面活性剂的通式中，R¹为C₈-C₁₈烷基，R²为甲基，A为乙氧基或丙氧基，p为2-8的一个整数。

9．根据权利要求1-8之任一项的组合物，其中，所述的AQA表面活性剂的通式中，R¹为C₈-C₁₈烷基，R²为甲基，A为乙氧基或丙氧基，p为2-4的整数。

10．根据权利要求1-9之任一项的组合物，其包含两种或多种AQA表面活性剂或，一种AQA表面活性剂和一种单乙氧基化阳离子表面活性剂的混合物。

11．根据权利要求1-10之任一项的组合物，其包含两种或多种非AQA表面活性剂以及，两种或多种AQA表面活性剂的混合物。

12．根据权利要求1-11之任一项的组合物，其基本上不含漂白剂成分。

13．根据权利要求1-12之任一项的组合物，其为颗粒状、条状、含水液体状或非水液体状或片状。

14．一种去除污垢和色斑的方法，包括使所述污垢和色斑与一种权利要求1-13的洗涤剂组合物或含这种洗涤剂组合物的含水介质进行接触。

15．根据权利要求14的方法，用于从织物中除去对助洗剂敏感的污垢。

16．根据权利要求14或15的方法，该方法在自动洗衣机中进行。

17．根据权利要求14-16之任一项的方法，该方法通过手洗进行。

18．一种增强香料或香料成分在织物或其它表面上沉积或牢固度的方法，包括在AQA表面活性剂存在下，使所述表面与香料或香料成分接触。

19．根据权利要求18的方法，该方法是使用与含AQA的洗涤剂组合物组合的香料或香料成分进行的。