CN1223558C - 制造异丁烯及甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造异丁烯及甲醇的方法，包括：第一步骤：在固态酸性催化剂存在下使甲基叔丁基醚进行分解反应，得到一反应液体；第二步骤：用水冲洗第一步骤所得的反应液体，使反应液体分离成油相层与水相层；第三步骤：利用蒸馏塔蒸馏第二步骤所得的油相层，从蒸馏塔顶部得到含异丁烯与二烷基醚的馏份，从蒸馏塔底部获得含甲基叔丁基醚及重组份的馏份；第四步骤：利用蒸馏塔蒸馏第二步骤所得的水相层，从蒸馏塔顶部得到含甲醇的馏份，从蒸馏塔底部得到含水的馏份，及侧盘上得到富含叔丁醇的馏份，然后将从侧盘上获得的馏份一部分或全部回到第一步骤。

Description

制造异丁烯及甲醇的方法
技术领域
本发明关于一种制造异丁烯及甲醇的方法。更定言之，本发明关于一种制造异丁烯及甲醇的方法，其中将甲基叔丁基醚分解成异丁烯与甲醇，再将异丁烯与甲醇分离，接着个别回收。本发明的方法能够抑制标的产物甲醇受到水及叔丁醇污染，并取避免甲醇及异丁烯损失。
背景技术
已知利用将甲基叔丁基醚分解成异丁烯与甲醇，并将异丁烯与甲醇个别分离出来的方式回收异丁烯与甲醇的方法(例如JP47-04188B)。
此外，U.S.专利第4,544,776号揭露，就利用甲醇醚化C4-C7异烃类的情况而言，利用过量的水，以直接连居反应器成为水相萃取器的冲洗塔，萃取含有醇组份，例如甲醇及三级醇(例如叔丁醇)的醚化反应产物(例如甲基叔丁基醚)。当利用蒸馏塔蒸馏水相萃取物时，从蒸馏塔顶部取出叔丁醇水双相共沸物，因此不利地增加欲回收的甲醇中的水含量。当该甲醇回收供醚化反应之用时，所含的水量会促进叔丁醇形成，因此最终会增加额外的“雪球效应”。为了解决上述的问题，该专利公开一种方法，其中利用过量的水萃取醇组份，使欲萃取的甲醇/水的比例变成1∶2-1∶5，然后所得的水相萃取物经过蒸馏，从蒸馏塔顶部回收甲醇，并且使侧物流-高浓度叔丁醇回到冲洗塔。然而，上述的方法非常没有经济效益，因为水的比例太高，而且该方法的缺点为由醚化反应所形成的叔丁醇最后含于产物甲基叔丁基醚中，成为其中的杂质。
此外，在利用分解甲基叔丁基醚成为异丁烯及甲醇，分离出异丁烯与甲醇的方式回收异丁烯及甲醇的方法里，叔丁醇也通常含于甲基叔丁基醚里视为原料，数量为0.2-0.8重量％。甲基叔丁基醚的组成比而定，虽然50-80％叔丁醇通常可在第一步骤里分解成异丁烯及水，未经分解的叔丁醇在甲醇回收步骤里由于残余的叔丁醇而从蒸馏塔顶部馏出，造成甲醇中的水含量因为叔丁醇与水共沸而增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制造异丁烯及甲醇的方法，其包括将甲基叔丁基醚分解成含异丁烯与甲醇的混合物，再分离出异丁烯与甲醇。本发明的方法能够抑制目标产物甲醇受到水及叔丁醇污染，并取避免甲醇及异丁烯损失。
也就是说，本发明关于一种制造异丁烯及甲醇的方法，其包括将甲基叔丁基醚分解成含异丁烯与甲醇的混合物，再分离出异丁烯与甲醇，接着个别回收，其中该方法包括下列步骤：
第一步骤：在固态酸性催化剂存在下使甲基叔丁基醚进行分解反应，得到含异丁烯、甲醇及副产物二烷基醚与含异丁烯二聚物及异丁烯三聚物的重组份的反应液体；
第二步骤：用水冲洗第一步骤所得的反应液体，使反应液体分离成油相层与水相层；
第三步骤：利用蒸馏塔蒸馏第二步骤所得的油相层，从蒸馏塔顶部得到含异丁烯与二烷基醚的馏份，从蒸馏塔底部获得含甲基叔丁基醚及重组份的馏份；
第四步骤：利用蒸馏塔蒸馏第二步骤所得的水相层，从蒸馏塔顶部得到含甲醇的馏份，从蒸馏塔底部得到含水的馏份，及从蒸馏塔侧盘上得到富含叔丁醇的馏份，然后将至少一部份从侧盘所得的馏份回到第一步骤。
附图说明
为了让本发明的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举一较佳具体实施例，并配合附图，最详细说明。
图1显示根据本发明的制造方法的流程图。
标号说明
1.第一步骤            2.第二步骤
3.第三步骤            4.第四步骤
5.甲基叔丁基醚(分解反应的原料)
6.甲醇(目标产物)      7.异丁烯(目标产物)
8.蒸馏塔侧盘上的馏份(回流循环)
9.新鲜水              10.废水
11.废油
具体实施方式
本发明的第一步骤为一种在固态酸性催化剂的存在下使甲基叔丁基醚进行分解反应，获得异丁烯，甲醇与副产物二烷基醚与含异丁烯二聚物及异丁烯三聚物的重组份。第一步骤的条件及特定实例包括下列所示：
在第一步骤里，固态酸性催化剂，例如通常使用经氧化铝改质的氧化硅。第一步骤通常使用固定床的气相反应，反应温度通常为150-300℃，而反应压力通常为常压到10kg/cm2G。原料的进料速度视反应温度、反应压力、所要的甲基叔丁基醚转化率等而定，通常以每小时液态空间速度(LHSV)计算，为3-20(h-1)。反应气体在热回收设备中冷却后成为液体。
在本发明的第二步骤里，用水冲洗第一步骤的反应液体，然后分离成油相层与水相层。第二步骤的条件与特定实例包括下列所示者：
在第二步骤里，任何种类的萃取塔，例如筛盘式萃取塔及旋转式萃取塔都可以使用。操作压力通常为6-8kg/cm2G，因为反应液体可以液相处理。冲洗水/油的重量比为大约0.4-0.8，更佳为0.4-0.6(甲醇/水的比例为1∶1.5)。此外，第四步骤里从蒸馏塔底部取出的水一部分或全部可回收作为冲洗水。
在第三步骤里，将第二步骤所得的油相层分解，从蒸馏塔顶部获得含异丁烯与二烷基醚的馏份，从蒸馏塔底部获得含甲基-特丁基醚与重组份的馏份，及从蒸馏塔侧盘上获得含甲基叔丁基醚的馏份。第三步骤的条件与特定实例包括下列所示者：
在第三步骤里，可以使用一般的蒸馏塔，例如筛盘式蒸馏塔，阀盘式蒸馏塔或填充塔。操作压力足以利用一般使用的冷却水温度使塔顶馏出物冷凝，较佳为4-6kg/cm2G。
在第四步骤里，蒸馏第二步骤所得的水相层，从蒸馏塔顶部得到甲醇馏份，从蒸馏塔底部获得含水的馏份，及从蒸馏塔侧盘上得到富含叔丁醇的馏份，其中至少一部份从侧盘得到的馏份回到第一步骤。第四步骤的条件及特定实例如包括下列所示：
第四步骤可以使用一般的蒸馏塔，例如筛盘式蒸馏塔，阀盘式蒸馏塔或填充塔。操作压力通常为大气压到0.3kg/cm2G。侧盘为一种平盘，其中叔丁醇浓度最高，而且通常选自从蒸馏塔顶部算起理想盘数第二十八到三十个其中一个平盘。从侧盘取出的数量可调整到侧盘馏份中所含的叔丁醇变成等于饲进第四步骤的叔丁醇数量。此外，侧盘馏份中的甲醇/叔丁醇/水比例通常为约80∶约15∶约15，侧盘所得的馏份全部或一部份可以回到第一步骤。
本发明方法最大的特征在于获得从蒸馏塔侧盘上富含叔丁醇的馏份，并且将至少一部份从侧盘上所得的馏份回到第一步骤。通过本发明的方法，可以从蒸馏塔顶部获得几乎没有水及叔丁醇的甲醇产物，避免含于侧盘馏份的甲醇损失，而且可以增加通过分解叔丁醇所得的异丁烯数量。
换言之，就不取出侧盘情况而言，叔丁醇会累积在蒸馏塔中，然后馏出。叔丁醇的累积可带出欲从蒸馏塔顶部蒸馏出的水，借此增加甲醇中的水含量。
实施例
实施例1及比较实施例1
如图1的流程图所示，实施例1使用下列第一步骤到第四步骤。
但是在比较实施例1里，第四步骤里不从侧盘馏份取出富含叔丁醇的馏份。比较实施例1的结果显示于下表中。表中的数值以重量％表示。
表中的缩写如下：
MTBE：甲基叔丁基醚；
DIB：异丁烯二聚物；
DME：二烷基醚；
TBA：特-丁醇。
第一步骤：在含氧化铝的固态酸性催化剂的存在下，进行甲基叔丁基醚的分解反应，得到异丁烯，甲醇及二烷基醚及副产物重组份，其中重组份包括异丁烯二聚物及异丁烯三聚物。采用固定床气相反应。反应温度为220℃，而反应压力为6kg/cm2G。原料的进料速度为LHSV3(h-1)反应气体在利用热回收设备冷却后成为液体。
第二步骤：用水冲洗第一步骤所得的反应液体，分离成油相层及水相层。使用筛盘式蒸馏塔进行冲洗，其中蒸馏塔顶部的操作压力设定为7kg/cm2G，而冲洗水/油的重量比设定为0.45。
第三步骤：将第二步骤所得的油相层蒸馏，从蒸馏塔顶部获得含异丁烯及二烷基醚的馏份，从蒸馏塔底部获得含甲基叔丁基醚及重组份的馏份，及从蒸馏塔侧盘上获得含甲基叔丁基醚(及少量重组份)的馏份使用阀盘式蒸馏塔进行蒸馏，其中操作压力为5kg/cm2G。
第四步骤：将第二步骤所得的水相层蒸馏，从获得蒸馏塔顶部获得含甲醇的馏份，从蒸馏塔底部得到含水的馏份。将侧盘所得的全部馏份回到第一步骤，其中操作压力为0.25kg/cm2G。
表1
第一步骤
  进料   反应出料
  MTBE   95   4.3
  DIB   0.7   0.9
  水   2.9   3.1
  异丁烯   0.0   57.9
  甲醇   0.1   32.8
  DME   0.0   0.2
  TBA   0.8   0.2
表2
第二步骤
  冲洗后的油相层   冲洗后的水相层
  MTBE   6.3   0.4
  DIB   1.5   0.0
  水   0.1   60.0
  异丁烯   90.9   0.8
  甲醇   0.0   38.6
  DME   0.3   0.0
  TBA   0.0   0.3
表3
第三步骤
  蒸馏塔顶部的出料   蒸馏塔底部的出料
  MTBE   0.0   73.0
  DIB   0.0   17.3
  水   0.1   0.0
  异丁烯   99.5   0.1
  甲醇   0.0   0.0
  DME   0.3   0.0
  TBA   0.0   0.0
表4
第四步骤
  蒸馏塔顶部的出料   蒸馏塔底部的出料
  MTBE   1.0   0.0
  DIB   0.0   0.0
  水   0.1   99.7
  异丁烯   1.9   0.0
  甲醇   96.9   0.3
  DME   0.0   0.0
  TBA   0.7   0.0
根据上述的程序进行实施例1，也就是类似比较实施例1，但是不同的是第四不奏中从侧盘馏份取得富含叔丁醇的馏份。
将全部的侧盘馏份回流到第一步骤。产物甲醇中的水含量为500重量ppm或更少，而叔丁醇的含量为100重量ppm或更少。可避免甲醇损失效果达5％，回到第一步骤的叔丁醇所含的异丁烯数量改善3％。
综上所述，本发明提供一种制造异丁烯及甲醇的方法，其中将甲基叔丁基醚分解成异丁烯与甲醇，再将异丁烯与甲醇分离，其中可抑制目标产物甲醇受到水及叔丁醇污染，而且可避免异丁烯及甲醇损失。
虽然本发明已以一较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (3)

1、一种制造异丁烯及甲醇的方法，其包括将甲基叔丁基醚分解成异丁烯与甲醇，得到含异丁烯及甲醇的混合物，再将异丁烯与甲醇分离，接着个别回收，其特征在于：其中该方法包括下列步骤：
第一步骤：在固态酸性催化剂存在下使甲基叔丁基醚进行分解反应，得到一反应液体，其中该反应液体包括异丁烯、甲醇及副产物二烷基醚与含异丁烯二聚物及异丁烯三聚物的重组份；
第二步骤：用水冲洗第一步骤所得的反应液体，使反应液体分离成油相层与水相层；
第三步骤：利用蒸馏塔蒸馏第二步骤所得的油相层，从蒸馏塔顶部得到含异丁烯与二烷基醚的馏份，从蒸馏塔底部获得含甲基叔丁基醚及重组份的馏份；
第四步骤：利用蒸馏塔蒸馏第二步骤所得的水相层，从蒸馏塔顶部得到含甲醇的馏份，从蒸馏塔底部得到含水的馏份，及侧盘上得到富含叔丁醇的馏份，然后将至少一部分从侧盘上获得的馏份回到第一步骤。
2、如权利要求1所述的制造异丁烯及甲醇的方法，其特征在于：其中通过调整蒸馏塔侧盘上所得的馏份数量，使侧盘馏份所含的叔丁醇数量变成送进第四步骤的叔丁醇数量。
3、如权利要求1所述的制造异丁烯及甲醇的方法，其特征在于：其中从蒸馏塔顶部算起第28到第30个理想盘处任一处取出蒸馏塔侧盘馏份。
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