CN1222770C - 测量草酸钙结垢的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在pH值大约为2～3的连续流动的溶液中，测量草酸钙结垢形成速率的方法和装置，该方法包括测量草酸钙结垢从溶液沉积在石英晶体微量天平上的速率。该微量天平具有顶面和第二个与溶液隔开的底面，其中，靠近微量天平的溶液的pH值，利用表面pH值测量组件测量，并用电化学方法控制在大约3.5～9范围内，其中，工作电极(23)涂敷导电材料或由导电材料制成。工作电极上的氢气在比靠近微量天平的溶液达到pH值为3.5～9所需的电位更负的电位下大量析出。

Description

测量草酸钙结垢的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种测量流体中草酸钙结垢形成倾向的方法和装置，与草酸钙结垢抑制剂的有效性。更具体地说，本发明涉及在浸入流体中的压电式微量天平表面上的草酸钙结垢沉积速率的方法。在该微量天平中，结垢的沉积是受在该微量天平附近由电化学方法控制的PH值改变的影响的。
背景技术
草酸钙结垢是在包括水的各种工业过程中长期存在的问题，例如纸浆漂白和制糖的过程。草酸钙结垢可以悬浮在水中，或者形成硬的沉积物，积聚在与水接触的任何材料的表面上，这种积聚可阻止有效的传热，妨碍流体流动，造成腐蚀和隐藏细菌。
形成和沉积结垢的主要有害影响是减少用于贮存和输送水的容器和导管的容量或孔。在用于输送结垢污染的水的导管的情况下，由结垢沉积造成的流动阻抗是明显的后果。
然而，使用结垢污染的水会产生同样多的后果严重的问题。例如，在贮存容器和过程用水的输送管路表面上的结垢沉积物可以脱出，并被带入过程用水中，并被过程用水送走，从而损坏和堵塞水通过的设备——例如管、阀、过滤器、筛网。另外，这些沉积物可以出现在由过程得出的最终产品上，并损坏这些产品——例如，由纸浆的含水悬浮液制成的纸。
另外，不论是“热”或“冷”的介质，当热交换过程中包括结垢污染的水时，在热交换表面与水接触时，就会形成结垢。结垢的形成会形成一个绝热的浑浊屏障，这会损害传热效率以及阻碍通过***的流动。这样，在许多用水的工业***中，形成结垢是一个花钱多的问题，往往由于要停工清除沉积物而造成生产的延误和金钱的耗费。
在生物流体中的草酸钙结垢是另一个重大的问题。特别是，肾结石是由草酸钙形成的，可利用尿样分析确定草酸钙的沉积来估计病人对形成肾结石的敏感性，并监视和筛选药物治疗。
因此，需要开发新的可以防止或阻止在流体中形成草酸钙结垢的试剂，和测量这些抑制剂的有效性的方便的方法。另外，在一些溶液中已经有天然的抑制剂，现在需要有一些有效的方法，来表征工业和生物溶液形成草酸钙沉积物的趋势。
草酸钙结垢抑制剂的有效性是用其通过阻断结晶在中心的活跃部分和防止生长中的晶体结块，来抑止晶体生长的能力来表示的。
上述过程的共同点是，这些过程都是在固体-液体界面上发生的。因此，原位测量在固体液体界面上的草酸钙结垢抑制剂中的晶体生长速率是特别有兴趣的。传统的测量大部分涉及试验溶液的大多数性质，例如形成晶体后的可溶性，导电性，混浊度等。只有几种方法是测量晶体生长速率的，在固体-液体界面上原位进行测量的方法更少。
在序列号为09/338699的美国专利520/215号和欧洲专利申请676637A1号中，说明了在使用压电式微量天平的固体-液体界面上，测量晶体生长速率的方法。压电方法进行质量测量的原理是基于石英谐振器的机械共振频率f0，与沉积材料的质量和粘弹性性质成比例地改变的性质，频率的改变可用下式表示：
Δf ≈ - 2 f 0 2 N ( μ μ ρ q ) 1 2 [ ρ s + ( ρη 4 π f 0 ) 1 2 ]
式中f0——石英晶体的未受干扰的共振频率；
N——谐波数目；
μμ——石英的剪切刚度；
ρq——石英密度；
ρs——沉积物的表面质量密度(质量/面积)；
ρ——与谐振器接触的介质的密度；
η——与谐振器接触的介质的粘度。
***的粘弹性性质可忽略不计或在测量中保持恒定不变。表面质量密度可以利用能用于造成共振频率改变在5％以下(大约为4.5mg/cm2)的负载的简化的表达式来测量：
ρs＝-CΔf0
式中C——由标定确定，对于5MHz的石英晶体，一般等于1.77×10-5mg/(sec.cm2Hz).
然而，如这里所述，上述文献中所述的压电式微量天平不适用于试验草酸钙溶液，因为它不能提供使草酸钙晶体沉积在微量天平表面上的必要条件。因此，需要有一种能在有草酸钙结垢形成现象的条件下，测量溶液中草酸钙结垢形成趋势的方法。
发明内容
我们已经发现，可以利用涂敷金属的石英晶体制的微量天平来形成草酸钙晶体沉积在微量天平表面上的必要条件。特别是，通过在金属表面(工作电极)上形成相应的电极性，控制接近该微量天平表面的溶液PH值，可以提供这种条件。
然而，不是任何材料都可用来涂敷在石英晶体制的微量天平上。这样，使用传统的黄金涂层的晶体的压电材料微电天平就不能用来测试草酸钙结垢抑制剂，因为在适合于形成草酸盐结垢的表面附近的PH值的电位下，会大量地析出氢。氢的析出会干扰和经常完全阻止在微量天平上沉积草酸钙结垢。
另外，试验的溶液还必需具有适当的PH值和草酸钙浓度。溶液的PH值应足够低，以便完全溶解各种组分。然而，为了在石英微量天平上增加PH值，使它足以让草酸钙从溶液中沉淀下来，同时又避免析出氢气泡，则小于2的PH值对于电化学极化作用可能太低。另一方面，PH值大于3又不能使体积溶液中的钙和草酸盐离子的浓度增大到足以可得到合理的沉积速率和快速完成试验。
另外，抑制剂的表面活性以及沉积界面的吸收性质取决于PH值。为了保持各种溶液的筛选条件相同，需要实际了解在微量天平工作电极附近的PH值。
我们已经研制出一种试验潜在的草酸钙结垢抑制剂和能使工业与生物溶液形成草酸钙沉积物的方法和装置，该方法和装置利用了在沉积物基板附近的氧气饱和的酸性试验溶液中的PH值的可控变化，而该沉积基板即为石英晶体微量天平(QCM)的工作电极。
因此，在其主要的实施例中，本发明提供了一种测量PH值为大约2～3的连续流动的溶液的草酸钙结垢形成倾向的方法，该方法包括测量草酸钙结垢从溶液中沉积在具有顶部的石英晶体微量天平上的速率；该微量天平包括一个与溶液接触的工作电极和一第二、与溶液隔开的底面，其中，靠近微量天平的溶液PH值用电化学方法控制在大约3.5～9，并且，工作电极涂敷导电材料或由导电材料制成，在工作电极上，在工作电极上，氢气是在比接近微量的天平的溶液PH值达到3.5～9所需的电位更负的电位下大量析出的。
在另一个方面中，本发明提供了一种测量草酸钙结垢抑制剂有效性的方法，它包括：
a)测量一种测量PH值为大约2～3的连续流动的溶液的草酸钙结垢形成倾向的方法，该方法包括测量草酸钙结垢从溶液中沉积在具有顶部的石英晶体微量天平上的速率；该微量天平包括一个与溶液接触的工作电极和一第二、与溶液隔开的底面，其中，靠近微量天平的溶液PH值用电化学方法控制在大约3.5～9范围内，并且，工作电极涂敷导电材料或导电材料制成，氢气是在比接近微量的天平的溶液PH值达到3.5～9所需的电位更负的电位下大量析出的。
b)将草酸钙结垢抑制剂加入该溶液中；
c)重新测量草酸钙结垢从溶液沉积在石英晶体微量天平上的速率。
根据另一方面，本发明提供了一种测量PH值为大约2～3的连续流动的溶液的草酸钙结垢形成倾向的装置，该装置包括有顶面的一个石英晶体微量天平，该微量天平包括一个暴露在溶液中的工作电极和与溶液隔开的底面；其中，靠近微量天平的溶液PH值用电化学方法控制在大约3.5～9，并且，工作电极涂敷导电材料或由导电材料制成，在工作电极上，氢气在比靠近微量天平的溶液PH值达到3.5～9所需的电位要负的电位下大量析出。
根据另一方面，本发明提供了一种测量PH值为大约2～3的连续流动的溶液的草酸钙结垢形成倾向的装置，它包括一个带有搅拌装置的测量电解槽，和安装在该测量电解槽上的：
a)一个具有顶面的石英晶体微量天平，该天平包括暴露在溶液中的一个工作电极和与溶液隔开的底面；
b)暴露在溶液中的一个表面PH值测量组件，PH值测量电极组件，该电极测量组件包括一个放在PH电极上、用与微量天平的工作电极相同的材料制成的网极；
c)暴露在溶液中的二个参考电极；
d)暴露在溶液中的二个反电极；
其中，石英晶体微量天平和表面PH值测量组件水平相对安装，二个反电极垂直安装，并且每一个反电极离该石英晶体微量天平的距离相等并位于其下游；表面PH值测量组件和参考电极垂直安装，并且每一个电极离每一个反电极的距离相等，并位于反电极下游；其中，表面PH值测量组件和石英晶体微量天平的工作电极涂敷导电材料或由导电材料制成，在工作电极上，氢气在比接近微量天平的溶液PH值达到3.5～9所需的电位更负的电位下大量析出。
靠近微量天平表面的溶液的pH值是通过相对于银-银氯化物的参考电极，给工作电极加上大约-0.5～-2.0伏的电位来控制的。
本发明的方法可模拟在溶液PH值上升超过盐的溶解度极限，而溶液的化学特性又提供了特征沉积速率的条件下，从钙和含草酸盐离子的溶液中形成草酸钙结垢的过程。溶液PH值的升高是用电化学方法得到的，并原位在作为结垢晶体的成核板的涂敷金属的石英晶体微量天平附近进行控制。
本发明的方法和装置可用于小型的实验室工作，或者以其便携的形式用于原位过程。本方法可以可靠和快速地试验在标准和真正的溶液中的草酸钙结垢抑制剂，它可以再生产，很灵敏并比已知技术用途更广泛，已知技术受到工业溶液中的其他附加组分的干扰。本方法还可以表现为防止草酸钙晶体生长的结垢抑制剂的能力，并且当与通常的化学方法一起使用时，可以综合地确定草酸钙结钙抑制剂的性质。
除了试验工业溶液之外，本方法也可以用于生物溶液，以确定形成草酸钙沉积物的趋势。在医学上有很大的潜在用途，例如，用于对肾结石形成敏感的尿液试验和监视与筛选药物治疗。
本发明的方法和装置也可用于测量任何含水溶液的无机结垢形成的倾向，其中结垢的溶解度是与PH值有关的，包括碳酸钙，有机酸的钙盐，氢氧化镁等。
附图说明
图1为本发明的，用于测量在溶液中的草酸钙结垢生长速率的装置的方框图，该装置包括一个工作的石英晶体微量天平1，一个参考的石英晶体微量天平2，一个表面PH值测量组件3，参考电极4和反电极5，用于控制和测量体积溶液的温度、PH值和溶液流量的装置6，一个与外部计算机8连接的数据处理和控制装置7。
图2为用于成批作业的本发明的装置的部分剖视图；
图3为作成一个连续流动***的本发明的装置的示意图；
图4为石英晶体微量天平1的石英传感器的俯视图；
图5为石英晶体微量天平1的石英传感器的仰视图；
图6为石英晶体微量天平组件36的剖视图；
图7为表面PH值测量组件3的俯视图；
图8为表面PH值测量组件3的剖视图。
具体实施方式
本发明说明了当溶液PH值升高时，草酸钙从含有钙和草酸盐离子的酸性溶液中沉积下来。沉积的速率利用灵敏的石英晶体微量天平测量，在该天平附近的溶液PH值可用电化学的方法增加和控制。这个方法使用带有一个电解槽的电化学装置，在该电解槽中，试验溶液相对于石英晶体微量天平的表面连续流动(对于给定的一系列试验，流动速度恒定)，其中，试验溶液的PH值足够高，可进行电化学极化作用，使草酸钙沉积下来，并且对于溶解溶液中的草酸盐又足够低。
石英晶体微量天平是与测量和驱动电路连接的压电式谐振器，该谐振器是在其侧面上带有用于联接的蒸发形成的电极的一块石英晶体板。谐振器带有电极(工作电极)的一个侧面(顶面或接触侧面)浸入试验溶液中，而其另一个侧面(底面或接触侧面)留在空气中，以避免通过溶液给谐和振器形成分路。当给工作电极加上负(阴极)的电极性时，水和靠近工作电极的溶液中的溶解氧被还原，同时，由于局部PH值的增加和草酸钙的沉积相伴形成氢氧基离子。
大的阴极电位也可使氢离子还原成氢气和形成氢气泡。在整体PH值低时，氢反应的电化学电位为正，使氢析出，其气泡妨碍草酸钙沉积，并部分地阻断工作电极和搅动靠近电极的溶液，阻止PH值必要的增加。因此微量天平的工作电极应涂敷导电材料或用导电材料制造，使得氢的析出是在比草酸钙沉积所需的电位更负的电位下进行。
在给足电位下氢析出的速率很大程度上取决于所用的电极材料。因此，应使用氢析出的过电位最高的电极材料，使氢能在阴极极化作用最强的情况下析出。在选择电极材料方面的其他考虑包括处理简单、成本和在酸性介质中抗溶解的能力。氢过电位高的有代表性的材料包括：银，铅，镉，带有或不带有注入离子的类金刚石薄膜电极，钛、铌和钽的硅化物，铅—硒合金，汞齐(例如铜汞齐)等。银是特别优选的电极材料。
其他条件是试验溶液应有适当的PH值和草酸钙浓度。溶液PH值应低，以便各组分充分溶解。然而，PH值低于2会产生电化学感应现象，使石英微量天平附近的溶液PH的增加不足以致使草酸钙从溶液中沉积下来。另一方面，PH值大于3并不能使用体积溶液中的钙和草酸盐离子浓度增大到得出合理的沉积速率和快速完成试验。因此，对于试验溶液，PH值范围为大约2-3是较好的，当接近石英向量天平的溶液PH值(局部PH值)高于大约3.5时，草酸钙结垢沉积在石英微量天平表面上，局部的PH值为大约3.5-9较好。
在本发明的一个实施例中，PH值的测量是利用一个辅助的表面PH值测量组件3(SPH)进行的。该组件包括一个放在顶端平的综合PH电极35上的一个网极32，如图7和图8所示那样。网眼应尽可能薄和密，并且用与微量天平的工作电极相同的材料制成。在同样的试验条件下，网极可以近似在微量天平表面附近的表面PH值条件。原则上可以使用其他的表面PH值测量装置。其中包括(但不限于)蒸发的金属/金属氧化物电极，微型顶端综合电极等。
在另一个实施例中，利用例如Microelectrodes公司，Bedford，NH销售的微型项端综合电极来测量PH值。微型顶端综合电极是一个袖珍型的通常的PH电极，它是基于质子通过对氢离子敏感的玻璃的有选择的扩散，和确定内部电解液与银/氯银化物参考电极之间的电位而工作的。
在该另一个实施例中，利用蒸发在工作的石英晶体微量天平1的表面上的PH电极来测量表面PH值。微量天平1的工作电极23具有确定的尺寸。在这个电极的边缘附近的电化学扩散层的几何形状保证电化学方法感应产生的PH值改变，不但发生在上述电极附近，而且发生在同一个平面的横向方向上的电极边缘附近。因此，如果将一个小尺寸的PH传感器放在该边缘附近，并放在与微量天平工作电极相同的平面上，则可从测量电极附近的溶液PH值。
对于这种PH值测量，薄膜金属氧化物电极是较好的。这些材料是从下列金属组成的组中选择出的金属，通过反应飞溅制成的，这些金属是：钨，铂，钯，钌和铱。其制造方法是：在氩-氧氛围中，直接将上述的金属靶在石英晶体基片22上形成几微米厚的薄膜而制成的。
如上所述，对于沉积测量，电极附近溶液PH值范围最好为大约3.5-9。在靠近工作电极的溶液中，当控制其电化学极化作用时可得到这个优选的PH值。这种控制可利用表面PH值测量组件来进行。该组件可以建立在给定试验条件下，电极附近的溶液PH值对所加的电化学极化作用的依赖关系。可以使用电化学极化作用时电位或电流控制。利用从低至高的阴极极化作用所进行的缓慢的电们或电流扫描，可以得到上述依赖关系。从硬件观点来看，电流控制较好，因为它不需要使用参考电极和补偿溶液电阻。
一般，该依赖关系显示PH值增加的二个区域，在该区域中，草酸钙沉积速率与氢氧基离子生成速率成正比。第一个区域相应于由质量转移控制的氧还原。第二个区域更靠近阴极，它相当于水还原为氢。氧还原区和在极化作用轴线上的相应的PH值区域的中心，对于沉积的测量是较好的，它可产生原封不动的沉积物。在第二个更靠近阴极的氢区域中，可以区分出二个部分。在氢区域的开始部分，只有非常小的氢气泡析出，它们很快被溶液的滚动带走。这部分的特征是：氢氧基生成速率比在氧区域中高，如果需要较快地完成试验，可以使用它。然而，使用这个部分需要更严格的PH极化作用控制，以避免滑入会产生较大的氢气泡，使电接触丧失和沉积物破坏的更接近阴极的范围中。
可以利用下面的方法来从电极附近的PH值对所加的电化学极化作用的依依赖关系中，选择适当的控制条件。在电流控制的情况下，利用从接近于零至足够大的阴极电流(一般大约为10mA/cm2)缓慢扫描电流来确定在氧区域或氢区域的开始部分，产生优选的3.5～9的PH值的电流范围。然后，在结垢沉积过程中，将电流控制在这个范围内，最好，加在工作电极上的电流为大约-0.05～-10mA/cm2。
在电位控制的情况下，利用从开放电路电位至足够大的阴极电位(一般对于Ag/Agcl电极为3伏)的缓慢的电位扫描，确定在氧区载或氢区域的开始部分中，产生3.5-9的优选的PH值范围的电极电位范围。然后，在结垢沉积过程中，将电位控制在这个范围内，当在电位控制***中只使用一套表面PH值测量组件时，必需使表面PH值测量组件的参考和工作电极与微量天平之间的溶液电阻相同或被补偿。电阻相同是较好的，因为知道在PH值与极化作用的依赖关系中的电位的相对位置，对于在接近电极的溶液中建立所需要的PH值范围已足够。最好，对于银、银氯化物参考电极，加在工作电极上的电位为大约-0.9～-2伏，更理想是大约-0.9～-1.5伏。
在上述的电位或电流控制方法中，如果同时使用微量天平和表面PH值测量组件，则可以在试验开始时，利用控制“手柄”，预先设定所希望的试验PH值。
本发明的装置的实施例表示在图1～3中。
本发明的装置是实施例的方框图表示在图1中。该装置由：一个工作石英晶体微量天平1；一个可选择的参考石英晶体微量天平2；一个表面PH值测量组件3；参考电极4和反电极5；控制和测量体积溶液温度、溶液流量和PH值的装置6；和与外部计算机8连接的数据处理和控制装置7组成。
当极化作用达到在电极附近的溶液层的所需要的PH值水平时，在工作微量天平1上产生草酸钙沉积。在试验过程中，溶液的大多数参数(例如粘度、导电性和整体PH值)改变。利用参考微量天平2来消除这种改变对试验结果的影响。参考微量天平2不极化，因此在其表面上没有草酸钙沉积物。因为参考微量天平2和工作微量天平2都浸入同一种溶液中，因此可以容易地分离出由于沉积物积聚造成的晶体共振频率的变化。
数据采集和控制装置7进行试验过程，并将试验数据传输至外部计算机8。计算机软件控制试验装置和数据采集与处理，并将数据绘成图形。编程的参数为：电化学的极化作用(或者在一个实施例中，为所需要的表面PH值)，溶液电阻、温度的补偿和溶液流量(在连续流动***为流量，或在分批作业***中为转速)。外部计算机处理和存储试验数据，同时，实时显示试验参数和沉积图形(沉积物量和速率)
测量电解槽19为使用石英晶体微量天平1的工作电极23，参考电极4和反电极5构成的三个电极的装置。反电极5利用电解液与体积流体连接，并可以将均匀的电场加在工作微量天平1的流体一侧的电极23上和表面PH值测量组件3上。反电极5用石墨或其他技术熟练的人熟知的耐蚀材料制造。例如铂，不锈钢等。
参考电极4测量石英晶体微量天平1和表面PH值测量组件3的工作表面的电位。最好是用银、银氯化物的参考电极，参考电极4放在流体中，尽可能靠近石英晶体微量天平1的工作电极2323或表面PH值测量组件3。然而，对于电流控制(静电流)工作可以不需要参考电极。如果电化学***可以补偿工作电极和参考电极之间的溶液电阻上的电位降，则二个电极之间的距离可以更大。
原则上，本发明的装置可以使用任何能将适当幅值，极性和稳定性的极化电流加在工作电极点的电源。可以利用技术熟练的人普通使用的设备来控制和测量电路中的电气参数。
本发明的装置还包括测量和控制体积流体的温度、PH值和试验溶液流量的装置6。
利用适当的搅拌装置——例如在分批作业***中的叶轮、机械桨叶式搅拌器或磁性搅拌杆，或在连续流动***中的水泵——可以使通过工作石英晶体1和参考石英晶体2与表面PH值测量组件3的体积流体的流动稳定。所谓“稳定”是指较恒定的流动。这种流动可以为层流或紊流，其流动动力学特性对草酸钙的沉积是最优的，并接近模拟***的实际情况。
流体的温度可用任何适当的热调节装置控制，包括(但不限于)放在体积液体中冷却器或加热器。体积液体的温度利用与控制器连接的热电偶测量。只要在模拟所希望的***时实用，由热电偶测量的体积液体的温度可以保持恒定或变化。
本发明的装置可以作为一种分批作业的***工作，如图2所示那样；或如图3所示，作为连续流动***工作。分批作业和连续流动***都使用图5～8所示的相同的工作微量天平1和表面PH值测量组件3。测量电解槽由耐化学腐蚀的坚固的塑料(例如PVC和/或丙烯酸树脂)制成。
在图2所表示的分批作业***装置中，该电解槽包括工作微量天平1；参考微量天平2；带有其工作电极32的表面PH值测量组件3；二个参考电极4(由于图面关系，有一个参考电极没有示出)；二个反电极5；一个特夫隆涂层芯子的加热器12；一个温度传感器(没有示出)和一个搅拌杆11。该电解槽放在一个精确地调节的磁性搅拌器9的板上。数据采集和控制装置7包括使石英晶体微量天平，电化学极化作用，PH值测量，温度控制和计算机8的界面工作的电路。
在分批作业***中，可以顺序地或同时地使用表面PH值测量组件3和工作微量天平1。在后一种情况下，可以在线调节极化作用，以达到在微量天平表面上的目标PH值。
测量电解槽19带有二个微量天平组件：工作微量天平1用于沉积测量，而参考微量天平2(不加极化作用)用于在试验过程中，如果溶液性质(例如粘度和密度)改变时，进行基本的减法运算。当溶液自然沉积，——例如当有悬浮的纤维或颗粒——时，这个结构是有帮助的。
在图3所示的连续流动***中，试验溶液存储在玻璃或塑料漏斗14中，并在该漏斗中时行热调整。泵15将溶液从漏斗14，通过控制流量的阀16和流量计17，再通过输入通道18，送入测量电解槽19中。溶液通过管路21流出该电解槽。可以改变连续流动***，以使用试验溶液从外部输入，例如从工业过程的一个侧面流输入。
图3中的符号20表示测量电解槽19的一个位置，在该位置上，表面PH值测量组件3或石英晶体微量天平组件36可以固定在测量电解槽19上。
测量电解槽19包括参考电极4和反电极5。测量电解槽19，泵15和漏斗14优选地用塑料管连接。工作微量天平1，参考电极4和辅助电极5可与包括使工作微量天平1，表面PH值测量组件3，一个或多个电化学稳压器和计算机8工作的电路的数据采集和控制装置7连接。
开始，由安装的表面PH值测量组件3确定最优的PH值状态。然后，安装微量天平组件36，测量结垢形成能力。在第一种情况下，表面PH值测量组件3的网极(32)与同一个电化学***连接，并且处在与微量天平1的工作电极23相同的试验条件下。利用与数据采集和控制装置7中的PH值阅读电路连接的表面PH值测量组件3，测量在***中的表面和整体PH值。
根据本发明的另一个方面，图3所示的连续流动装置经过改造，在测量电解槽19中安装了工作微量天平1，表面PH值测量组件3和一个分支入口18，以便如上述的分批作业***一样，可以在线调节极化作用，在微量天平1的表面上达到目标PH值。
图4和图5表示石英晶体微量天平1和石英晶体微量天平组件36的优选结构。在这个实施例中，压电微量天平的质量敏感元件为带有蒸发电极23、24和25的一个AT切断石英晶体22。电极23为工作电极，在测量过程中，它浸入试验流体中。
如图5所示，工作电极23卷绕在晶体22的顶面侧或流体一侧的边缘上，直至其底部，以形成触点24。石英晶体22的底部还包括带有触点25的第二个激励电极24。触点24和25通过连接导线，形成与数据采集和控制装置7中的微量天平工作电路的电气连接。
石英晶体微量天平组件36表示在图6中。石英晶体22密封在恒定流量或静止不动的电解槽的一个孔中。挡环26和至少一个O形圈27保证，只有石英晶体22的顶面暴露在试验液体中，而晶体的底面只暴露在空气中。弹簧加载的触点28分别将连接引线30和31与晶体电极23和25连接。该引线再与数据采集和控制装置7中的微量天平工作电路连接。
图7和图8表示本发明的优选的表面PH值测量组件3的顶面或流体侧面。在这个实施例中，平底、倒置安装的综合PH电极35同轴地固定在塑料圆筒33中，使该电极的平的检测表面直接与微量天平电极23相同的材料制成的网极32接触，并与塑料圆筒的顶部连接。
使网极32中每英寸的孔数达到最大可以更好地模拟微量天平的工作电极。使用实际可能的薄和密的网眼，可以改变这个参数。在优选实施例中，网极是由0.0764mm的金属丝编织成的二层(错开45°)50目的银线网制成的，并在25000kg的压力机上压平。
如图8所示，平的网极32利用通过塑料圆筒33中的一个偏心通道34的导线13，与数据采集控制装置7中的电化学电路连接。导线13和PH值测量组件3的电极在圆筒33的相应通道中紧密密封。PH值电极35与数据采集和控制装置中的PH值阅读电路连接。当网极32的厚度比电化学扩散层的厚度小时，该装置可测量极化电极表面附近的溶液PH值，从而可模拟工作石英微量天平表面附近的环境。在测量PH值过程中，表面PH组件量组件3可以如图2所示那样，与工作微量天平1同时使用；或如图3所示那样，安装在工作微量天平1的位置上。对表面PH测量组件3的网极32和石英微量天平1的工作电极都进行同样的极化。
如这里所述，当体积溶液的PH值大约为2～3，溶液包含钙和草酸盐离子的最优浓度，最好综合浓度大于大约每升20毫克，则利用本发明的方法可得到最优的结果。因此，利用具有适当的PH值和钙与草酸盐离子浓度的标准溶液，可以提高试验过程的效率。标准溶液应在装入装置的测量电解槽之前制备。这些标准溶液可通过调整过程用水的PH值和钙与草酸盐离子浓度，或通过混合水，含水的酸(例如含水HCl)和钙与草酸盐离子源(例如草酸钠和氯化钠的二水合物)制成新鲜溶液而制备出来。为了筛选草酸钙结垢抑制剂，将一个或多个抑制剂的预先确定的量加入标准溶液中。
因此，根据本发明的另一个方面，通过加入酸和钙与草酸盐离子至过程用水中，使溶液的PH值为大约2～3，钙和草酸盐离子的综合浓度大于20mg/升，可制备标准溶液。
根据本发明的另一个方面，可以通过混合水，酸和钙与草酸盐离子，使溶液的PH值大约为2～3，钙和草酸盐离子的综合浓度大于20mg/升，来制备标准溶液。
参照下列例子，可以更好地理解以上的说明。这些例子只是为了说明为目的，不是对本发明范围的限制。
例1
下面来说明在Kraft纸浆漂白工厂中，利用本发明的方法和装置来测量草酸钙结垢抑制剂有效性的情况。下面的说明只是本发明的一个应用，不是限制性的。
Kraft过程生产的纸浆通常要按多级的顺序进行漂白，以得到所希望的光泽和强度。纸浆漂白的主要目的是通过除去或改造木质素和没有漂白的纸浆的质量差的产品，而增加纸浆的光泽和使它适合制造印刷纸和薄纸级的纸。化学纸浆的漂白是通过一系列处理来完成的，这些处理包括二氧化氯，腐蚀性的过氧化氢和其他漂白剂的处理。化学纸浆的漂白通常是从第一个阶段利用二氧化氯开始，纸浆漂白是在不同的温度、时间、浓度和PH值条件下，通过漂白剂与纸浆的木质素和着色物的化学反应来进行的。
草酸钙是一个难以控制的问题，它可损害毛坯管道、洗涤过滤器、滤液箱、提纯器板和热交换器的性能。这些沉积物的形成是在PH值为2～8范围内工作的过程设备中的草酸钙浓度较高的结果。除去这种材料比较困难，并且要停机，成本高。
纸浆漂白工作中的草酸钙源是木材。钙主要是从木材引入纸浆研磨机中的，虽然有一些钙可以从研磨机的新鲜水和蒸煮液(氢氧化钠和硫化钠)引入过程中。在制浆和漂白过程中形成草酸，但在天然木材中也有草酸，草酸钙的沉积与温度和PH值的改变有密切关系。
A、装置
利用如图2所示的分批作业***或如图3所示的连续流动***，测量在有各种商业上销售的抑制剂情况下，从研磨机水中形成草酸钙结垢的速率。
在不同的过程阶段，研磨机水的成份会改变。因此对于每一种研磨机水试样，要使用利用微量天平读数和表面PH值测量的动态极化试验，来确定最优的PH值和沉积的极化情况。试验溶液的流量要调节，达到稳态的液动力学流动条件，使对电极表面的供氧与草酸钙沉积物的成核作用与生长之间达到平衡。
在这个例子中，当在一系列一般为0～2伏的极化电压下，对银-银氯化物参考电极进行极化时，利用表面PH测量组件确定在金属表面附近的PH值变化。电极附近的PH值是以2m.v./sec的速度，从开放电路电位开始，沿着阴极方向进行电位动态扫描测量的。相应的PH值与极化作用的依赖关系一般显示二个PH值增加的区域。第一个区域相应于由质量转移控制的氧还原的最大速率。第二个区域理接近阴极电位，并且相应于有氢析出的水还原。对于沉积测量，氧还原区域和与PH值增加区域的中心相应的极化作用是较好的。在所有以后利用石英晶体微量天平作为沉积物测量装置的试验中，都使用这种极化作用。
所用的石英微量天平为5MHz的银涂层的抛光的石英晶体(Maxtek公司，Torrance CA)
表面PH值测量组件为一个50×35mm的PVC塑料圆筒，它带有同轴钻出的直径为15mm的通道和偏心地钻出的直径为2mm的通道。用0.0764mm的金属丝(Alfa-Aeser公司，Ward Hill，MA)编织的15×15mm两层(二个层彼此相对成45°放置)50目的银线网，在25000kg的压力机中压平，并利用环氢树脂胶水与塑料圆筒顶部连接。网极利用通过偏心通道的导线与数据采集和控制装置中的电化学稳压器连接。一个直径为15mm的倒置安装的平底综合PH值电极(Sensores，Stanton，CA)***上述同轴的通道中，使其PH值检测表面与银的网极齐平。在PVC圆筒中，偏心和同轴的通道都密封，不漏水。在表面PH值测量过程中，银制的网极受到与石英微量天平的工作电极相同的电化学极化作用。
分批作业***和连续流动***的结构如下：
在分批作业***中，工作微量天平和表面PH值测量组件彼此相对安装。二个反电极中的每个电极与工作微量天平和表面PH值测量组件的距离相等。反电极的长度使它们可通过电解槽顶部至底部，但搅拌杆仍可转动。溶液顺时针方向转动。每一个参考电极安装在微量天平和表面PH值测量组件的工作电极的左边，与该电极的中心轴线的距离为1cm。使用在环氧树脂体中的单一接头的银-银氯化物参考电极，而参考电极(Sensores，Stanton，CA)和高密度的石墨反电极(Perkin-Elmer，CakRidgl，TN)则充满凝胶。
设计要使用带有1升样品的分批作业和连续流动***。测量电解槽由胶质玻璃(分批作业***)和聚氯乙烯(PVC)(连续流动***)制成。在分批作业***中，使用数字控制的400S牌号的搅拌器，和特夫隆涂层的62MM的Spinstar牌号的搅拌杆(VWR，Chicago IL)。在连续流动***中，使用内径为1cm的挠性PVC管将装置与离心水泵、流量计和存贮试验溶液的玻璃漏斗连接。这些***都与数据采集和控制装置连接。
数字采集和控制装置为微处理器控制的电子装置，它包括使石英晶体微量天平，PH值测量组件和二个电化学稳压器(一个用于工作微量天平，另一个用于表面PH值测量组件)工作的电路。该装置与一个外部的IBM兼容计算机连接。计算机软件控制试验装置和数据的采集，以及过程，并把数据绘成图形。编程参数为：电化学极化作用(或在一个实施例中，为需要的表面PH值)，温度和溶液流量(在连续流动***中为流量，或在分批作业***中为回转速度)。计算机软件处理和存储试验数据，同时实时显示试验参数和沉积图形(沉积量和速率)。
另一种方案是，上述的数据采集和控制装置的功能可用电化学***(例如CMS100(Gamry，PA))，安装在运行数据采集软件(例如DASYLab(Dasyiec，NH)的个人计算机中的数据采集卡CYDSA——1602(Cyber Research，MA)代替。
测量是在25℃和整体PH值为2.5～2.7下，在含有(标准溶液)或添入1mM的草酸钙(研磨机漂白水)的溶液中进行的。在分批作业***中，保持搅拌杆的回转速度为400转/分，在连续流动***中，保持流量为0.5升/分。
B、利用标准溶液所选草酸钙结垢抑制剂
按下述方法制备1-mM(128PPM——百万分之128)的草酸钙试验溶液。在35ml的0.1N的HCl中分开溶解草酸钠(0.268克)和氯化钙二水合物(0.294克)。每一种溶液用去离子水稀释至100ml，在强烈搅拌下混合，并且混合溶液用去离子水稀释至2升体积，同时根据需要加入0.1N的HCL，将PH值调节至2.6。利用这种溶液作为样品“控制”。在试验中加入抑制剂。使用700～900ml溶液样品，在每次分析中要使用新鲜部分。
C、利用研磨机水筛选草酸钙结垢抑制剂
试验溶液包含1-MM(128PPM)的加入的草酸钙。在400ml的研磨机水中，分开溶解草酸钠(0.107克)和氯化钙二水合物(0.118克)。在样品中加入0.1N的HCL，保持PH值大约为2.5。使溶液混合，并作为样品“控制”使用，不带或带有供筛选用的抑制剂。应当注意，实际的研磨机水一般有各种可以作为天然的结垢抑制剂的有机物。原始的研磨机水也含有可看见的分散的纤维素细末。利用通过玻璃过滤器进行真空过滤，清除纤维素细末的研磨机水重复进行试验。结果与先后使用原来的没有过滤的研磨机水得到的结果很好地一致。
在分析后立即用去离子水冲洗***。在每一次分析标准溶液或研磨机水后，用0.1N的HCL清洁晶体表面的沉积物(5～10分钟)，并用去离子水清洗。
D、利用分批作业和连续流动***筛选草酸钙结垢抑制剂
利用本发明的方法和装置筛选各种草酸钙结垢抑制剂。试验是在整体PH值为2.4～2.7，在添有1mM草酸钙的过滤的研磨机水(漂白污水)上进行的。从原来的研磨机水中没有观察到有草酸钙沉积。草酸钙是在试验前加入到***中的。
原来的研磨机水和另外通过一个玻璃过滤器的研磨机水的性质是相同的。分散的细小纤维没有明显地擦伤压电晶体的表面，这对在分析工业液体中使用本发明非常重要。
溶液形成结垢的能力用在预先设定的时间间隔内观察到的沉积速率，以及在试验结束时总的积集的沉积物来评价。以百分数表示的抑制作用可如下这样计算：
％抑制作用＝100％×(不带抑制剂的总沉积物量-带有抑制剂的总沉积物量)/不带抑制剂的总沉积物量
下面概括的试验数据清楚地区分或多或少有效的抑制剂成分。成分A可大大减小沉积速率，因此在研磨机水和标准溶液中都是最有效的。结果列在表1～2(分批作业***)和表3～4(连续流动***)中。
在表1～4中，样品A为三元共聚有机酸。样品B为带有小量的含硫的无机盐的丙烯酸聚合物的碱性溶液。样品C为丙烯酸聚合物与无机磷盐的混合物。成分D为以碳水化合物为基础的抑制剂。成分A～D由Nalco Chemical CO Naperville，IL销售。
表1
在标准溶液中，抑制剂筛选的结果(1mM的草酸钙)
 样品，干燥抑制剂的浓度   在参考时间内的沉积速率(mg/cm2/小时)  总的沉积物(mg/cm2)   抑制作用％
    10分钟     20分钟     30分钟     30分钟
 控制，1mM草酸钙     0.38     0.45     0.43     0.146
 A，10ppm     0.10     0.14     0.18     0.028     80.8
 A，40ppm     0.08     0.08     0.10     0.002     98.6
 B，10ppm     0.22     0.36     0.44     0.105     28.1
 C，10ppm     0.13     0.17     0.18     0.034     76.7
表2
在研磨机水中筛选抑制剂的结果(加入1mM的草酸钙)
样品，干燥抑制剂的浓度     在参考时间内沉积速率(mg/cm2/小时) 总的沉积物(mg/cm2) 抑制作用％
  10分钟   20分钟   30分钟 40分钟    40分钟
控制，研磨机水+1mM草酸钙 0.49 0.58 0.5 0.39 0.261
 A，10ppm   0.10   0.10   0.11  0.10    0.010. 96.2
 D，10ppm   0.12   0.13   0.14  0.13    0.035  86.6
表3
在标准溶液中抑制剂筛选的结果(1mM的草酸钙)
样品，干燥抑制剂的浓度 在参考时间内的沉积速率(mg/cm2/小时)   总沉积物(mg/cm2) 抑制作用％
  20分    40分    60分    60分
控制，1mM草酸钙 0.45 0.40 0.38 0.310
 A，40ppm   0.03    0.10    0.15    0.052 83.2
 C，40ppm   0.12    0.22    0.20    0.072 76.8
 B，40ppm   0.20    0.35    0.40    0.199 38.8
表4
在研磨机水中筛选抑制剂的结果
样品，干燥抑制剂的浓度 在参考时间内的沉积速率(mg/cm2/小时)   总沉积物(mg/cm2) 抑制作用％
   20分    40分    60分    60分
控制0，研磨机水，不加入草酸钙 0.05 0.04 0.04 0.001
控制，研磨机水+1mM草酸钙 0.50 0.51 0.49 0.434 83.2
A，40ppm    0.04     0.08    0.12    0.033 92.4
C，40ppm    0.62     0.70    0.62    0.570 -
B，40ppm    0.58     0.57    0.49    0.503 -
E.利用从各种硬木D0过程阶段获得的真正的研磨机水，筛选草酸钙结垢能力
表5中给出利用分批作业***，进行使用从各种D0过程阶段获得的真正的研磨机水，来筛选草酸钙结垢能力的结果。取在研磨机工作过程改变前和改变后的二组研磨机水进行分析。试验是在原来的溶液和溶入1mM草酸钙的同样溶液中进行的。
表5利用研磨水的结垢能力筛选
样品     在参考时间内的沉积速率(mg/cm2/小时)  总的积集的沉积物(mg/cm2)
 10分     20分     30分     40分   40分
研磨机水1，PH值2.46(过程改变前)没有草酸钙 0.08 0.11 0.10 0.10 0.026
研磨机水1，PH值2.46(改变过程前)，+1mM的草酸钙 051 0.75 0.90 1.00 0.425
研磨机水2，PH值2.25(改变过程后) 0.09 0.09 0.10 0.12 0.011
研磨机水2，PH值2.25(改变过程后)+1mM草酸钙 0.48 0.65 0.67 0.70 0.332

Claims (23)

1.一种测量pH值为2～3的连续流动的溶液的草酸钙结垢形成倾向的方法，其特征在于，该方法包括测量草酸钙结垢从溶液中沉积在具有顶部的石英晶体微量天平上的速率，该微量天平包括一个与溶液接触的工作电极和一与溶液隔开的底面；其中，靠近微量天平的溶液PH值用电化学方法控制在3.5～9范围内，并且，工作电极涂敷有导电材料或由导电材料制成，在对实现微量天平附近的pH值为3.5～9所必需的电化学极化下，在工作电极上氢气的析出不会干扰草酸钙在工作电极表面上的沉积。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工作电极是从下列材料中选择的一种或多种导电材料制成或涂层的，这些材料是：银，铅，镉，带或不带注入离子的类金刚石薄膜电极，钛、铌和钽的硅化物，铅-硒合金和汞齐。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工作电极由银制成。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述工作电极由涂有银的钛制成。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，靠近微量天平表面的溶液的pH值是通过相对于银-银氯化物的参考电极，给工作电极加上-0.5～-2.0伏的电位来控制的。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，靠近微量天平表面的溶液PH值是通过给工作电极加上-0.05～-10mA/cm2的阴极电流来控制的。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，靠近微量天平表面的溶液的PH值是利用一个pH值测量装置测量的，该装置选自微型顶端PH电极和蒸发在石英晶体微量天平表面上的PH电极。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，pH值为2～3的溶液的钙和草酸盐离子的综合浓度大于20mg/升。
9.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该溶液为标准溶液，它是通过将酸和钙及草酸盐离子加入到加工用水中，使溶液pH值为2～3并使钙与草酸盐离子的综合浓度大于20mg/l而制备出来的。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，该溶液为标准溶液，它是通过混合水、酸、钙和草酸盐离子，使溶液的pH值为2-3，并使钙与草酸盐离子的综合浓度大于20mg/l而制备出来的。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，向所述溶液中加入草酸钙结垢抑制剂；并且再测量草酸钙结垢从溶液中沉积在石英晶体微量天平上的速率。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，靠近微量天平表面的溶液的pH值是利用一个表面pH值测量组件测量的，该组件包括一个放在pH值电极上的网极，其中，所述网极是用与工作电极相同的材料制成的。
13.如权利要求1的方法，还包括：
a)将草酸钙结垢抑制剂加入该溶液中：
b)重新测量草酸钙结垢从溶液沉积在石英晶体微量天平上的速率。
14.一种测量pH值为2～3的连续流动的溶液的草酸钙结垢形成倾向的装置，其特征在于，该装置包括有顶面的一个石英晶体微量天平，该微量天平包括一个暴露在溶液中的工作电极和一与溶液隔开的底面；其中，靠近微量天平的溶液pH值用电化学方法控制在3.5～9，并且，工作电极涂敷导电材料或由导电材料制成，在对实现微量天平附近的pH值为3.5～9所必需的电化学极化下，在工作电极上氢气的析出不会干扰草酸钙在工作电极表面上的沉积。
15.权利要求14所述的装置，其特征在于，所述工作电极是从下列材料中选择的一种或多种导电材料制成或涂层的，这些材料是：银，铅，镉，带或不带注入离子的类金刚石薄膜电极，钛、铌和钽的硅化物，铅-硒合金和汞齐。
16.如权利要求14所述的装置，其特征在于，所述工作电极由银制成。
17.权利要求16所述的装置，其特征在于，所述工作电极由涂有银的钛制成。
18.如权利要求14所述的装置，其特征在于，还包括一个带有搅拌装置的测量槽，和安装在该测量电解槽上的：
a)暴露在溶液中的表面pH值测量组件，PH值测量电极组件，该电极测量组件包括一个放在pH电极上、用与微量天平的工作电极相同的材料制成的网极：
b)暴露在溶液中的二个参考电极；以及
c)暴露在溶液中的二个反电极；
其中，所述石英晶体微量天平和表面pH值测量组什水平相对安装，二个反电极垂直安装，并且每一个反电极离该石英晶体微量天平的距离相等并位于其下游；表面PH值测量组件和参考电极垂直安装，并且每一个电极离每一个反电极的距离相等，并位于反电极下游：其中，表面PH值测量组件和石英晶体微量天平的工作电极涂敷导电材料或由导电材料制成，对实现微量天平附近的PH值为3.5～9所必需的电化学极化下，在工作电极上氢气的析出不会干扰在草酸钙在工作电极表面上的沉积。
19.如权利要求18所述的装置，其特征在于，所述搅拌装置从叶轮、机械桨叶式搅拌器和带搅拌杆的磁性回转器中选择。
20.如权利要求19所述的装置，其特征在于，所述表面pH值测量组件和石英晶体微量天平的工作电极是从下列材料中选择的一种或多种导电材料制成或涂层的，这些材料是：银，铅，镉，带或不带注入离子的类金刚石薄膜电极，钛、铌和钽的硅化物，铅-硒合金和汞齐。
21.如权利要求19所述的装置，其特征在于，所述表面pH值测量组件和石英晶体微量天平的工作电极由银制成。
22.权利要求21所述的装置，其特征在于，所述表面pH值测量组件和石英晶体微量天平的工作电极由涂有银的钛制成。
23.如权利要求14所述的装置，其特征在于，还包括一表面pH测量组件，该表面PH值测量组件包括一个放在pH值电极上的网极，其中，所述网极是用与工作电极相同的材料制成的。
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