CN1221624C - 含粒状热塑性组分的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有包括成膜聚合物的水基组分和粒状热塑性组分的粘合剂组合物，其中热塑性组分选自热塑性聚合物、热塑性树脂、热熔粘合剂组合物及其混合物。热塑性组分的平均粒径为约10～1500微米。该粘合剂组合物适用作一步法装订粘合剂、底涂层组合物、以及两步装订法中的第二步粘合剂。本发明还涉及使用该粘合剂组合物的装订方法。

Description

含粒状热塑性组分的粘合剂组合物
发明背景
本发明涉及一种含有含成膜聚合物的水基组分和粒状热塑性组分的粘合剂组合物。该粘合剂组合物适用作一步法装订粘合剂，或者在两步装订法中适用作底涂层组合物。
现有技术
在书坯(book block)的生产中，或者使用一步法或者使用两步法。在一步法中，直接在书坯的脊部上涂覆热熔粘合剂组合物(即一步法粘合剂)。然而在两步法中，首先在书脊上涂覆底涂层组合物作为“第一步物料(first shot)”。然后在干燥的底涂层表面上涂覆粘合剂组合物(即第二步粘合剂)作为“第二步物料”。水基组合物或者热熔组合物均可用作底涂层组合物和/或第二步粘合剂组合物，典型的是，水基组合物用作底涂层组合物，热熔组合物用作第二步粘合剂组合物。
水基底涂层组合物具有较好的渗透入书帖(纸片组)内的性能，因为它们的敞开时间(open times)长、粘度低。而且一旦书装配好，它们对温度的波动不敏感。然而，由于含在其中的水蒸发所需要的时间，所以水基底涂层固定更慢。因此，干燥和固定水基底涂层所需的时间限制了最大装订生产速度。为保持合理的生产速度，经常使用干燥器和加热手段以便于促进水基底涂层的干爆。然而当暴露于强热时，水基底涂层涂层倾向于剥落并在形成的聚合物膜内吸收水分。水基底涂层层内部吸收的水分蒸发将导致膜起皮，并形成在加热下会破裂和燃烧的大砂眼。另一方面，由于在水基底涂层内存在的残留水分，未充分干燥的水基底涂层涂层在约100～200℃的使用温度下涂覆第二步热熔粘合剂时，还会导致飞溅和砂眼现象。水基底涂层的砂眼层与书坯不粘接，由此导致沿着书脊和在固定的粘合剂层内存在空隙。部分粘接的书不仅是不能出售的次品，而且在装订过程本身会导致堵塞和延迟。
US 4536012公开了使用水基底涂层组合物和热熔粘合剂的两步连续装订法。该水基底涂层组合物含有聚合物胶乳和粒径为约2～150微米的未胶凝化的淀粉。在干燥阶段中，颗粒淀粉复合了大部分含在底涂层组合物中的水，由此在暴露于高干燥温度时，抑制了砂眼和烧焦现象。
US 4702496进一步说明了在水基底涂层组合物中未胶凝化的淀粉的使用，该水基底涂层组合物与热封粘合剂一起使用，目的是省略需要干燥的步骤。
US 4960295公开了两步法热熔装订粘合剂，该粘合剂包括作为底涂层的第一步热熔粘合剂和作为封胶的第二步热熔粘合剂。底涂层是基于低粘度的乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)聚合物。第二步粘合剂是基于粘度较高的EVA聚合物。
发明概述
一方面，本发明涉及一种含有水基组分和热塑性组分的粘合剂组合物，其中水基组分含有成膜聚合物，热塑性组分选自热塑性聚合物、热塑性树脂、热熔粘合剂组合物及其混合物。所述热塑性组分为平均粒径约10～1500微米的颗粒形式。
另一方面，本发明涉及一种制备上述粘合剂组合物的方法，该方法包括将热塑性组分研磨至所需的粒径，并将热塑性组分颗粒与水基组分和任选的添加剂混合。
另一方面，本发明涉及一种粘合具有书脊区域的书坯以形成书的方法，该方法包括将上述粘合剂组合物涂覆到书坯的书脊，干燥粘合剂组合物，并将第二步热熔装订粘合剂涂覆到干燥的粘合剂组合物的表面。
再一方面，本发明涉及一种粘合具有书脊区域的书坯以形成书的方法，该方法包括将上述粘合剂组合物涂覆到书坯的书脊，加热粘合剂组合物，使得水基组分形成干燥的膜并使热塑性组分热熔，并通过热塑性组分将书的封面或压顶纸与书坯粘接。
本发明通过加入粒状热塑性组分，对传统的水基装订底涂层组合物进行了改进。有利地，粒状热塑性组分改善了水基底涂层和第二步热熔粘合剂之间的界面粘接，特别是当使用粒状热熔粘合剂组合物作为热塑性组分时。热塑性组分还抑制或延迟了在水分迅速损失时聚合物膜障碍部分的形成，由此消除了大砂眼的形成。而且，在保持足够低粘度的同时，可以配制成固含量明显增加的粘合剂组合物。增加的固含量提高了粘合剂组合物作为底涂层的固定速度，由此加快了生产速度。
特别地，本发明的粘合剂组合物可用作底涂层组合物，其中首先将该底涂层组合物涂覆于基质如书坯的书脊上，干燥，然后将第二步热熔粘合剂涂覆到干燥的底涂层表面上。在这种情形下，可以将本发明的粘合剂组合物配制成180°剥离强度至少增加20％，优选至少增加30％。也就是说，与缺少粒状热塑性组分的相同的底涂层组合物和第二步热熔粘合剂之间的界面粘接相比，在作为底涂层的本发明的粘合剂组合物和随后涂覆的第二步热熔粘合剂之间的界面粘合力，提高了至少20％，优选至少30％。
上述粘合剂组合物还可以与任何底涂层组合物相结合，配制成用于两步装订法中的第二步粘合剂，其中上述任何底涂层组合物包括配制成作为底涂层组合物的本发明的粘合剂组合物。
特别地，上述粘合剂组合物还可用作一步法装订粘合剂，其中首先将该粘合剂组合物涂覆于基质如书坯的书脊上，然后加热，使得粒状热塑性组分变成熔融状态。在这种情形下，本发明的粘合剂组合物具有下述两种优点的结合，一是由水基组分作出贡献的、更好的渗透入书帖(纸片组)内的性能，二是由粒状热塑性组分作出贡献的、粘合剂固定速度和特性粘合(比粘合)的提高。
发明详述
本发明的粘合剂组合物含有含成膜聚合物的水基组分和粒状热塑性组分。
本发明中，“水基组分”是指乳液、溶液、分散液、悬浮液或其混合物，它们含有乳化、溶解或悬浮在含水介质中的至少一种成膜聚合物的颗粒，并任选地含有通常用于这些乳液、分散液或悬浮液中的其它组分或添加剂，如表面活性剂、泡沫控制剂、杀生剂和流变改性剂等。成膜聚合物构成了水基组分固含量的主要部分。适用作本发明的水基组分的乳液和分散液的实例包括各种天然和合成的成膜聚合物，如聚氯丁二烯、丁苯橡胶(SBR)、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物、丙烯酸系聚合物、醋酸乙烯酯-丙烯酸系共聚物、聚氨酯聚合物和丙烯腈-丁二烯共聚物，优选醋酸乙烯酯-丙烯酸系聚合物、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物和聚氨酯聚合物。典型地，胶乳乳液在水中的固含量为约45～75重量％，更优选为约50～65重量％；而典型地，聚氨酯分散液的固含量稍低，为约35～50重量％。
水基组分中的成膜聚合物可以由多种方式来确定，如粒径、分子量，成膜聚合物为基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物时的乙烯含量。典型地，包含在乳液或分散液中的成膜聚合物的颗粒，其平均粒径为小于约1微米。例如聚氨酯分散液通常其平均粒径为约0.04～0.08微米。醋酸乙烯酯-乙烯共聚物(VAE)胶乳的平均粒径为大约1微米。数均分子量(Mn)是基于所使用的成膜聚合物的类型。典型的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物(VAE)、醋酸乙烯酯-丙烯酸系共聚物(VAA)和丙烯酸系乳液的数均分子量为约500000～2000000克/摩尔，而典型的聚氨酯分散液的数均分子量为约50000～150000克/摩尔。醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液还可以通过成膜聚合物的乙烯含量来定义，该含量为约10～30％。
适用的商业可得的乳液和分散液包括H.B.Fuller Co.(St.Paul，MN)的乙烯基丙烯酸系共聚物乳液PD-2044和PD-2135，Rohm and Haas Co.(Philadelphia，PA)的RovaceHP-2931和RovaceHP-3213；Air Products andChemicals(Allentown，PA)的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液Airflex410、Airflex440H、Airflex465和Airflex7200，Reichhold Chemical(ResearchTriangle Park，NC)的Elvace4075-00和Elvace40706-00；H.B.Fuller Co.的聚氨酯分散液WD-4009，Bayer Corp.(Pittsburgh，PA)的DispercollU53和DispercollU42；H.B.Fuller Co.的醋酸乙烯酯均聚物PD-0330和PD-0382，Rohm and Haas Co.的Rovace571和Rovace6206，Air Products and Chemicals的VinacXX-211和XX-241；Rohm and Haas Co.的丙烯酸系共聚物RhoplexN-495和RhoplexB-60A。
公开于这里并入作为参考的US4536012、4702496和5443674中的各种水基装订组合物，也可以用作本发明的水基组分。
基于粘合剂组合物的总重量，存在于粘合剂组合物中的水基组分的量为约30～99重量％。当用作底涂层组合物时，本发明的水基组分的含量优选占约70～99重量％，更优选为约80～99重量％。或者是，当用作一步法装订粘合剂组合物时，水基组分的量优选为约30～99重量％，更优选为约60～85重量％。
热塑性组分优选以固体颗粒的形式存在，与水基组分中的成膜聚合物的粒径相比，该固体颗粒的粒径相对较大。热塑性组分颗粒为固体，即它们不是多孔状的或泡状的。这些颗粒是足够大的，以致于在由粘合剂组合物形成的干燥膜的表面上，它们会产生可见的外形标志。然而，这些颗粒也是足够小的，以致于它们不会妨碍组合物的涂覆过程。优选地，热塑性组分的平均粒径为至少约10微米～约1500微米，优选约50微米～500微米。
热塑性组分的由环&球法测定的软化点温度为约65～200℃，优选约65～190℃，更优选约65～175℃，最优选约65～120℃。当用作底涂层组合物时，优选热塑性组分的软化温度约相同于或低于第二步热熔粘合剂的施用温度。推测，熔融的第二步热熔粘合剂的施用使得热塑性组分颗粒熔融，以在底涂层层和随后使用的热熔粘合剂之间形成粘接，由此改进了界面粘接。
热塑性组分在相对较低的施用温度下相对呈流体，特别是与干燥的成膜聚合物比较时。热塑性组分在177℃下的Brookfield粘度为小于约100000cps，优选小于约50000cps，更优选小于约25000cps，最优选小于约10000cps。低粘度使得热塑性组分可以熔融和流动，由此在两步法中改进了底涂层和第二步粘合剂之间的界面粘接。在一步法中，它还使得热塑性组分可以流动并形成与基质的粘接。
在本发明的粘合剂组合物中，可以使用各种材料作为热塑性组分，如热塑性聚合物、热塑性树脂、热熔粘合剂及其混合物。热塑性聚合物可以是在热熔粘合剂中用作基础聚合物，以提供柔韧性、强度、韧性和粘接性能的任何聚合物。在热塑性聚合物用作热塑组分的实施方案中，优选按照ASTM D 1238测定的热塑性聚合物的熔融指数为约1～2000g/10min，优选约5～1000g/10min。
适用的热塑性聚合物包括乙烯的共聚物和三元共聚物；无定形聚α-烯烃；均相线性或基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物；橡胶状的嵌段共聚物；聚酰胺；聚酯；及其混合物。
优选的乙烯共聚物和三元共聚物包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)；乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)及其离聚物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物及其离聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)；乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物(EnBA)；及其各种结合了两种或多种共聚单体的衍生物。乙烯的共聚物和三元共聚物中，通常其共聚单体含量为约15～40重量％，优选约18～35重量％，更优选约18～33重量％。
适用的商业可得的乙烯共聚物和三元共聚物包括Eastman ChemicalCo.(Kingsport，TN)商品名为Epolene的乙烯均聚物；Du Pont de Nemours &Co.(Wilmington，DE)商品名为Elvax的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；Exxon MobileChemical Co.商品名为Escorene的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；Exxon MobileChemical Co.(Houston，TX)商品名为Enable的乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物；Exxon Mobile Chemical Co.商品名为Optema的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；以及Du Pont de Nemours&Co.商品名为Elvaloy的乙烯-丙烯酸正丁酯-一氧化碳三元共聚物。
无定形聚α-烯烃(APAO)为C2～C8α-烯烃的均聚物、共聚物和三元共聚物。适用的商业可得的无定形聚α-烯烃包括Rexene(Dallas，TX)的Rextac和REXFlex基于丙烯的均聚物、乙烯-丙烯共聚物和丁烯-丙烯共聚物，以及Creanova Inc.(Somerset，NJ)的Vestoplastα-烯烃共聚物。而且，还可以由Eastman Chemical Co.，以商品名Eastoflex获得丙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物。
均相乙烯/α-烯烃共聚物为使用受限几何形状或单位点茂金属催化剂制备的乙烯和至少一种C3～C20α-烯烃的共聚物。这里所用的术语“共聚物”是指二元共聚物、或三元聚合物或更多元的聚合物。也就是说，至少一种其它的共聚单体与乙烯聚合以得到共聚物。典型地，优选的均相乙烯/α-烯烃共聚物其密度较低，为约0.865～0.890g/cm3，更优选小于约0.880g/cm3。适用的商业可得的均相线性乙烯/α-烯烃共聚物包括Exxon Mobile Chemical Co.的Exact；基本上为线性的乙烯/α-烯烃共聚物包括Dow Chemical Co.(Midland，MI)的Affinity聚烯烃塑性体和Engage聚烯烃弹性体。
适用的橡胶状嵌段共聚物包括A-B-A三嵌段结构、A-B二嵌段结构、(A-B)n星型嵌段共聚物结构，以及这些的支化和接枝形式，其中A端嵌段为非弹性聚合物嵌段，典型地包括聚苯乙烯和/或聚乙烯基单体，B嵌段为不饱和共轭二烯或其氢化形式。通常，B嵌段典型地为异戊二烯、丁二烯、乙烯/丁烯(氢化的丁二烯)、乙烯/丙烯(氢化的异戊二烯)及其混合物。商业可得的橡胶状嵌段共聚物包括Shell Chemical Company(Houston，TX)的KratonD和G系列嵌段共聚物，EniChem(Houston，TX)的EuropreneSol T嵌段共聚物，Exxon(Dexco)(Houston，TX)的Vector嵌段共聚物。
其它适用的热塑性聚合物包括热塑性聚酯聚合物，如Dupont de Nemours &Co.的Hytrel，线性饱和聚酯，如Creanova Inc.的Dynapol和Dynacoll聚合物，聚氧乙烯聚醚酰胺和聚酯醚嵌段共聚物，如Atofina ChemicalsInc.(Philadelphia，PA)的PeBax聚合物，以及聚酰胺聚合物，如Huls AmericaInc.(Piscataway，NJ)的Vestamelt聚合物。
热塑性聚合物实质上不同于存在于水基组分中的成膜聚合物。热塑性聚合物在这一点上不是成膜聚合物，即单独含有热塑性聚合物颗粒的干燥悬浮液、乳液或分散液将不会在环境温度下凝聚以成膜，而是不论颗粒的粒径大小将保持为离散的颗粒。在分子量、分子量分布、熔体粘度方面，热塑性聚合物也不同于成膜聚合物，且在基于乙烯的共聚物的情形下，它们的共聚单体含量也不同。例如，通常热塑性聚合物的数均分子量(Mn)为约10000～250000克/摩尔，而用于粘合剂组合物的水基组分中的成膜聚合物的数均分子量通常至少为50000克/摩尔，上至大约2000000克/摩尔。至于在基于乙烯的共聚物中的共聚单体含量，包含在水基组分中的用作成膜聚合物的基于乙烯的共聚物，典型地其共聚单体含量不小于约50重量％，而用作热塑性聚合物的基于乙烯的共聚物，其共聚单体含量较低，例如不大于约40重量％，典型地，基于单体混合物的总重量，其共聚单体含量范围为约15～40重量％。
热塑性组分也可以是热塑性树脂，如热塑性增粘树脂。由石油和萜烯原料流，以及木材、树胶和妥尔油松香的衍生得到热塑性增粘树脂。这些增粘树脂为低分子量树脂，其重均分子量(Mw)很少超过2000克/摩尔，通常低于1000克/摩尔。典型的增粘树脂的玻璃化转变温度为约25～80℃。适用的热塑性增粘树脂包括C5树脂、C9树脂和基于双环戊二烯的树脂、萜烯和苯乙烯化的萜烯树脂、芳族改性的烃树脂、以及松香衍生的增粘树脂如松香酯。
适用的商业可得的热塑性树脂包括C5树脂，如Exxon Mobile Chemical Co.的Escorez1000系列，C9树脂，如Hercules，Inc.(Wilmington，DE)的Kristalex系列树脂，基于双环戊二烯的树脂，如Exxon Mobile Chemical Co.的Escorez5000系列，多萜烯树脂，如Hercules，Inc.的Piccolyte系列树脂，萜烯酚树脂，如Arizona Chemical(Panama City，FL)的SylvaresTP系列树脂，以及松香酯树脂，如Arizona Chemical的Sylvalite和Sylvatac松香酯。
热塑性聚合物和热塑性树脂可以单独或相互结合使用，和/或与其它任选的通常用于热熔粘合剂中的组分，如增塑剂、蜡、抗氧剂和颜料等结合使用。
热塑性组分也可以是热熔粘合剂组合物，优选是含有至少一种与其它热塑性组分如增粘树脂和蜡配合使用的热塑性聚合物的热熔装订粘合剂。在热熔粘合剂中还可以存在其它添加剂，如抗氧剂、颜料、增塑剂和填料。在优选的实施方案中，使用一步法装订粘合剂作为热塑性组分。
可以以各种方式，包括研磨和喷雾干燥等形成粒状热塑性组分。在一优选的实施方案中，通过使用液氮的低温研磨来完成研磨。用液氮在约-200℃下将热塑性组分进行预冷冻，然后在也用液氮进行预冷却的Hammermill研磨机中进行研磨。所得的研磨颗粒为固体，呈非均匀的破碎形式。另一方面，典型地，在热塑性组分为熔融形式的温度下进行喷雾，随后对颗粒进行冷却或急冷。与通过研磨所得的颗粒相比，这样得到的固体颗粒为更均匀的圆球形。一旦获得颗粒，即通过任何公知的方式按照粒径对颗粒进行分离。优选地，热塑性组分的粒径为约10～1500微米，更优选约50～500微米。
基于组合物的总重量，热塑性组分在本发明的粘合剂组合物中的存在量为约1～70重量％。当用作底涂层组合物时，热塑性组分的存在量优选为约1～30重量％，更优选约1～20重量％。或者是，当用作一步法装订粘合剂组合物时，热塑性组分的量优选为约1～70重量％，更优选约15～40重量％。
除了水基组分和粒状热塑性组分之外，本发明的粘合剂组合物还包括通常用于水基粘合剂组合物中的组分或添加剂，例如增粘树脂分散液、增塑剂、流变改性剂、消泡剂、表面活性剂、杀生剂、颜料、交联剂、固化剂、填料、粘合促进剂及其混合物。
粘合剂组合物还可以包括淀粉。淀粉可以从任何可与粘合剂组合物以下述浓度进行混合的那些中进行选择，该浓度应有效地复合存在于干燥过程中的大部分的游离水，同时不至于在干燥步骤之前过度增加粘合剂组合物的粘度。适用的商业可得的淀粉产物包括土豆、小麦、稻米、蜡质玉米、西米、高梁、竹芋、木薯、及其混合物。典型地，沿长轴测定，这些原料淀粉产物的颗粒尺寸范围为约2～150微米，且凝胶温度为约55～80℃。基于粘合剂组合物的总重量，淀粉的存在量为约1～20重量％，优选约2～15重量％，最优选约3～10重量％。
本发明的粘合剂组合物，即水基组分、粒状热塑性组分、以及任选地其它添加剂的混合物，在25℃下的Brookfield粘度优选为约50～50000cps。在其中粘合剂组合物用作装订底涂层组合物的优选实施方案中，其在25℃下的粘度优选为约50～15000cps，更优选约100～5000cps。在其中粘合剂组合物用作一步法粘合剂组合物的优选实施方案中，其在25℃下的粘度优选为约1000～50000cps，更优选约2000～20000cps。粘合剂组合物的pH值为约4～10。且典型地，pH值依赖于含在水基组分中的成膜聚合物的选择。在丁苯橡胶(SBR)的情形下，组合物相对呈碱性，而其它成膜聚合物可以在相对酸性的介质中形成稳定的乳液或分散液。粘合剂组合物的固含量优选为约至少40～80重量％，更优选约50～75重量％。
可以通过混合水基组分、粒状热塑性组分、以及任选地其它添加剂，来制备本发明的粘合剂组合物。例如，可使用任何公知技术将粒状热塑性组分和任选地其它添加剂分散在水基组分中。在优选的实施方案中，在环境温度下将水基组分加入到适宜的液体混合器中。若需要的话加入增塑剂，并将混合物在搅拌下保持约0.25～0.75小时。然后加入添加剂，如消泡剂和/或表面活性剂。将混合物缓慢搅拌的同时逐渐地加入粒状热塑性组分。若需要的话，加入更多的添加剂如杀生剂、淀粉、增粘树脂分散液和流变改性剂，并强力混合。可根据最终用途加入水以调节粘度。
本发明的粘合剂组合物特别适用作一步法装订粘合剂，或者两步装订法中的底涂层组合物，其中随后使用热熔粘合剂作为第二步粘合剂。作为底涂层组合物，本发明的粘合剂组合物可潜在地用于任何底涂层应用中，特别是其中随后在干燥的水基底涂层组合物表面上涂覆热熔粘合剂的应用。在两步装订法中，首先将底涂层组合物涂覆到书坯的书脊上。典型地，书坯由书帖制成，每一书帖是均匀的并含有特定数量的页数。书帖被整理成压紧的堆或“坯”。底涂层的作用是第二步粘合剂的底物或固定物。典型地，第二步粘合剂为熔融涂覆在干燥的底涂层表面上的热熔粘合剂组合物。作为底涂层组合物使用时，本发明的粘合剂组合物粘度低，具有良好的渗透入书坯的性能，由此在书的页之间提供良好的相互粘接。适用作底涂层组合物的本发明的粘合剂组合物还可用于下述情形，即其中第二步粘合剂可以是任何通常的水基粘合剂以及配制成第二步粘合剂的本发明的粘合剂组合物。此外，本发明的粘合剂组合物还可用于其中书坯通过书脊首先缝合的“胶粘”(gluing off)应用。
本发明的粘合剂组合物有利于页与页之间的良好粘接，因为它具有足够的流动性，使得粘合剂组合物可以渗透入书的纸坯料中几毫米。干燥时水基组分凝聚形成均匀的膜。粒状热塑性组分在环境温度下并不成膜，一旦干燥，本发明的粘合剂组合物即具有织构的外观，这归因于粒状热塑性组分。与含有水基组分的成膜聚合物相比，热塑性组分在相对较低的温度如大约120℃下即变成热熔或可流动的，因此可以在相对较低的温度下加热使其再活化。
本发明的粘合剂组合物具有几个显著的优点。当用作底涂层组合物时，含在组合物中的水基组分渗透入书坯，由此在书的各页之间提供良好的相互粘接。而且，在涂覆熔融的第二步热熔粘合剂时，含在组合物中的热塑性组分熔融并形成与第二步热熔粘合剂的粘接，因此改善了在水基底涂层组合物和第二步热熔粘合剂的界面处的粘接。与缺少热塑性组分的相同的水基底涂层组合物与第二步热熔粘合剂之间的界面粘接强度相比，界面粘接强度可提高至少约20％，优选至少约30％。推测，热塑性组分是以下述方式起作用的，即与含在通常的底涂层组合物中的成膜聚合物和第二步热熔粘合剂之间的亲和力相比，热塑性组分和第二步热熔粘合剂之间具有更好的亲和力。
可以在对粘度不产生不利影响下，以相对较高的量结合掺入热塑性组分。通过增加固含量减小水的含量，可提高粘合剂组合物的固定速度，并由此提高了整个生产速度。加入粒状热塑性组分还可以暂时延迟干燥过程中聚合物阻碍物的形成，由此防止了大砂眼的形成。而且，由于热塑性组分颗粒的均匀分散，粒状热塑性组分的加入导致形成具有均匀质地的干燥底涂层表面。这一具有均匀质地的底涂层表面改善了第二步粘合剂的粘接。
当用作一步法装订粘合剂时，本发明的粘合剂组合物具有水基粘合剂和热熔粘合剂相结合的优点。粘合剂组合物类似于水基粘合剂渗透入书帖，产生良好的各页间的相互粘接。而且，在加热和干燥粘合剂组合物时，热塑性组分变成熔融态。熔融的热塑性组分具有足够的热粘性以粘起封面或压顶纸，这在生产过程中是很重要的。粘起封面或压顶纸的能力目前还不能以通常的水基粘合剂以生产速度来实现。相对于其它用作一步法粘合剂的水基粘合剂来说，由于固含量更高，因此本发明粘合剂组合物的另一优点是提高了固定速度。此外，本发明的粘合剂组合物相对于一步法热熔粘合剂其优点还在于不必使用热熔罐和预熔器。取消使用预熔器和涂覆罐设备在安全上是有利的。多数预熔器和涂覆罐要加热到大约177℃。当使用这些加热的设备时必须要小心，会发生危险。取消使用这些设备，还将消除热熔涂覆罐所带来的令人不愉快的气味和烟雾，使工作环境更好。
可以使用任何水基组合物所使用的标准涂覆方法，包括辊涂、刷涂、挤涂等，将本发明的粘合剂组合物涂覆到书坯的书脊上。
下述非限定性均实施例进一步详细地说明了本发明的粘合剂组合物。除非另加说明，这里所述的所有的份数、比例、百分数和量均以重量计。
实施例
测试方法
180°剥离强度测试方法
使用Thwing-Albert Intelect 500测试机，按照下述在环境温度下测定作为底涂层组合物使用的粘合剂组合物的180°剥离强度：
用涂料刷将成膜聚合物如Airflex440H预涂在20”×30”的帆布片的一侧，在49℃的烘箱中干燥2小时，然后使其在环境温度下放置过夜。从涂覆的帆布上切割下一4”×8”的长条，并用胶纸带将其固定在一木块上，涂覆的一侧向下。用涂料刷在帆布条未涂覆的一侧涂覆上一层约5密耳的粘合剂组合物，保证所有的孔隙均被覆盖。然后在距离帆布条约6.5cm处放置一红外热源约30～40秒，目的是使其在不变黄或脱色的前提下将样品均匀干燥。
立即在约177℃下，在干燥的粘合剂层上均匀地倾倒作为第二步粘合剂使用的热熔粘合剂组合物，并用20密耳的棒进行刮涂。然后立即用一4”×8”未涂覆的帆布条覆盖在上述帆布条上。在帆布条未涂覆的一侧上放置一4”×8”的1kg重的木块，并将其静置，直至冷却至环境温度。
然后将制备好的样品在环境温度条件下放置至少约24小时，切割成2”×8”的长条(从每边切割1”)，并以10cm/min的剥离速率按照180°剥离的方式进行测定。使剥离进行20cm，且第一个1cm不记录。记录下三个样品中最小的一个的平均剥离强度。
定性粘接测试方法
按照下述在环境温度下测定作为一步法粘合剂组合物使用的粘合剂组合物的定性粘接：
在牛皮纸上涂覆均匀的粘合剂组合物膜。然后用红外热源对该膜进行干燥。将红外热源放置在牛皮纸上，距离约6.5cm，并辐射加热约20秒钟。立即在粘合剂膜之上涂覆封面坯料(coverstock)，并用51b的滚筒在粘接处之上滚动，以保证形成牢固的粘接。然后缓慢地从牛皮纸上移开封面坯料，通过观察评价粘接的质量。评价测试样品的封面坯料的纤维撕裂，以及含在粘合剂组合物中的粒状热塑性组分是否变得熔融。
干燥速度测试法I
通过视觉上比较测试样品与对照物的干燥速度，来评价粘合剂组合物的干燥速度。观察干燥过程中的外观以及最终干燥膜的外观。通过用刮涂直角尺，将要测试的粘合剂组合物和对照物同时涂覆在粗纸板上，分别得到10密耳的湿层，而制备测试样品和对照物。立即将粗纸板放置在具有四个高密度红外灯的Research Inc.Model 5610干燥单元下。将功率设定在50％。
干燥速度测试法II
按照下述测定粘合剂组合物的干燥速度并表达为干燥面积的重量百分数：
在粗纸板上刮涂20密耳的粘合剂组合物层。将样品放置在红外热源Research Inc.Model 5610干燥单元下，50％功率下放置20秒钟。然后将粗纸板从热源处移开并使其冷却。将有砂眼的区域和刮涂的粘合剂组合物的总区域描绘在透明膜上。切割下描绘的区域并称重，记录下基于刮涂的区域总重量的、砂眼区域的重量百分数。
粒径和粒径分布
用Malvern Instrument Ltd.(Malvern，UK)的Malvern Mastersize X，测定热塑性组分的粒径和粒径分布。
实施例1
在-195℃下用Hammermill研磨机，将由H.B.Fuller Co.商业可得的基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的热熔粘合剂，即HL-3195，低温研磨至平均粒径为约100微米。然后将15重量％研磨的HL-3195加入到85重量％由Air Products andChemical Co.(Allentown，PA)得到的乙烯-醋酸乙烯酯乳液共聚物Airflex440H中。实施例1与作为对比例A的仅含Airflex440H的对照实施例进行比较。用水对两个样品进行稀释，直至室温下粘度达到475cps。按照干燥速度测试法I评价干燥速度和干燥膜的外观。结果列于表I中。
表I
相对干燥速度 干燥过程中的外观   干燥膜的特性
  对比例A 较慢 大的砂眼   破裂塌陷的大砂眼
  实施例1 较快 许多小泡   均匀的小凹陷，连贯
实施例2
将20重量％研磨的HL-3195(约100微米)与80重量％Airflex440H混合。25℃下用水将混合物的粘度调节至约2000cps。使用相同的对比例A作为对照物，25℃下其粘度也被调节为2000cps。用HL-3195作为第二步热熔粘合剂，按照180°剥离强度测试法测定180°剥离强度。结果列于表II中。
表II
    实施例2     对比例A
  180°剥离强度(kg)     8.1     4.2
实施例3～9和对比例B
将按照实施例1得到的研磨的HL-3195以规则的间隔从0重量％增加到30重量％加入到PD-2044中，PD-2044为由H.B.Fuller Co.商业得到的醋酸乙烯酯-丙烯酸系聚合物乳液。25℃下用水将每一组合物的粘度调节至2000cps。用HL-3195作为第二步粘合剂，按照180°剥离强度测试法测定180°剥离强度。结果列于表III中。
表III
 180°剥离强度(kg)     ％增加
    对比例B-0％热塑性组分     8.6     -
    实施例3-2.5％热塑性组分     12.8     49
    实施例4-5％热塑性组分     13.7     59
    实施例5-10％热塑性组分     13.9     62
    实施例6-15％热塑性组分     18.2     111
    实施例7-20％热塑性组分     19.2     123
    实施例8-25％热塑性组分     11.4     33
    实施例9-30％热塑性组分     12.1     41
实施例10～15和对比例B
将由H.B.Fuller Co.商业可得的基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的热熔粘合剂HL-3204，低温研磨至平均粒径为约100微米。将用作热塑性组分的研磨的HL-3204，以5％的增量从0重量％增加至30重量％，加入到PD-2044中。25℃下用水将每一组合物的粘度调节至500cps。用HL-3204作为第二步粘合剂，按照180°剥离强度测试法测定180°剥离强度。结果列于表IV中。
表IV
180°剥离强度(kg)   ％增加
  对比例B-0％热塑性组分     7.0     -
  实施例10-5％热塑性组分     8.6     23
  实施例11-10％热塑性组分     9.2     31
  实施例12-15％热塑性组分     9.3     33
  实施例13-20％热塑性组分     10.6     51
  实施例14-25％热塑性组分     11.2     60
  实施例15-30％热塑性组分     10.0     43
实施例16～21和对比例C和D
通过将表V的组分混合来制备实施例16～21以及对比例C和D的组合物。
分别按照180°剥离强度测试法和干燥速度测试法II，测定180°剥离强度和干燥区域的重量百分数。结果以及组合物的其它物理性能也列于表V中。表VI列出了按照干燥速度测试法I评价的干燥膜的外观。
表V
  原料   对比例C   对比例D   实施例16   实施例17   实施例18     实施例19   实施例20    实施例21
  Airflex440H   93.0   79.6   80.9   79.8   70.2     44.45(pH7)   -    -
  Airflex465H   -   -   -   -   -     -   86.8    -
  Airflex7200H   -   -   -   -   -     -   -    83.9
  WD-4009*   -   -   -   -   -     44.45   -    -
  HL-3195(＜300μm)   -   -   10.1   5.0   8.8     11.0   10.9    10.5
  Staley珍珠淀粉**   -   10.0   -   5.0   8.8     -   -    -
  FOAMASTER VF***   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1     0.1   0.1    0.1
  水   6.9   10.3   8.9   10.1   12.1     -   2.2    5.5
  固含量(％)   51.3   53.9   54.7   54.0   56.3     51.1   65.7    71.0
  粘度(cps，25℃)   1000   1100   1000   1050   1050     500   1050    800
  干燥区域(％)   25   35   32   36   46     59   61    67
  180°剥离强度(kg)   2.28   1.90   3.02   2.34   2.64     2.54   2.53    2.91
*H.B.Fuller Co.的聚氨酯分散液
**来自A.E.Staley Manufacturing Co.(Decatur，IL)
***Cognis Co.(Ambler，PA)的消泡剂
表VI
    干燥过程中的外观     干燥膜的外观
    对比例C     大的砂眼     破裂塌陷的砂眼区域从粗纸板上鼓起
    对比例D     许多小泡     表面均匀，膜中无破裂，没有从粗纸板上鼓起的
    实施例16     许多小泡     表面均匀，膜中无破裂，没有从粗纸板上鼓起的
    实施例17     许多小泡     表面均匀，膜中无破裂，没有从粗纸板上鼓起的
实施例22
通过混合70.0重量％的PD-2044S(由H.B.Fuller Co.商业获得的醋酸乙烯酯-丙烯酸系聚合物乳液)、1.20重量％的消泡剂、0.18重量％的流变改性剂、0.18重量％的表面活性剂、0.05重量％的杀生剂、20.77重量％的水和8.70重量％的研磨的、粒径分布如表VII所示的HL-3195，来制备粘合剂组合物。在室温下将每一所得混合物的粘度调节至1100cps。按照180°剥离强度测试法测定180°剥离强度，记录下四个样品的平均值。结果列于表VII。
表VII
热塑性组分的粒径分布(微米)
≤180  181～500  501～850  851～1400
剥离强度(kg) 6.94  5.28  3.59  4.60*
*观察到有斑点的粘接
实施例23
按照实施例22，通过混合70.0重量％的PD-2044S、1.20重量％的消泡剂、0.18重量％的流变改性剂、0.18重量％的表面活性剂、0.05重量％的杀生剂、20.77重量％的水和8.70重量％的研磨的HL-3096(H.B.Fuller Co.的基于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物的粘合剂，与实施例22中的具有相同的粒径分布)来制备粘合剂组合物。用HL-3096作为第二步热熔粘合剂，按照180°剥离强度测试法测定180°剥离强度。所有的测试样品均显示出帆布基质的破坏，由此说明粘接非常强。
实施例24
通过混合73.6重量％的PD-2044、0.06重量％的消泡剂、1.84重量％的水和24.5重量％研磨的、粒径分布如表VIII所示的HL-3195，来制备粘合剂组合物。在室温下将每一所得混合物的粘度调节至1100cps。按照定性粘接测试法评价粘接的质量，记录下三个样品的平均评价值。结果列于表VIII中。
表VIII
通过观察的粘接强度
热塑性组分的粒径分布(微米) ≤180 基质间的粘接强，所有的粘接均产生纤维撕裂
181～500 基质间的粘接良好，一些粘接产生纤维撕裂
501～850 在两基质上有中等量的热熔，粘接中有一些孔隙，没有纤维撕裂
851～1400 热熔不完全，在粘接中有大的孔隙，许多区域没有与封面坯料粘接，无纤维撕裂
实施例25～28
通过混合表IX所列的组分制备粘合剂组合物。所有的热塑性组分的平均粒径均小于约500微米。按照定性粘接测试法评价粘接的质量。所有样品均通过了显示纤维撕裂的测试。
表IX
    组分   实施例25   实施例26   实施例27    实施例28
    PD-2044S     73.6     73.6     73.6     73.6
    FOAMASTER VF     0.06     0.06     0.06     0.06
    HL-3195     24.5
    HL-3244*     24.5
    HL-3096     24.5
    HL-3338**     24.5
    水     1.84     1.84     1.84     1.84
*H.B.Fuller Co.的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物
**H.B.Fuller Co.的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物

Claims (17)

1.一种粘合剂组合物，该组合物含有
a)30重量％-99重量％的含成膜聚合物的水基组分，所述成膜聚合物选自醋酸乙烯酯-丙烯酸系共聚物、醋酸乙烯酯均聚物、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物、丙烯酸系聚合物、聚氨酯及其混合物；和
b)1重量％-70重量％的选自热塑性聚合物、热塑性树脂、热熔粘合剂组合物及其混合物的热塑性组分，所述热塑性聚合物选自乙烯的共聚物和三元共聚物、橡胶状嵌段共聚物或其混合物，
其中所述热塑性组分为固体粒状形式，其平均粒径为10～1500微米。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述热塑性组分的平均粒径为50～500微米。
3.权利要求1的粘合剂组合物，还含有淀粉。
4.权利要求1～3任一项的粘合剂组合物，其中所述组合物在25℃下的Brookfield粘度为50～50000cps。
5.权利要求1～3任一项的粘合剂组合物，其中所述组合物的固含量为40～80重量％。
6.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述组合物的180°剥离值相对于作为底涂层的不含所述热塑性组分的相同组合物与第二步热熔粘合剂间的剥离强度至少增加20％。
7.权利要求1～3和6任一项的粘合剂组合物，其中所述热塑性组分的软化点为65～200℃。
8.权利要求1-3和6任一项的粘合剂组合物，其中所述热塑性组分在177℃下的Brookfield粘度小于100000cps。
9.权利要求1-3和6任一项的粘合剂组合物，其中所述热塑性组分还含有增粘剂、增塑剂、蜡、颜料、抗氧剂或其混合物。
10.权利要求1～3和6任一项的粘合剂组合物，其中所述热塑性组分为含有热塑性聚合物、增粘剂、增塑剂和/或蜡的热熔粘合剂组合物。
11.权利要求10的粘合剂组合物，其中所述成膜聚合物选自共聚单体醋酸乙烯酯含量不低于50％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸系共聚物或其混合物。
12.权利要求10的粘合剂组合物，其中所述热塑性聚合物选自共聚单体醋酸乙烯酯含量不大于40％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物及其混合物。
13.一种权利要求1～12任一项的粘合剂组合物的制备方法，该方法包括
a)将所述热塑性组分研磨至所需的粒径；和
b)将所述粒状形式的研磨的热塑性组分与所述水基组分混合。
14.权利要求13的方法，其中所述研磨为低温研磨。
15.一种粘接具有书脊区域的书坯以形成书的方法，该方法包括：
a)在书坯的书脊上涂覆权利要求1～12任一项的粘合剂组合物；
b)干燥所述的粘合剂组合物；和
c)在所述干燥的粘合剂组合物表面上涂覆第二步粘合剂。
16.一种粘接具有书脊区域的书坯以形成书的方法，该方法包括：
a)在书坯的书脊上涂覆权利要求1～12任一项的粘合剂组合物；
b)加热所述的粘合剂组合物，使得所述水基组分干燥，并使所述热塑性组分熔融；和
c)通过所述的热塑性组分将书封面或压顶纸与所述书坯粘接。
17.权利要求1-12任一项的粘合剂组合物在制备书中的应用。
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