CN1221431A - 取代的羧酸衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种通过聚烯烃与摩尔过量的不饱和羧基化合物在升高温度时反应制备取代的羧酸衍生物的方法,其中聚烯烃的不饱和键中至少有35%是乙烯基和/或亚乙烯基。该方法包括(a)在初始的平稳阶段时聚烯烃与羟基化合物在没有任何其他酸性的或催化的添加剂的情况下在温度140-202℃范围内反应,直到聚烯烃中至少30%的乙烯基和/或亚乙烯基基团与羧基化合物发生反应,和(b)在随后剧烈的阶段继续该反应,允许其温度比阶段(a)的最高温度升高至少10℃,使这一剧烈阶段温度不超过250℃。生产出非常令人满意的低表观琥珀酰化比和低粘度的烃基取代的琥珀酸酐。更进一步地,产物中形成的不溶性焦油的量显著降低。
Description
本发明涉及一种制备烃基取代的羧酸衍生物的方法,以及该类衍生物本身或进一步官能团化之后的用途。
在本领域中烃基取代的羧酸衍生物的制备方法是众所周知的,例如烃基取代的琥珀酰化试剂(以下称“HSSA”),特别地,由聚(异)丁烯与马来酸酐反应制得的聚(异)丁烯基琥珀酸酐(以下称“PIBSA”)以及将PIBSA进一步官能化成为相应的琥珀酰亚胺,这些琥珀酰亚胺由于能够清洁内燃机中的化油器,管线,进气阀喷口等和/或使其保持干净的状态,因而被用作燃料和润滑油的添加剂。它们也是燃料和润滑剂有用的添加剂,尤其是,用于防锈耐磨、抗化油器沉淀和/或抑制结冰、腐蚀和发烟,并且作为分散剂和粘度指数改进剂。它们是一种通过清洁和/或润滑发动机的运动部件而使发动机保持其性能的重要手段。然而通过传统的路线,如通过惯用的聚(异)丁烯(PIB)或高活性聚(异)丁烯(HRPIB)的热马来化来制备这样的羧酸衍生物如PIBSA的方法,会产生焦油、树脂和带色的产物,且这些产物也具有相对较高的粘度。如果为了减轻上述问题而使马来化保持低的转化率,这会导致相当多的反应物PIB和马来酸酐被浪费。一些权宜措施被提出以克服这些问题。例如,US-A-3819660提出当分子量为168-900的烯烃聚合物进行热马来化时加入醋酸酐/烷基苯磺酸。类似地,US-A-3855251介绍用磺酸/磺酸酐混合物作为催化剂以控制在聚烯烃的热马来化过程中形成的聚烯烃琥珀酸酐的产品组成。再者,US-A-4086251介绍采用一系列的试剂以抑制聚烯烃的热马来化过程中树脂的产生。在US-A-4235768中还介绍了另外一种权宜措施,使用pKa小于4.0的油溶性有机酸作为催化剂以减少热马来化过程中形成的沉淀物。此外,US-A-4883996介绍一种方法,通过分两步加入树脂抑制剂且在恒定温度下进行反应来减少热马来化过程中所形成的焦油和树脂。再者,US-A-5420207使用二羧酸以抑制在高活性PIB热马来化过程中树脂的形成和双琥珀酸化,但结果减少了反应物PIB的转化。EP-A-0542380也介绍了使用少量芳基磺酸作为HRPIB马来化过程中抑制聚加成反应的试剂,由此减少沉淀物生成并因此降低琥珀酰化比率。但是,如下面将要表明的,PIB与初始酸添加剂进行一步法的高温热马来化反应所产生的不溶性焦油多到不可接受的程度。在US-A-542027和EP-A-0542380的实例中,反应时间大约是24小时,这意味着慢的或低的转化。实际上,在US-A-3819660中提出在酸存在下热马来化反应,产物的颜色加深,反之,按照US-A-4235786中讲述的,当在酸存在下进行马来化反应时,产物的粘度增加。
在工业实践中,热马来化反应过程进行长达24小时者也并不常见。尤其是进行间歇反应时,这些反应通常是在更短的反应时间内完成,如经过6至8小时就能达到最佳的/经济的转化。典型地,这些反应在反应温度为220-235℃时,并使用相对于聚丁烯摩尔数显著过量(过量2-3倍)的反应物马来酸酐,反应进行4-6小时。在这样的过程中,过量的马来酸酐经蒸发而除去,所形成的副产物焦油经过滤从产物PIBSA中分出。
在基本相同的条件下进行马来化反应,从HRPIB生成的PIBSA比从传统的PIB中生成的PIBSA具有更好的彩色亮度。由于纯PIBSA基本上无色,所以有理由认为上述反应所得到的产物颜色是由于产物中的一些杂质造成的,例如焦油,人们熟知其带有很深的颜色并且部分地溶解于产物中。因此,人们希望减轻这些产物的颜色,也希望生产具有低粘度的PIBSA,特别是,如果这些PIBSA最终官能化成为用作燃料和润滑油添加剂的衍生物。
因此,总的来说,如果在没有酸的存在下进行一步高温马来化反应,就会得到所不能接受的高表观琥珀酰化比率和粘度。另一方面,如果在酸的存在下进行一步高温马来化反应,会有许多优点,如高转化率、低的产物粘度等,但是,所形成的不溶性焦油多到不可接受的程度。
现在发现在适当的条件下分两步进行热马来化反应可以减轻上述问题并且能够得到所希望的烃基取代的琥珀酸酐。
因此本发明是一种将聚烯烃与摩尔数过量的羧基化合物在升高温度下进行反应制备烃基取代的羧酸衍生物的方法,其中聚烯烃是C2-C18单烯烃的均聚物或共聚物,且包含至少35%以乙烯基和/或亚乙烯基形式存在的不饱和键;羧基化合物在其结构中具有一个不饱和的碳-碳键。所说的方法包括:
(a)在反应初始的平稳阶段,聚烯烃与羧基化合物在基本上没有任何其他酸性的或起催化作用的添加剂存在下,在140-202℃温度范围内持续反应,直到聚烯烃中至少有30%乙烯基和/或亚乙烯基已经与羧基化合物进行了反应,和
(b)该反应在随后的相对剧烈的阶段继续进行,允许温度比反应平稳阶段(a)的最高温度至少上升10℃,此剧烈反应阶段以温度不超过250℃为限,直到实现由聚烯烃到相应的取代羧酸衍生物的所期望的转化。
该聚烯烃是C2-C18单烯烃的均聚物,该单烯烃本身可以是直链的或支链的,或是两种或多种此类单烯烃的共聚物,或是一种或多种此类单烯烃与少量的5-18个碳原子的非共轭双烯的共聚物。该聚烯烃适合的数均分子量(Mn)范围是250-5000,优选地从500-3500。高活性聚烯烃,如具有所期望的末端乙烯基和/或亚乙烯基不饱和度的无规聚丙烯和聚(异)丁烯,是最优选的。高活性聚(异)丁烯(HRPIB)的具体的实例是ULTRAVIS或GLISSOPAL系列的聚丁烯。
这里及详细说明中各处所使用的“羧基化合物”是指所述的化合物结构中具有一个不饱和碳-碳键,其中不饱和键可以是烯属的或炔属的,所述的化合物有至少3个碳原子和至少一个以游离酸,酯或酸酐基团的形式存在的羧基。
该羧基化合物适当地具有至少四个碳原子和一个烯属的不饱和结构,优选为马来酸,乙基马来酸、柠康酸、衣康酸和任何这些酸的二烷基酯、马来酸酐、乙基马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐和homoesaconic中的一种或多种。这些当中马来酸酐是最为优选的。
用来制备烃基取代的羧酸衍生物的羧基化合物与聚烯烃的适宜摩尔比为1∶1~4∶1,优选1.5∶1~3.5∶1。羧基化合物反应物可以在反应开始时加入到反应混合物中,或分成二或多等份,可以在(a)和(b)两阶段之间分开加入。
在相对平稳的阶段(a)的适宜的反应温度范围从140-195℃,优选范围是175-190℃。在这一温度范围内该反应阶段(a)持续到聚烯烃中至少30%乙烯基和/或亚乙烯基键与羧基化合物反应。该反应的转化程度既可以通过在一定范围内改变反应温度来达到,也可以通过增加反应混合物中羧基化合物与聚烯烃的相对摩尔比来达到。所达到的转化程度既可以在线检测,也可以将反应混合物等份取样,通过红外或核磁共振谱来分析样品。当达到这一转化程度后,允许反应混合物继续进行下一步较为剧烈的反应阶段(b)。
阶段(b)中相对更为剧烈的条件可以以各种途径来达到。例如可以通过:
(ⅰ)在203-250℃,优选从220-250℃,更优选230-250℃的范围内,适当地升高反应温度,或
(ⅱ)向反应混合物中加入适量的足以阻止PIBSA可溶性焦油生成的强酸,或
(ⅲ)向反应混合物中加入更多的羧基化合物反应物,或
(ⅳ)使用任何将上述方法(ⅰ)-(ⅲ)组合的方法。
相对剧烈的阶段(b)包含如上述(ⅰ)中的提高温度,优选地,当从平稳阶段(a)到相对较剧烈阶段(b)时,温度的改变至少部分地是以温度分布曲线的形式,而在每个阶段,其平均温度优选地在上面对该阶段所指定的温度范围内。
研究发现,将全部三种方法联合使用对完成阶段(b)特别有利,尤其是,将强酸加入到反应混合物中,以及提高反应温度至220-250℃之间,然后保持在这样的条件下直至达到所希望的聚烯烃到相应的烃基取代羧酸衍生物的转化(即至少70%)。
于此处,阶段(b)引入的强酸,可以从外部加入或者可以在第二阶段原位生成。当使用外部加入强酸时,合适的酸是优选地溶解于反应混合物的酸,和非挥发性的有机酸,例如烷基、芳基或芳烷基取代的磺酸,其中烷基或芳基可达24个碳原子,优选对甲苯磺酸或苯磺酸。其它适宜的酸包括特别是三氯乙酸、磷酸、三氯化铝以及酸官能团化的固体,如用盐酸或磷酸浸制的氧化铝。所加强酸的量相对于参加反应的聚烯烃的初始量,其适宜范围是1-500ppm。
可以加入强酸本身,或者加入在反应条件下呈惰性的溶剂如乙酸酐的强酸溶液,如果这样生产的烃基取代的羧酸衍生物已经达到所需的纯度,即可以通过与下列物质反应将其进一步官能化:
a.与胺反应形成相应的酰亚胺
b.与醇反应形成相应的酯,或
c.与金属化合物如氢氧化物或氧化物反应形成相应的盐。
当烃基取代的羧酸衍生物是聚(异)丁基琥珀酸酐(PIBSA)时,这些反应特别适用。在这种特定情况下,本发明的方法能够得到表观琥珀酰化比低于1.3的PIBSA,表观琥珀酰化比即PIBSA中每个PIB基团中琥珀酰基的比例。这样相对较低的琥珀酰化比表示PIBSA有相对少量的溶解的树脂,从而PIBSA的粘度相对较低。正如以上更一般性的描述,这样的PIBSA可以用来制备相应的琥珀酰亚胺、酯和/或盐,随后它们可用来作为燃料或润滑剂的添加剂。
特定地,当一种取代的琥珀酸酐例如PIBSA与多胺反应以生产相应的聚(异)丁基琥珀酰亚胺时,这可以是单或双-琥珀酰亚胺,以下将称之为“PIBSI”。这样的PIBSI也在燃料及润滑油配方中作为清洁剂添加剂。按本发明制备的PIBSA也可以作油漆工业的中间体或用来处理纸张。
PIBSA与多胺之间的反应可以任选在存在有溶剂的情况下进行。
适合于这一步所使用的反应物多胺是具有至少两个碱性的氮原子的胺,其中至少有一个一级氨基。用羟基、烷氧基或聚亚氧烷基基团取代的多胺也可以在这一步中使用。可以使用的多胺的具体例子包括乙二胺、二甲氨基丙胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N-羟乙基乙二胺,聚醚胺等。
取代的琥珀酸酐如PIBSA与多胺之间的反应顺利进行的温度范围从100-200℃,优选从50-190℃,压力从0-500Kpa(表压0-5巴)。
反应混合物中取代的琥珀酸酐与多胺的相对摩尔比适宜范围是3∶1~1∶0.7。无论该反应中两组份的相对比例如何,必须确保合成的产物在引入燃料配制剂之前基本上不含任何未反应的多胺。
参考下列实例及对比试验进一步说明本发明。
除非另外说明,在实例和对比试验中该反应是在高压釜中进行的。反应物和所用的反应条件以及所得到的结果列于下表。在表中用到下列缩略符号:
*—表示在相对平稳的第一阶段之后、在加热的第二阶段开始之前加入酸。
ASR—表示表观琥珀酰化率。
p-TSA—表示对甲苯磺酸
MA—代表马来酸酐
PIB—代表聚(异)丁烯
PIBSA—代表聚(异)丁烯基琥珀酸酐
CT—代表不按本发明的对比试验
Ultravis和Glissopal-无论哪里使用均代表以该名称注册的商标。
在实例和对比试验中,使用以下的通用步骤:
a.高压釜实验
称量一定量的聚异丁烯和马来酸酐,放入一600ml Parr高压釜中,高压釜用氮冲洗并封口。然后将高压釜快速加热到设定的温度,在两步法反应中最初的相对平稳阶段,以500rpm的速度搅拌釜中的物料。随后将高压釜迅速冷却到100℃,降低压力,在氮气下将其打开,从注射管加入酸溶液。此时适时地加入补充的马来酸酐。将高压釜重新密封并迅速加热到该反应相对剧烈的第二阶段的新反应条件。若不需要加入酸或补充加入马来酸酐,在经过初始阶段之后不用打开反应器,第二阶段的反应就可以开始,在第二阶段所需的反应时间到达之后,释放高压釜的压力,将高压釜和其中的物料快速冷却到100℃,随后将物料放到Buchi旋转蒸发器中。
b.玻璃器皿实验
称量一定量的聚异丁烯和马来酸酐放入一500ml三颈圆底烧瓶中,该烧瓶装有搅拌器,热电偶和空气压缩机(顶部带有装着硅油的起泡器),瓶中充有干燥的氮气。烧瓶中的物料经搅拌并快速加热到该反应初始的相对平稳阶段的设定温度,并且在这一阶段维持该温度。关掉加热,将烧瓶中的物料在干燥氮气氛下转移到一个经氮气冲洗过的干的高压釜中。在此适当加入补充的马来酸酐,然后将高压釜重新密封,进行相对激烈的第二阶段反应。当该第二阶段完成时,释放高压釜的压力,将其中的物料快速冷却到100℃,然后倒入Buchi旋转蒸发器中。
c.小规模工厂实验
将称量好的一定量的聚异丁烯加入到一个600升反应器中,该反应器带温度和压力控制体系和搅拌器,经压控阀和泵与熔融的马来酸酐的储存槽相连接。所需量的马来酸酐适当的在该反应相对平稳的第一阶段开始时和在反应相对激烈的第二阶段开始时经过泵送到该反应器中。该反应的两个阶段结束时,过量的马来酸酐在真空下经压控活塞从反应器中除去并转移到储存槽中。随后将第一阶段所得到的热的产物从反应器中放出,并经一Celite过滤饼过滤,分析滤液。
d.产品综合加工步骤(高压釜和玻璃器皿实验)
反应产物在100-180℃、真空(<266。7Pa(<2mmHg))下在一Buchi旋转蒸发器上除掉未反应的马来酸酐。蒸发后的产物溶解于2体积的庚烷并经制备好的Celite滤饼过滤。滤饼用庚烷洗涤,合并滤液,经旋转蒸发器除去其中的庚烷。对该物质进行了粘度、酸值和转化率的分析。采用ASTMD500法,用新配的5% W/W的该物质的庚烷溶液测定其色度。
高压釜中的焦油用庚烷洗涤、干燥并称重。将滤饼上的焦油溶解于丙酮,并把焦油溶液在真空下蒸发除去溶剂,然后称量焦油的重量。
表1
#-0.62摩尔的p-TSA.1H2O的乙酸酐溶液。
原料 | |||||
反应条件 | Glissopal ES3250 | Ultravis TK161 | Glissopal ES3250 | Ultravis TK161 | Glissopal ES3250 |
分子量 | 1006 | 978 | 1006 | 978 | 1006 |
温度(℃)/时间(小时) | 235/4 | 235/4 | 180/2&235/2* | 190/2.5&235/3* | 175/2&230/2* |
加入的酸 | 无 | 无 | 0.25ml p-TSA乙酸酐溶液# | 0.25ml p-TSA乙酸酐溶液# | 0.25ml p-TSA乙酸酐溶液# |
加入的PIB(g) | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
摩尔比(PIB∶MA) | 1.0∶3.0 | 1.0∶3.0 | 1.0∶3 | 1.0∶3 | 1.0∶3 |
加入的MA(g) | 57.74 | 60.1 | 60.1 | 60.5 | 58.48 |
最终压力(KPa) | 310.3 | 345 | 379.5 | 414 | 276 |
除去的MA(g) | 15 | 20.4 | 27.5 | 25.2 | 30.2 |
高压釜中焦油(g) | 1.9 | 0.3 | 0.4 | 0.9 | 0.5 |
滤盘中焦油(g) | 4.3 | 1.9 | 3.1 | 7.8 | 3.7 |
总的焦油(g) | 6.2 | 2.2 | 3.5 | 8.7 | 4.2 |
转化率(%) | 91.29 | 90.71 | 91.43 | 90.79 | 90.21 |
PIBSA No.(mgKOH/g) | 132.5 | 146.08 | 119.69 | 118.11 | 105.77 |
ASR | 1.47 | 1.61 | 1.31 | 1.26 | 1.16 |
粘度(mm2/s) | 2995 | 3087 | 1141 | 1060 | 945 |
颜色(ASTM) | 3 | 2.5 | <2 | <2 | <2 |
实例/CT | CT1 | CT2 | 实例1 | 实例2 | 实例3 |
表2
#-第一平稳阶段反应在玻璃器皿中进行(常压)#-用于阶段(a)和阶段(b)的PIB与MA的不同的摩尔比。
反应条件 | 原料 | |
Glissopal ES3250 | Glissopal ES3250 | |
分子量 | 1006 | 1006 |
温度(℃)/时间(小时) | 195/2235/2 | 192/2#235/2 |
加入的酸 | 无 | 无 |
加入的PIB(g) | 200 | 238.9 |
摩尔比(PIB∶MA) | 1.0∶3.0 | 1∶1.5/1∶3§ |
加入的MA(g) | 58 | 67.8 |
最终压力(KPa) | 310.3 | 379.5 |
除去的MA(g) | 23.3 | 29.8 |
高压釜中焦油(g) | 1.1 | 1.2 |
滤盘中焦油(g) | 2.5 | 1.2 |
总的焦油(g) | 3.6 | 2.4 |
转化率(%) | 89.13 | 89.95 |
PIBSA No.(mgKOH/g) | 123.73 | 124.8 |
ASR | 1.40 | 1.40 |
粘度(mm2/s) | 1616 | 2008 |
颜色(ASTM) | <1.5 | <1.5 |
实例/CT | 实例4 | 实例5 |
上面表1和表2中的结果表明,只有按此处介绍的,通过控制平稳阶段(a)和剧烈阶段(b)的反应条件,热马来化反应才能得到高的聚烯烃转化率和低色度、低粘度的烃基取代的羧酸衍生物。例如,表1中的结果表明,在相对剧烈的阶段(b)加入强酸并同时提高温度,所得到的产物,其转化率相当于或优于那些由一步反应法所得到的转化率,但却比那些由一步法反应得到的产物具有更低的粘度和更低的色度。相似地,表2中的结果表明,按此处介绍的,如果在平稳阶段(a)控制反应物的摩尔比,以及在相对更剧烈的阶段(b)增加反应温度和/或反应物的摩尔比,则不需使用任何强酸就能够降低色度和粘度。
从下面表(3)的结果也可以看出,在实例2和5的相对平稳的第一阶段条件下,聚烯烃中有超过30%的亚乙烯端基被转化掉。
表3
反应条件 | 原料 | |
UltravisTK161 | GlissopalES3250 | |
分子量 | 978 | 1006 |
温度(℃)/时间(小时) | 190/2 | 192/2 |
装置加入的酸 | 高压釜无 | 玻璃器皿无 |
加入的PIB(g) | 200 | 200 |
摩尔比(PIB∶MA) | 1.0∶3.0 | 1∶1.5 |
加入的MA(g) | 60.13 | 29.2 |
最终压力(KPa) | 138 | 101.3 |
PIB的亚乙烯基(%) | 70.3 | 79 |
产物中未反应的PIB的亚乙烯基 | 34.5 | 43.3 |
亚乙烯基转化率% | 50.9 | 45.2 |
实例号 | 实例6 | 实例7 |
表4
反应条件 | UltravisTK164 | UltravisTK164 |
分子量 | 1508 | 1508 |
温度(℃)/时间(小时) | 235/4 | 180/2.5235/2.5 |
加入的酸 | 无 | 无 |
加入的PIB(Kg) | 250 | 250 |
摩尔比(PIB∶MA) | 1.0∶3.0 | 1∶1.5/1∶3* |
加入的MA(Kg) | 51 | 25.5/25.5 |
最终压力(KPa) | 103.4 | 103.4 |
除去的MA(g) | 19.2 | 21.4 |
转化率(%) | 83 | 84 |
PIBSA No.(mgKOH/g) | 88 | 74 |
ASR | 1.54 | 1.25 |
C颜色(ASTM D1500) | 4.0 | 3.0 |
实例/CT | CT3 | 实例8 |
*应用于两阶段的不同摩尔比
表(4)的结果表明,本发明同样可以使用于分子量超过1000的聚烯烃,可作商业规模的应用。
Claims (26)
1.一种制备烃基取代的羧酸衍生物的方法,该方法通过聚烯烃与摩尔过量的羧基化合物在提高温度时进行反应,其中聚烯烃是C2-C18的单烯烃的均聚物或共聚物,它具有至少35%的选自乙烯基和亚乙烯基的不饱和键,其中羧基化合物的结构中有一个不饱和碳-碳键,所说的方法包括:
a,反应在初始的平稳阶段,聚烯烃与羧基化合物在基本上没有任何其它酸性的或催化添加剂的情况下在140-202℃的温度范围内持续反应,直到聚烯烃中至少30%的乙烯基和/或亚乙烯基基团与羧基化合物发生了反应,和
b.在随后的相对剧烈的阶段继续反应,允许温度比平稳阶段(a)反应的最高温度上升至少10℃,此剧烈反应阶段温度以不高于250℃为限,直到实现由聚烯烃到相应的取代羧酸衍生物的所期望的转化。
2.按照权利要求1的方法,其中聚烯烃是两种或多种C2-C18的单烯烃的共聚物,这些单烯烃中含有少量的5-18个碳原子的非共轭双烯。
3.按照前面的权利要求中任何一项的方法,其中的聚烯烃平均分子量(Mn)范围是250至5000。
4.按照前面的权利要求中任何一项的方法,其中的聚烯烃是聚丙烯或聚丁烯;按照前面的权利要求中任何一项的方法,其中的羧基化合物结构中有一个不饱和碳-碳键,并且有至少三个碳原子和有一个以自由酸、酯或酸酐基团形式存在的羧基。
5.按照前面的权利要求中任何一项的方法,其中的羧基化合物有至少四个碳原子和一个烯属不饱和结构,选自马来酸、乙基马来酸、柠康酸、衣康酸,以及这些酸中任一种的二烷基酯,马来酸酐、乙基马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐(glutaconicanhydride)、homoesaconic酸酐中的一种或多种。
6.按照前面的权利要求中任何一项的方法,其中羧基化合物与聚烯烃的摩尔比范围为1∶1~4∶1。
7.按照前面的权利要求中任何一项的方法,其中的羧基化合物反应物在反应开始时加入到反应混合物中。
8.按照前面权利要求1-9中任何一项的方法,其中羧基化合物反应物以二或多等份在(a)和(b)两阶段之间分批加入到反应混合物中。
9.按照前面的权利要求中任何一项的方法,其中阶段(b)相对更剧烈的条件通过以下任一方法实现:
(ⅰ)升高反应温度到203-250℃的范围,或
(ⅱ)在反应混合物中加入适量的强酸足以阻止溶解于烃基取代的羧酸衍生物中的焦油的生成,或
(ⅲ)在反应混合物中加入更多的羧基化合物反应物,或
(ⅳ)使用上述方法(ⅰ)-(ⅲ)方法的任何组合。
11.按照权利要求10的方法,其中反应温度升高到220-250℃的范围。
12.按照权利要求10的方法,其中在阶段(b)加入的强酸是从外部加入的。
13.按照权利要求10的方法,其中在阶段(b)加入的强酸是第二阶段原位生成的。
14.按照权利要求12的方法,其中的强酸选自烷基、芳基或芳烷基取代的磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、三氯化铝、用盐酸或磷酸浸渍的官能化的氧化铝,其中的烷基或芳基含有多达24个碳原子。
15.按照权利要求12或14的方法,其中添加的强酸的量相对于参加反应的聚稀烃的初始量,其适宜范围是1-500ppm。
16.一种按权利要求1得到的烃基取代的羧酸衍生物官能化的方法,即将该衍生物和胺反应生成相应的酰亚胺。
17.按照权利要求16的方法,其中烃基取代的羧酸衍生物是取代的琥珀酸酐。
18.按照权利要求16或17的方法,其中的胺有至少两个碱性的氮原子,其中至少有一个是一级氨基。
19.按照前面权利要求16或17中任何一项的方法,其中的胺是多胺。
20.按照权利要求19的方法,其中的多胺是由羟基、烷氧基或聚氧亚烷基取代的。
21.按照权利要求19的方法,其中的多胺选自乙二胺、二甲氨基丙胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N-羟乙基乙二胺和聚醚胺。
22.按照前面权利要求19-21中任何一项的方法,其中烃基取代的羧酸衍生物是取代的琥珀酸酐,且取代的琥珀酸酐与反应混合物中的多胺的相对摩尔比为从3∶1~1∶0.7。
23.一种将按权利要求1的方法得到的羟基取代的羧酸衍生物官能化的方法,即将该衍生物和醇反应生成相应的酯。
24.按照权利要求23的方法,其中烃基取代的羧酸衍生物是取代的琥珀酸酐。
25.一种将按权利要求1的方法得到的烃基取代的羧酸衍生物官能化的方法,即将该衍生物和选自金属氢氧化物和金属氧化物的金属化合物反应生成相应的盐。
26.按照权利要求25的方法,其中烃基取代的羧酸衍生物是取代的琥珀酸酐。
27.按照前面权利要求16-26中任何一项的方法,其中进行官能化反应的温度范围为100-200℃,压力为0-500Kpa(表压0-5巴)。
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