CN1220739C - 一种环保型聚氨酯地坪自流平涂料清漆及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型聚氨酯地坪自流平涂料清漆及制备方法，它由甲苯二异氰酸酯、聚醚N210、三羟甲基丙烷、二甲苯、醋酸丁酯、二月桂酸二丁基锡、苯甲酰氯、抗氧剂构成，首先将二甲苯、聚醚N210在反应釜中脱水，脱水温度在90-100℃，一定时间，脱水温度在70-80℃；其次将三羟甲基丙烷加入反应釜中，加热到一定温度，搅拌一定时间脱水，再加入二月桂酸二丁基锡；第三是加入甲苯二异氰酸酯，再滴加入苯甲酰氯，保持一定时间后升温至一定温度，将预聚体倒出，装入涂料罐中；第四是将化合物按比例加入，便得到一种涂料清漆。本发明工艺简单，降低了涂料黏度，形成自流平，附着力、耐磨性、耐候性、耐热性、耐化学性好，无污染。

Description

一种环保型聚氨酯地坪自流平涂料清漆及制备方法

                              技术领域

本发明涉及一种环保型聚氨酯涂料清漆，更具体涉及一种环保型聚氨酯地坪自流平涂料清漆，适用于各种基材的地面(如办公室、居室、运动场所、路面等)、木器、塑料等的装饰与保护。本发明还涉及涂料清漆的制备方法。

                              背景技术

涂料工厂生产聚氨酯涂料虽然已经有多年的历史，但是均忽视了其中游离二异氰酸酯和预聚体中异氰酸酯(-NCO)对人类健康的危害。文献介绍了大鼠(Rats)试验的毒性：

异氰酸酯        LD₅₀            LC₅₀       空气中浓度

                μg/kg           μg/m³     ppm(STP)

TDI             5800             110         19.6

HDI             710              150         6.8

IPDI            ＞2500           123         0.34

MDI             ＞31600          370         0.1

从上可见，LD₅₀是口服致死中量，实际上人们不会去口服，LC₅₀是呼吸的致死中量，则可见TDI比其它原料中的异氰酸酯(-NCO)更有危害健康。若偶有溅滴，MDI、IPDI蒸气压低，在空气中挥发浓度也低，而TDI则高达19.6ppm，为MDI的196倍。

二异氰酸酯与多元醇反应制造加成物，或二异氰酸酯用叔胺等催化剂自聚制成异氰脲酸酯等时，总有未反应的游离二异氰酸酯，其去除之法曾有萃取法(USP3,248,372)，但是该方法需要反复多次操作，很麻烦，并且效果也不是很明显。也有介绍将加成物再加碱性催化剂，使游离TDI自聚，但是产品的-NCO含量下降，致使硬度达不到要求。

反应性聚氨酯体系经常利用潜固化剂来与湿气反应，形成交织的坚固涂层。不仅潜固化剂与湿气反应，体系中的异氰酸酯(-NCO)也可以与湿气反应，生成氨基甲酸，并进一步反应放出二氧化碳，如下式：

            (1)

            (2)

        (3)

由于二氧化碳的产生，经常使得产品的表面有气泡或针孔现象产生，因此在实际生产和施工过程中会带来不可预见的麻烦甚至经济损失，尤其在没有相当完备的设施时，一些中小型企业更不会轻易涉足此行业。

因此在涂料中需要一个能减少挥发性有机污染物(VOC)等环境污染物质释放和气泡形成、以及防止针孔但不影响其性质的物质。同样，涂料中还需要考虑增加其自流平性能的物质。

EP-A-403921公开了聚天冬氨酸衍生物作为活性稀释剂。这些化合物含有与异氰酸酯基反应形成脲基的仲氨基。目前已知的该活性稀释剂的缺点在于，涂料组合物中多异氰酸酯的含量必须大大提高才能与该活性稀释剂完全反应。该涂料组合物的成本主要取决于较贵的多异氰酸酯组分。

BG1463944公开噁唑烷衍生物与二异氰酸酯的加合物用作活性稀释剂，噁唑烷衍生物对环境危害较大。

专利申请号为93100973.1所陈述的单组分聚氨酯涂料，其原料及配方为：甲苯二异氰酸10-40％、6305聚醚10-25％、3010聚醚5-32％、二甲苯40-60％、聚乙二醇0.1-2.0％、酯类或无机酸0.01-0.5％、颜料0-30％。该发明暂时没有考虑到涂料的自流平问题，同时二甲苯用量过大且没有去除，对生产、施工工人和环境造成危害。

                              发明内容

本发明的目的在于提供一种环保型聚氨酯地坪自流平涂清漆，利用唑烷类物质作活性稀释剂，降低了涂料黏度形成自流平，具有很好的附着力、耐磨性、耐候性、耐热性、耐化学品性，无污染。

本发明的另一个目的在于提供一种环保型聚氨酯地坪自流平涂清漆的制备方法，工艺简单，方法易行，在制备预聚体过程中将过多的溶剂二甲苯回收，对环境及人类健康没有任何危害。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术措施：

要解决的问题是减少涂料普遍存在的环境危害问题。将目前最新产品唑烷类化合物(a)或(b)引入预聚体中先与湿气反应，再与异氰酸酯基(-NCO)反应，生成对人类健康没有任何危害的产物，其原理如下：

        (4)

    (5)

                      (6)

                 (7)

可见在(5)、(7)式中，均不存在异氰酸酯基(-NCO)的过剩，所以用此原理设计的工艺和配方完全可以消除异氰酸酯基(-NCO)的危害。其中双环唑烷类化合物(a)和单环唑烷类化合物(b)的结构式如下：

其中：O-氧原子

      N-氮原子

       R-烷基

本发明是通过以下原料制配的：甲苯二异氰酸TDI、聚醚N210、三羟甲基丙烷、二甲苯、醋酸丁酯、二月桂酸二丁基锡、苯甲酰氯、抗氧剂、唑烷化合物(a)、(b)。其中预聚体的重量配比是：甲苯二异氰酸酯TDI 20-26份，聚醚N210 20-35份，三羟甲基丙烷3-10份，二甲苯30-50份和/或醋酸丁酯10-20份，二月桂酸二丁基锡0.05-1.0份，苯甲酰氯0.01-0.5份，抗氧剂0.05-1.0份，反应后，便得到一种预聚体。取以上预聚体与化合物(a)、(b)混合即制得本发明涂料，相应的重量百为：以上预聚体75-93.9、双环唑烷类化合物(a)0.1-10.0，单环唑烷类化合物(b)6.0-15.0，混合后，便得到一种涂料清漆。

工艺操作过程如下：

(1)、将二甲苯和/或醋酸丁酯、聚醚N210在反应釜中脱水，(这种反应釜必须带有温度计、搅拌器、加热平台和氮气充入装置)。普通加热回流脱水法温度保持在90-100℃左右，5-7小时。真空回流脱水温度保持在70-80℃，直到没有水分冷凝出来为止。

(2)、将三羟甲基丙烷加入反应釜中，加热到140-150℃，搅拌，3-5小时充分脱水后，降温到50-65℃，再加入二月桂酸二丁基锡。

(3)、加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，放热到60-80℃，再滴加入苯甲酰氯，保持3-5小时(此时温度应该控制在80℃内，超过这个温度为酱油色)。

(4)、升温至140-146℃之间，将溶剂二甲苯和/或醋酸丁酯及水分回流蒸发出去。

(5)、冷却至室温20-25℃，将高固含量的预聚体倒出反应釜，在氮气的保护下，装入涂料罐中，备用。

(6)、将双环唑烷类化合物(a)和单环唑烷类化合物(b)按比例加入，即制备成涂料清漆。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

彻底地解决了由于二氧化碳气体的产生而出现的起泡现象，同时又解决了聚氨酯的自流平问题。化合物(a)的加入不仅可以消除涂料的环境危害和改善涂层的表观，也能当做高固含量涂料的活性稀释剂，增强清漆的自流平性能。化合物(b)的加入同样可以缩短涂料的表干时间，根据其加量的多少还可以控制表干时间的长短，有利于各种环境下的施工要求。根据中试试验(1m2地面)结果表明：本发明的新产品与传统产品比较具有以下特点：表面光泽好，没有任何气泡或针孔现象；自流平效果显著，小区域施工可以不用专门的工具，用木棍擀动就可以使清漆自动流平；环保性能强，制备和施工过程中没有异味产生；附着力强，在中试涂层的边沿用起子撬都没有任何影响；储存时间长。

                             具体实施方式

例1：

原料                         用量为重量份

甲苯二异氰酸酯(TDI)          20.75

聚醚N210                     33.60

(分子量为1000，羟值＝100±10KOHmg/g)

二甲苯                       40

三羟甲基丙烷                 5.15

二月桂酸二丁基锡             0.25

抗氧剂                       0.25

在装有搅拌器、加热平台、温度计、回流冷凝管和惰性气体导入管的四颈圆底烧瓶中，按用量要求加入二甲苯、聚醚N210，加热至100℃脱水6小时。然后加入三羟甲基丙烷，温度控制在145℃，搅拌，保持3小时充分脱水，降温至55℃，再加入二月桂酸二丁基锡和抗氧剂，最后加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，放热到70℃，保持4小时，此时混合体系应该为无色透明或淡黄色。升温到140-146℃将溶剂二甲苯及水分回流蒸出去。冷却至室温即制得预聚体，在氮气的保护下，装入涂料罐中，备用。

准确称取以上预聚体90份加入烧杯中，再称取化合物(b)10份加入其中(化合物为双环唑烷类或单环唑烷类)，用玻璃棒顺着同一方向搅拌5分钟，静置5分钟，即得一种涂料清漆。(在本发明所有的实施例中化合物(a)、(b)分别指代环球化工生产的最新产品INCOZOL LV、INCOZOL 2。)

准确称取以上预聚体96.7份加入烧杯中，再称取化合物(b)3.2份和化合物(a)0.1份加入其中，用玻璃棒顺着同一方向搅拌5分钟，静置5分钟，即得一种涂料清漆。

例2：

原料                         用量为重量份

甲苯二异氰酸酯(TDI)          25.5

聚醚N210                     27.53

(分子量为1000，羟值＝100±10KOHmg/g)

二甲苯                       30.0

醋酸丁酯                     10.0

三羟甲基丙烷                 6.47

二月桂酸二丁基锡             0.25

抗氧剂                       0.25

在装有搅拌器、加热平台、温度计、回流冷凝管和惰性气体导入管的四颈圆底烧瓶中，按用量要求加入二甲苯和醋酸丁酯、聚醚N210，加热至100℃脱水6小时。然后加入三羟甲基丙烷，温度控制在145℃，搅拌，保持3小时充分脱水，降温至55℃，再加入二月桂酸二丁基锡和抗氧剂，最后加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，放热到70℃，保持4小时，此时混合体系应该为无色透明或淡黄色。升温到140-146℃将溶剂二甲苯及水分回流蒸出去。冷却至室温即制得预聚体，在氮气的保护下，装入涂料罐中，备用。

准确称取以上预聚体91.0份加入烧杯中，再称取化合物(b)6.0份和化合物(a)3.0份加入其中，用玻璃棒顺着同一方向搅拌5分钟，静置5分钟，即得一种涂料清漆。

例3：

原料                         用量为重量份

甲苯二异氰酸酯(TDI)          24.8

聚醚N210                     21.1

(分子量为1000，羟值＝100±10KOHmg/g)

二甲苯                       50.0

三羟甲基丙烷                 3.90

二月桂酸二丁基锡             0.1

抗氧剂                       0.05

苯甲酰氯                     0.05

在装有搅拌器、加热平台、温度计、回流冷凝管和惰性气体导入管的四颈圆底烧瓶中，按用量要求加入二甲苯、聚醚N210，加热至100℃脱水6小时。然后加入三羟甲基丙烷，温度控制在145℃，搅拌，保持3小时充分脱水，降温至55℃，再加入二月桂酸二丁基锡和抗氧剂，最后加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，放热到70℃再慢慢滴加苯甲酰氯，，保持4小时，此时混合体系应该为无色透明或淡黄色。升温到140-146℃将溶剂二甲苯及水分回流蒸出去。冷却至室温即制得预聚体，在氮气的保护下，装入涂料罐中，备用。

准确称取以上预聚体90.0份加入烧杯中，再称取化合物(b)9.0份和化合物(a)1.0份加入其中，用玻璃棒顺着同一方向搅拌5分钟，静置5分钟，即得一种涂料清漆。

Claims (2)

1、一种环保型聚氨酯地坪自流平涂料清漆，它是由以下重量配比的原料制成的涂料清漆；

组分名称                重量配比

甲苯二异氰酸酯          20-26

聚醚N210                20-35

三羟甲基丙烷            3-10

二甲苯30-50和/或醋酸丁酯10-20

二月桂酸二丁基锡        0.05-1.0

苯甲酰氯                0.01-0.5

抗氧剂                  0.05-1.0，

上述原料反应后生成预聚体，

再取预聚体              75.0-93.9

双环唑烷类化合物(a)     0.1-10

单环唑烷类化合物(b)     6.0-15

混合后制成所述涂料清漆，

其中，双环唑烷类化合物(a)和单环唑烷类化合物(b)的结构式分别为：

其中O为氧原子，N为氮原子，R为烷基。

2、权利要求1所述的一种环保型聚氨酯地坪自流平涂料清漆的制备方法，它包括以下步骤：

(1)、将二甲苯和/或醋酸丁酯、聚醚N210在反应釜中脱水，普通加热回流脱水法温度保持在90-100℃，5-7小时，真空回流脱水温度在70-80℃，直到没有水分冷凝出来为止；

(2)、将三羟甲基丙烷加入反应釜中，加热到140-150℃，搅拌，3-5小时充分脱水后，降温到50-65℃，再加入二月桂酸二丁基锡；

(3)、加入甲苯二异氰酸酯，放热到60-80℃，再滴加入苯甲酰氯，保持3-5小时；

(4)、升温至140-146℃，将溶剂二甲苯和/或醋酸丁酯及水分回流蒸发出去；

(5)、冷却至室温20-25℃，将高固含量的预聚体倒出反应釜，在氮气的保护下，装入涂料灌中，备用；

(6)、将双环唑烷类化合物(a)和单环唑烷类化合物(b)按比例加入，即制备成涂料清漆。