CN1219009C

CN1219009C - 常温硬化型涂料组成物

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Publication number: CN1219009C
Application number: CN 01114380
Authority: CN
Inventors: 张祖依
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2021-07-25
Also published as: CN1398935A

Abstract

一种新的常温硬化型涂料组成物，由主成分A和硬化剂B构成。主成分A是含有硅低聚体的溶液，该硅低聚体平均结构单元是R¹ _nSiO_X/2(OH)_Y(OR²)_Z，式中R¹是有1～3个碳的烷基、乙烯基或苯基，可相同或不同；R²是有1～3个碳的烷基，可相同或不同；0.8≤n≤1.7；2＜X＜3.2；Y＞0；Z＞0；Y+Z＝4-n-X；硬化剂B是M¹(che)_p(OR³)_q或者其部分水解的产物、挥发性酸及胺系硅烷偶联剂的溶液，其中M¹是3价以上的金属，che是螯合剂，R³是有1～4个碳的烷基，p≥1；q≥2，挥发性酸至少是挥发性无机酸及沸点200℃以下的有机酸的一种。其使用寿命长、接触干燥时间短、常温下硬化、且可现场施工，形成化学稳定性优良的有机聚硅氧烷涂膜。

Description

常温硬化型涂料组成物

技术领域

本发明是关于常温硬化型剂涂料组成物，具体地说是关于干燥时间短、常温下硬化、可以现场施工、化学稳定性好的有机聚硅氧烷涂膜的常温硬化型涂料组成物。

背景技术

以往，为寻求耐侯性、耐水性、耐药性等的化学上稳定及硬度等机械性质优良的块体材料、涂膜、独立膜等，广泛开展了从有机烷氧基硅烷制备硅低聚体的研究开发。也广泛开展了通过向这些硅低聚体溶液添加硬化剂用于硅氧烷涂膜的研究开发。人们报道了通过采用碱性化合物，可促进聚硅氧烷膜的硬化。

例如，在特开昭9-309717号公报上提出如下方法，作为制造具有柔软性的有机硅氧烷为主成分的平滑且致密的透明独立膜的方法，提出了采用含氨或胺的气体来促进含有甲基的聚硅氧烷膜的硬化。另外，也有报道说通过与氨水溶液接触，可促进聚硅氧烷的硬化(Z.Zhang等，J.Phys.Chem，第101卷，1328页，1997年)。但是，将这种碱性化合物作为硬化剂直接添加于硅低聚体溶液中会产生突然胶凝的问题。

另外，也有人报道了将胺盐作硬化促进剂使用的技术。如，特开昭63-191868号公报上报道，作为形成和基材的粘合性好、韧性强、耐热性优异的涂层，提出了在涂料中使用有机胺化合物的碳酸盐作为梯形硅低聚体的硬化促进成分。特开昭59-132363号公报中提出，为了预防或抑制金属基体的腐蚀，所用的有效的水性组成物以醋酸钠和醋酸联苯酰三甲铵为催化剂，含有氧化铝胶体的有机硅树脂。这种催化剂，虽可以促进硅低聚体的桥连聚合，但因为常温下硬化不充分，需进行热处理，所以不能作为常温硬化型涂料使用。

特开昭63-117074号公报上提出了一种涂料组成物可以在金属、陶瓷、玻璃等的表面上形成硬度高、物性良好的涂膜，并且能长期保存，即：有机三醇硅烷的缩聚物、胶体状二氧化硅、水以及亲水性有机溶剂，再有根据需要，含有作为常温硬化用的硬化剂的胺系硅烷偶联剂。特开昭63-137972号公报也介绍了一种涂料组成物，在金属、玻璃、塑料等表面能形成透明有光泽、耐碱性、耐水性优良的涂膜，是由有机三烷氧基硅烷的缩聚物，胶体状二氧化硅、水、亲水性有机溶剂以及硬化剂构成，硬化剂为铝醇盐或铝的β-二酮类螯合物。这些涂料组成物的问题是为维持涂料溶液的稳定性需要另外加酸，涂料液制备很复杂。而且，将这些涂料组成物进行现场施工时，需缩短涂膜干燥时间，常温硬化困难。

鉴于上述情况，要采用通过烷氧基硅烷水解、缩聚制得的硅低聚体来形成寿命长、涂膜后的接触干燥时间短、常温下硬化、可以现场施工、化学稳定性优良的涂膜，需要开发新的涂料组成物。

技术内容

本发明要解决的技术问题是提出一种新的常温硬化型涂料组成物，其使用寿命长、接触干燥时间短、常温下硬化、且可现场施工、可形成化学稳定性优良的有机聚硅氧烷涂膜。

本发明解决其技术采用技术方案是：一种常温硬化型涂料组成物，将烷氧基硅烷水解、缩聚制得的硅低聚体溶液，涂膜时向此溶液添加由特定的有机金属化合物、挥发性的酸及胺系硅烷偶联剂的溶液，经混合后涂膜，能获得使用寿命长、接触干燥时间短、常温下硬化、且可现场施工、形成化学稳定性优良的有机聚硅氧烷涂膜。

一种常温硬化型涂料组成物，由主成分A和硬化剂B构成；其中，主成分A是含有硅低聚体的溶液，该硅低聚体平均结构单元是R¹ _nSiO_X/2(OH)_Y(OR²)_z，式中R¹是有1～3个碳的烷基、乙烯基或苯基，可相同或不同；R²是有1～3个碳的烷基，可相同或不同；0.8≤n≤1.7；2＜X＜3.2；Y＞0；Z＞0；Y+Z＝4-n-X；硬化剂B是包含M¹(che)_p(OR³)_q或者其部分水解的产物、挥发性酸及胺系硅烷偶联剂的溶液，其中其中M¹是3价以上的金属，che是螯合剂，R³是有1～4个碳的烷基，p≥1；q≥2，挥发性酸至少是挥发性无机酸及沸点200℃以下的有机酸的一种。

所述的主成分A的硅低聚体可以金属螯合物为催化剂，将烷氧基硅烷水解，缩聚而制备出的。

所述的金属螯合物的配位体至少是β-二酮类以及大环状聚***中的一种。

所述的主成分A的硅低聚物可通过添加可溶于亲水性有机溶剂的硅化合物作为催化剂，使烷氧基硅烷水解，缩聚反应而制备的。

所述的M¹(che)_p(OR³)_q的M¹至少是Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、La³⁺、Fe³⁺、Y³⁺、Eu³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺中的一种。

所述螯合剂(che)是β-二酮。

本发明的常温硬化型涂料组成物中，主成分A的所谓平均结构单元是关于硅低聚体中相对于一个Si原子平均的结构单元。

在本发明组成物中，作为主成分A而使用的含有具有平均构造单位R¹ _nSiO_X/2(OH)_Y(OR²)_z的硅低聚体溶液，n＜0.8时，在涂膜的干燥阶段应力松弛难，有可能在涂膜上产生裂缝。n＞1.7时，难以形成架状结构，有可能使涂膜的机械性质下降。X＜2，难以形成线状聚合体、可能使挥发成分增多。X＞3.2，在涂膜的干燥阶段应力难以松弛，有可能在涂膜上产生裂缝。硅低聚体的羟基(OH)在硬化剂的作用下能起桥连点的作用，所以主成分A中的硅低聚体的羟基必须存在，即y＞0。另外，烷氧基OR²能提高硬化剂添加前的主成分A的保存稳定性，烷氧基必须存在，即Z＞0。

对于用于主成分A制造的烷氧基硅烷没有特别的限制，例如，可以用TMOS(四甲氧基硅烷)、TEOS(正硅酸乙脂)等四烷氧基硅烷、一甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、一甲基三乙氧基硅烷(MTES)、一乙基三甲氧基硅烷(ETMS)、酚基三乙氧基硅烷(PHTES)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、丙基三甲氧基硅烷(n-PrTMS)、异丙基三甲氧基硅烷(iso-PrTMS)等三烷氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷(DMDE)、二酚基二甲氧基硅烷(DPhDM)、甲基乙基二乙氧基硅烷(MEDM)等二烷氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷(TMMS)等一烷氧基硅烷。

关于本发明组成物的主成分A的制造：水和烷氧基硅烷以H₂O/Si摩尔比1.4～4.0混合，能顺利进行水解、缩聚反应。H₂O/Si摩尔比控制在1.5～2.5时最好。H₂O/Si摩尔比＜1.4时，会残留很多未反应的烷氧基，低聚体的高分子率降低，有可能对涂膜的机械性质产生坏的影响。H₂O/Si摩尔比＞4.0时，硅低聚体溶液的安定性会降低。另外，喷雾涂膜时易结露，可能影响涂膜的均匀性。H₂O/Si摩尔比为1.4～4.0，残存一部分烷氧基，具有提高硅低聚体的稳定性的效果。

制备主成分A时，作为水解的催化剂，可以用金属螯合物或酸。金属螯合物不仅具有促进烷氧基硅烷水解的催化效果，而且当原料中用大量的一甲基三甲氧基硅烷时，能抑制结晶的析出。另外，金属螯合物除了作为水解催化剂外，也有促进硅烷醇的脱质子化，使缩聚反应更能向成线状结构方向进行，所获得的硅低聚体溶液胶凝时间长，溶液可长时间保存，并且有利于涂膜。使用酸催化剂时，和金属螯合物合用比较好。使用的金属螯合物没有特别的限制，可以用具有1.3-二羟基丙烯链的β一二酮类或者以大环状聚***为配位体的金属螯合物。另外，对金属离子的种类也无特别限制，与配位体的络合物生成系数大的金属比较好用。

这种金属螯合物可举出以下几种。如三乙酰丙酮铝、三乙酰醋酸乙酯铝、三-二乙基马来酸铝、二乙酰醋酸铜、四乙酰醋酸锆、三乙酰醋酸铬、三乙酰醋酸钴、氧代二乙酰醋酸钛[(CH₃COCHCOCH₃)₂TiO]等β-二酮类金属螯合物、稀土类金属的β-二酮类金属螯合物、18-顶-6-钾螯合物、12-顶-4-锂螯合物、15-顶-5-钠螯合物等大环状聚乙烯化合物的金属螯合物等等。

至于金属螯合物催化剂的添加量，虽然无特别限制，只要根据催化效果选定即可，但一般相对于烷氧基硅烷是0.001～5mol％，最好是0.005～1mol％。当添加量小于0.001mol％时，往往对水解的催化效果不十分明显。超过5mol％时，涂膜形成时金属螯合物易析出，对涂膜的性质带来坏的影响。采用自身催化剂时，如果自身催化剂中含有金属螯合物，金属螯合物的添加量包含自身催化剂的引入物。

关于本发明组成物的主成分A，也可将含有可溶于亲水性有机溶剂的硅化合物作为催化剂(自身催化剂)，使烷氧基硅烷水解，缩聚反应而制备的。

关于本发明的组成物，硬化剂B是包含M¹(che)_p(OR³)_q或含有其部分水解物、挥发性酸及胺系硅烷偶联剂的溶液，是常温硬化用的硬化剂。硬化剂添加、混合到主成分A(硅低聚物)中以后，硬化剂成分促进硅氧烷网络的形成，并在成膜后催化效果逐渐增大，进一步促进聚硅氧烷膜的硬化。硬化剂可由M¹(che)_p(OR³)_q(含有其部分水解物)以及挥发性酸和胺系硅烷偶联剂构成的络合物配制而得，也可由M¹(che)_p(OR³)_q(含有其部分水解物)、挥发性的酸和胺系硅烷偶联剂构成的络合物、酸或者胺系硅烷偶联剂配制而得。这样制得的物质都可作为本发明组成物的硬化剂B。

把硬化剂B加入到主成分A、混合后，硬化剂B中的M¹(che)_p(OR³)_q与主成分A的硅低聚体的硅烷醇发生脱醇反应的同时，对硅低聚体间的脱水反应起催化作用，促进硅氧烷网络的形成。在硬化剂B中，可能含有挥发性的酸和胺系硅烷偶联剂反应生成的络合物盐。硬化剂B添加、混合到主成分A中以后，和M¹(che)_p(OR³)_q(含部分水解物)同样，胺系硅烷偶联剂通过脱醇反应自己进入聚硅氧烷网络，通过这些作用，在形成膜时加速涂膜的固化而缩短接触干燥时间。成为络合物形式的氨基及亚氨基，形式可几乎不变，与单独使用胺系硅烷偶联剂的时候相比，由于氨基或亚氨基引起催化效果受到抑制，混合后的涂料的使用寿命得到延长。成膜后，挥发性酸慢慢地脱离涂膜，由于络合物形式的氨基及亚氨基又变成游离的氨基和亚氨基，所以，涂膜的碱性提高，硅烷醇的缩聚被进一步加速，羟基减少。胺系硅烷偶联剂因自己进入聚硅氧烷网络，氨基或亚氨基的催化效果可在很长时间内存在，其结果是可在常温下得到网络结构的聚硅氧烷。

硬化剂B中以M¹(che)_p(OR³)_q表示的化合物或其部分水解物中，M¹表示3价以上的金属离子，对此无特别限制，但为了避免与主成分A混合后的涂料组成物的急剧胶凝，最好是能形成稳定络合物的金属离子。这样的金属离子如Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、La³⁺、Fe³⁺、Y³⁺、Eu³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺等。其中，Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺更好，从涂膜的耐裂缝性角度，Ti⁴⁺最好。作为部分水解物，不仅可以采用OR³的一部分被羟基取代的部分水解物，而且也可采用已缩聚形成了多核络合物的部分水解物。多核络合物中的M¹可相同也可不同。作为反应性官能团的OR³很多，如：甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基，tert-丁氧基等。M¹(che)_p(OR³)_q中，q≥2；即反应性官能团的OR³的数目为2以上时，M¹(che)_P(OR³)_q显示出促进对脱水反应的催化剂作用之外，在硅低聚体溶液中或者是形成的涂膜中，自身起架桥作用。M¹(che)_p(OR³)_q中p≥1，即由于以che所表示的螯合剂的存在，能提高常温硬化用硬化剂的稳定性，使其操作容易。螯合剂无特殊限制，可以采用β-二酮类。β-二酮类有乙酰丙酮、乙酰醋酸乙基、丙二酸乙烯等。

硬化剂B中挥发性的酸无特别限制，如盐酸、硫酸等挥发性无机酸、沸点200℃以下、最好170℃以下的有机酸。这种有机酸如醋酸、甲酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、丙烯酸、异巴豆酸、异丁烯酸等的羰酸。这些挥发性的酸可单独使用也可组合2种以上使用。

对于硬化剂B中的胺系硅烷偶联剂无特别限制，如：N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲基硅烷、γ-氨基丙基三环氧硅烷等。这些胺系硅烷偶联剂可以单独使用或将2种以上组合使用。

本发明的涂料组成物中，硬化剂B的M¹(che)_p(OR³)_q或其部分水解物和胺系硅烷偶联剂的混合比最好是1∶9～7∶3(摩尔比)。若胺系硅烷偶联剂太多，在涂膜中残存的由胺系硅烷偶联剂带来的有机基团增多，有可能使涂膜的耐候性降低。反之，若胺系硅烷偶联剂太少，成膜后的硬化速度有可能变慢。

挥发性的酸和胺系硅烷偶联剂的混合比为1∶4～3∶1(摩尔比)，最好为1∶3～2∶1(摩尔比)。酸太少，存在于涂料溶液中的游离氨基或游离亚氨基过多，有可能降低涂料的使用寿命。酸太多，与M¹(che)_p(OR³)_q(含部分水解物)发生配位子交换，使硬化特性下降，接触干燥时间变长。

本发明的涂料的组成物，对于主成分A的换算成固形成分100重量份，硬化剂B换算固形成分的添加量为0.1～20重量份，若硬化剂量不到0.1，硬化剂在常温下硬化效果不理想，接触干燥时间变长，与此同时，有可能常温难以硬化；若硬化剂量超过20，由M¹(che)_p(OR³)_q和胺系硅烷偶联剂带来的烷氧基增多，聚硅氧烷的桥连效果下降，涂膜物性变差。

在本发明的涂料组成物中，为提高所得涂膜的物性，在含有主成分A的硅低聚体的溶液中，可以加入以有机溶液为分散介质的二氧化硅溶胶、氧化锑溶胶、氧化铝溶胶等氧化物溶胶。另外，也可将耐侯性高的无机颜料分散到主成分A的硅低聚体溶液中使用。无机颜料如：氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化亚铝、钛黄、钴青、高岭土等。再有，根据需要，可添加玻璃纤维、晶须等针状物和碳黑等粉末物质。

向含有硅低聚体的主成分A溶液中添加颜料时，不算生成了的乙醇以及氧化物溶胶中的分散介质，对应于作为原料使用的烷氧基硅烷100重量份，可添加不到50重量份的亲水性有机溶剂。若亲水有机溶剂的添加量超过了50重量份，挥发成分增加，有损经济性。亲水性有机溶剂添加量为20重量份以下更合适。对添加的亲水性有机溶媒无特别限制，不过一般可选用易挥发低沸点的溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮等。所谓的亲水性有机溶剂为常温下和水以任意比例均匀混合的有机溶剂。

由本发明的涂料组成物进行涂膜，对形成有机聚硅氧烷涂膜时的涂布方法无特殊限制，根据被涂物的形状，涂布的目的等可选择众所周知的一些方法，如浸渍法、喷射法、流动法(刷子刷)、滚筒法等。涂膜的厚度根据需要而定，一般为1～50μm。作为该涂料的基材，可以是玻璃、金属、陶瓷、混凝土等的无机基材，也可以是丙烯树脂、ABS树脂、木材、纸等的有机基材。涂布形成有机聚硅氧烷涂膜后，既保护基材的表面，又可提高美观程度。另外，也可作为光催化膜和基材中间的中间层使用。

具体实施方式

下面，举实施例更加详细说明本发明，不过本发明并不限于在这些实施例中应用。

在实施例中涂料组成物的贮存寿命是这样定义的：将涂料组成物放入玻璃瓶保管于20℃的恒温室，每六小时观察其状态，观察到48小时，将保持流动性质而不胶凝的最长时间作为贮存寿命。接触干燥时间以TISK54006.5为基准测定、铅笔划痕以TISK54008.4.2为基准测定。

制造例1(硅低聚体溶液的制造)

向178重量份的甲基三乙氧基硅烷(信越化学工业：LS-1890)和45重量份的乙醇的混合溶液中，添加0.1重量份的三级乙酰丙酮铝(III)。室温下搅拌30分钟，三级乙酰丙酮铝(III)溶解后，用一小时边搅拌边加入32重量份的蒸馏水。在室温下静置1天，得到透明的硅低聚体溶液A-1。这个硅低聚体溶液的固形成分约26重量％。

制造例2(硅低聚体溶液的制造)

178重量份的甲基三乙氧基硅烷中作为自身催化剂添加50重量份的A-1溶液，再添加0.1重量份的三级乙酰丙酮铝(III)。室温下搅拌30分钟，三级乙酰丙酮铝(III)溶解后，用一小时边搅拌边加入32重量份的蒸馏水。在室温下静置1天，得到透明的硅低聚体溶液A-2。这个硅低聚体溶液的固形成分约为31wt％

制造例3(硅低聚体溶液的制造)

126重量份的甲基三乙氧基硅烷和45重量份的苯三甲氧基硅烷的混合溶液中，作为自身催化剂添加50重量份的A-2，添加0.1重量份的三级乙酰丙酮铝(III)。将这个溶液在室温下搅拌30分，溶解了三级乙酰丙酮铝(III)后，在1小时时间内边搅拌边加33重量份的蒸馏水。室温下静置1天，得到透明的硅低聚体溶液A-3。这个溶液的固形成分约36wt％。

制造例4(硅低聚体溶液的制造)

130重量份的甲基三乙氧基硅烷和42重量份的二甲基二乙氧基硅烷的混合溶液中作为自身催化剂添加50重量份的A-2，再添加0.1重量份的三级乙酰丙酮铝(III)。将这个溶液在室温下搅拌30分，溶解了三级乙酰丙酮铝(III)后，在1小时时间内边搅拌边加29重量份的蒸馏水。室温下静置1天，得到透明的硅低聚体溶液得A-4。这一溶液的固形成分约为35wt％。

制造例5(常温硬化用硬化剂的制造)

在500重量份的异丙醇中添加100重量份的正钛酸丁酯后，与35重量份的乙酰丙酮反应。然后向此溶液中添加32重量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，混合后，使之和9重量份的醋酸反应，得常温用硬化剂B-1。

制造例6(常温硬化用硬化剂的制造)

在500重量份的异丙醇中添加50重量份的正丁醇铝后，与20重量份的乙酰丙酮反应。向此溶液中添加35重量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，混合后，使之与12重量份的醋酸反应，得到常温硬化用硬化剂B-2。

制造例7(常温硬化用硬化剂的制造)

在500重量份的乙烯基乙二醇一甲基醚中加入100重量份的正钛酸丁酯后，与29重量份的乙酰丙酮反应。再在此溶液中添加51重量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，混合后，使之和9重量份的醋酸反应，得到常温硬化用硬化剂B-3。

制造例8(常温硬化用硬化剂的制造)

在500重量份的丙酮中加入100重量份的正锆酸丁酯溶液后，与21重量份的乙酰丙酮溶液反应。向此溶液中添加46重量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，混合后，使之和7重量份的醋酸反应，得常温硬化用硬化剂B-4。

实施例1

在100重量份硅低聚体溶液A-1中加10重量份的常温硬化用硬化剂B-1，得到涂料组成物。其贮存寿命为48小时以上。用喷雾法喷涂于玻璃基板上(玻璃厚2mm)。接触干燥时间为30分钟以内。室温下干一个月后，测定膜厚为10μm。涂膜的铅笔划痕是3H。将涂膜用含有二甲苯的脱脂棉及含有甲醇的脱脂棉来回擦50次，用肉眼看外观无异常变化。

实施例2

在100重量份的硅低聚体溶液A-2中加10重量份的常温硬化用硬化剂B-1，得涂料组成物。贮存寿命为30小时。涂法同实施例1，接触干燥时间为30分以内，干燥一个月(室温下)膜厚为15μm，铅笔划痕值为2H，将涂膜用含有二甲苯的脱脂棉及含有甲醇的脱脂棉来回擦50次，用肉眼看外观无异常变化。

实施例3

在100重量份硅低聚体溶液A-2中加10重量份常温硬化用硬化剂B-2。贮存寿命为48小时以上。用与实施例1相同的方法喷涂，其接触干燥时间为30分以内。室温下干燥一个月后，膜厚为7μm，铅笔划痕4H。同样方法擦拭，用肉眼看外观无异常变化。

实施例4

在100重量份硅低聚体溶液A-2中加10重量份常温硬化用硬化剂B-3，得到涂料组成物。其贮存寿命为48小时以上。用喷雾法喷涂于玻璃基板上(玻璃厚2mm)。接触干燥时间为30分钟以内。室温下干一个月后，测定膜厚为7μm。涂膜的铅笔划痕是3H。将涂膜用含有二甲苯的脱脂棉及含有甲醇的脱脂棉来回擦50次，用肉眼看外观无异常变化。

实施例5

在100重量份的硅低聚体溶液A-2中加10重量份常温硬化用硬化剂B-4，得到涂料组成物。其贮存寿命为48小时以上。用喷雾法喷涂于玻璃基板上(玻璃厚2mm)。接触干燥时间为30分钟以内。室温下干一个月后，测定膜厚为16μm。涂膜的铅笔划痕是2H。将涂膜用含有二甲苯的脱脂棉及含有甲醇的脱脂棉来回擦50次，用肉眼看外观无异常变化。

实施例6

100重量份硅低聚体溶液A-3中加10重量份常温硬化用硬化剂B-1，得到涂料组成物。贮存寿命18小时以上。用喷雾法喷涂于玻璃基板上(玻璃厚2mm)。接触干燥时间为30分钟以内。室温下干一个月后，测定膜厚为16μm。涂膜的铅笔划痕是3H。将涂膜用含有二甲苯的脱脂棉及含有甲醇的脱脂棉来回擦50次，用肉眼看外观无异常变化。

实施例7

在100重量份硅低聚体溶液A-4中加10重量份的B-1，得到涂料组成物。贮存寿命36小时以上。用喷雾法喷涂于玻璃基板上(玻璃厚2mm)。接触干燥时间为30分钟以内。室温下干一个月后，测定膜厚为14μm。涂膜的铅笔划痕是1H。将涂膜用含有二甲苯的脱脂棉及含有甲醇的脱脂棉来回擦50次，用肉眼看外观无异常变化。

Claims

1.一种常温硬化型涂料组成物，其特征在于所述的组成物由主成分A和硬化剂B构成；其中，主成分A是含有硅低聚体的溶液，该硅低聚体平均结构单元是R¹ _nSiO_X/2(OH)_Y(OR²)_Z，式中R¹是有1～3个碳的烷基、乙烯基或苯基，可相同或不同；R²是有1～3个碳的烷基，可相同或不同；0.8≤n≤1.7；2＜X＜3.2；Y＞0；Z＞0；Y+Z＝4-n-X；硬化剂B是包含M¹(che)_p(OR³)_q或者其部分水解的产物、挥发性酸及胺系硅烷偶联剂的溶液，其中M¹是3价以上的金属，che是螯合剂，R³是有1～4个碳的烷基，p≥1；q≥2，挥发性酸至少是挥发性无机酸及沸点200℃以下的有机酸的一种；对于所述主成分A的换算成固形成分的100重量份，硬化剂B换算成固形成分的添加量为0.1～20重量份。

2.如权利要求1所述的涂料组成物，其特征在于所述的M¹(che)_p(OR³)_q和胺系硅烷偶联剂的摩尔比为1∶9～7∶3，挥发性酸和胺系硅烷偶联剂的摩尔比为1∶4～3∶1。

3.如权利要求1所述的涂料组成物，其特征在于所述的M¹至少是Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、La³⁺、Fe³⁺、Y³⁺、Eu³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺中的一种。

4.如权利要求1所述的涂料组成物，其特征在于所述的M¹至少是Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺中的一种。

5.如权利要求1所述的涂料组成物，其特征在于所述的螯合剂是β-二酮。