CN1218999C - 一种含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的制备方法 - Google Patents
一种含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的制备方法，其特点是将含羟侧基聚酰胺酸或聚酰亚胺1～1400重量份溶解于溶剂中，配成质量百分比浓度为5～15%的溶液，加入0～250重量份含环氧基的硅烷偶联剂，在0.1～10重量份催化剂存在下，于温度120～150℃反应2～4小时，冷却至室温，再加入1～1000重量份正硅酸酯，搅拌6～24小时，采用流延法成膜，在0.09～0.1atm的负压下，连续于温度60℃处理12小时，160℃处理2小时，200℃处理2小时，260℃处理1小时，300℃处理0.5小时，获得了含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的制备方法，属于有机无机杂化材料的合成与制备领域。
二、背景技术
近年来，随着大规模集成电路、超大规模集成电路的广泛应用，电子电气产品向着小型化、集成化、大功率和高可靠性发展，对聚酰亚胺的性能提出了更高的要求。除了需要有耐高温、介电常数小、电绝缘性好、成膜性好等特点，还要求材料具有热膨胀率低、吸水率低、极化程度小、高强度、高模量、耐化学药品性好等性能。普通聚酰亚胺的综合性能难于达到上述要求，极大地限制了它在现代电子工业中的应用。同聚酰亚胺相比，二氧化硅具有较好的耐热性和机械性能，热膨胀系数极低，约为3×10-6K-1(Sachdev；Krishna Gandhe，et al.，USP 5976710)，物理和化学稳定性都很好；但其成型加工性差，很难大规模推广应用。
从20世纪90年代起，国外学者对聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜展开了研究，目的制备一种兼具聚酰亚胺和二氧化硅的优点，综合性能优异的新型薄膜材料。Nandi等以均苯四甲酸酐、二苯醚二胺和钛或硅的四醇盐为原料，通过溶胶-凝胶的方法制备了聚酰亚胺/金属氧化物杂化材料(M.Nandi，J.A.Conklin.，et al.，Chem.Mater.，1990.2：772)；日本的Atsushi等对各种聚酰亚胺/二氧化硅有机/无机杂化材料的性能作了***研究(A.Morikawa，Y.Iyoku，M.Kakimoto.Polym.Jour.，1992，24(1)：107)；Petrsysel等分析了聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜中有机与无机组分间的相互作用(P.Sysel，M.Maryska，.Polym.Jour.，1997，29(7)：607)；Yan等通过氨基硅烷偶联剂封端的方法，制得强度在80～100MPa之间的杂化薄膜(C.Yan，O.I.Jude，Chem.Mater.，1999，11：218)；Ging等对链端改性聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的综合性能进行了探索(H.H.Ging，C.K.Jem，L.L. Ying，J.Appl.Polym.Sci.，2000，76：1699)。
前人的研究结果表明，普通的聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料在二氧化硅含量大于8％时，由于相分离使杂化膜不再透明，无机相尺寸达数微米；且二氧化硅相颗粒尺寸随无机组分含量的增加而进一步增大，并有相互团聚的趋势，发生明显的相分离，使杂化材料透明性、力学性能进一步下降。造成这种情况的原因是聚酰亚胺通常具有非常大的刚性主链结构，与无机相的相互作用很弱；而纳米尺度的无机粒子比表面积大，表面能高，吸附作用很强，容易产生团聚。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种含羟侧基的聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的制备方法。它是由含活性羟侧基的聚酰胺酸或聚酰亚胺与正硅酸酯或与含环氧基的硅烷偶联剂和正硅酸酯通过溶胶-凝胶反应而制备的。羟侧基可与硅羟基共缩聚或形成氢键，同时利用羟侧基与环氧基的开环反应及硅烷偶联剂与正硅酸酯的共水解，在聚酰亚胺与二氧化硅之间引入化学交联或强的物理相互作用，从而增加两组分间的相容性，使杂化薄膜的透明性、热性能和机械性能得到全面提高。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料配方组分除特殊说明外，均为重量份数。
一种含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的制备方法.
a.含羟侧基聚酰胺酸的制备
将含羟基的芳族二元胺1～300份和含柔性桥接基团的芳族二元胺0～300份加入10～10000份溶剂中，在氮气保护下搅拌0.5～1小时，使二元胺溶解，再加入1～800份芳族四羧酸二酐，于温度-5～5℃冰浴中搅拌反应10～20小时，制得淡黄色聚酰胺酸溶液。
b.含羟侧基聚酰亚胺的制备
在上述聚酰胺酸溶液中加入1～3000份二甲苯，缓慢升温至160℃，反应2～4小时，闭环过程中产生的水借助二甲苯的回流，从分水器分出，产物倾入甲醇中沉析，并用微沸甲醇抽提1～2次，于0.07～0.09atm的负压下脱去甲醇，制得含羟侧基的聚酰亚胺。
c.含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的制备
将含羟侧基聚酰胺酸或聚酰亚胺1～1400份溶解于溶剂中，配成质量百分比浓度为5～15％的溶液，加入0～250份含环氧基的硅烷偶联剂，在0.1～10份催化剂存在下，于温度120～150℃反应2～4小时，冷却至室温，再加入1～1000份正硅酸酯，搅拌6～24小时，采用流延法成膜，在0.09～0.1atm的负压下，连续于温度60℃处理12小时，160℃处理2小时，200℃处理2小时，260℃处理1小时，300℃处理0.5小时，获得了含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜。
其中，含羟侧基的芳族二元胺化合物为2，4-二胺基苯酚，4，4’-二胺基-4″-羟基三苯基甲烷和/或1，3-二(4-胺基)苯氧基-2-丙醇至少一种。
含柔性桥接基团的芳族二元胺为4，4’-二胺基二苯醚，三苯二醚二胺和/或4，4’-二胺基二苯甲烷至少一种。
芳族四羧酸二酐为二苯醚四羧酸二酐，联苯四羧酸二酐，二苯甲酮四羧酸二酐和/或均苯四甲酸二酐至少一种。
正硅酸酯为四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷和/或正硅酸丁酯至少一种。
含环氧基的硅烷偶联剂为环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷和/或环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷至少一种。
催化剂为三乙胺、吡啶、乙酸酐、盐酸、N，N-二甲基苄胺、氢氧化钠、乙醇钠和/或咪脞至少一种。
溶剂为二甲苯、N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺、甲醇和/或N，N-二甲基甲酰胺至少一种。
实验结果表明，由本方法制备的聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜均呈透明或半透明状，其玻璃化转变温度为230～300℃，起始分解温度(5％失重)为420～560℃，其力学性能优良，拉伸强度为120～200MPa，杨氏模量为2.5～5.0Gpa，杂化薄膜的线膨胀系数为20～50ppm/k。
本发明具有如下优点：
1.制备含羟侧基聚酰亚胺时，用已知的含羟基二元胺和芳族二酸酐合成含羟侧基的聚酰胺酸，所得到的聚合物的结构和聚合度是已知的；并且，羟侧基的引入不影响聚酰胺酸和聚酰亚胺的形成，故可制备高分子量的、主链结构灵活多变的含羟侧基聚酰亚胺；另外，含羟基二元胺分子设计的灵活性高，可以制备用其它方法不易实现的含有新型聚合物结构的聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料。
2.在聚酰亚胺侧链上引入羟基以后，可以通过羟侧基与含环氧基的硅烷偶联剂反应在聚酰亚胺分子链上引入可与正硅酸酯发生共水解的侧链，也可以通过羟侧基与正硅酸酯水解产生的硅羟基共缩聚，然后经溶胶-凝胶反应制备两组分之间既有较强的物理相互作用，又有化学键相连的杂化材料。
3.通过控制羟侧基的种类和密度以及硅烷偶联剂的用量，达到了控制杂化材料中无机颗粒的尺寸及其分布的目的，从而可以根据需要制备微米级、甚至纳米级的杂化材料，对指导新型杂化材料的开发和应用具有重要意义。
4.通过聚酰亚胺的侧链功能化方法既保持了聚酰亚胺主链的固有属性，又使有机与无机组分的相互作用大大增强，得到的杂化薄膜具有高的热稳定性，其玻璃化转变温度为230～300℃，起始分解温度(5％失重)为420～560℃。
5.当二氧化硅含量为8～16％时，杂化薄膜均呈透明或半透明状，与纯的聚酰亚胺薄膜相比，杂化薄膜的拉伸强度提高了30％以上；其杨氏模量提高25％以上。另外，杂化薄膜的尺寸稳定性提高20％以上。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例
1.将274克1，3-二(4-胺基)苯氧基-2-丙醇加入到适量N-甲基吡咯烷酮中，搅拌使之溶解，再加入220克均苯四甲酸二酐，控制溶液的质量百分比浓度为6％左右，氮气保护，在-5～0℃的冰浴中搅拌10小时，得到浅黄色粘稠液体，即为含醇羟侧基的聚酰胺酸溶液。
在上述含羟侧基聚酰胺酸溶中加入23.6克环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和1克N，N-二甲基苄胺，于120℃下反应4小时，冷却至室温，再加入250克四乙氧基硅烷，搅拌6小时，采用流延法涂膜，在0.09～0.1atm的负压下，连续于温度60℃处理12小时，160℃处理2小时，200℃处理2小时，260℃处理1小时，300℃处理0.5小时，获得了含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜。
经该路线制备的含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜呈浅黄色，外观均匀、透明。其玻璃化转变温度为235℃；5％热分解温度为425℃；其拉伸强度为123MPa，比聚酰亚胺薄膜本身提高了31％；其杨氏模量为2.3Gpa，比聚酰亚胺薄膜本身提高了28％。
2.将37克2，4-二胺基苯酚和140克4，4’-二胺基二苯醚加入到反应瓶中，用适量N，N-二甲基乙酰胺溶解，再加入310克二苯醚四羧酸二酐，控制溶液的质量百分比浓度为12％左右，氮气保护，在0～5℃的冰浴中搅拌10小时，得到浅黄色粘稠液体，即为含酚羟侧基的聚酰胺酸溶液。然后在聚酰胺酸溶液中加入350克二甲苯，并升温至160℃，反应约2小时，闭环过程中产生的水借助二甲苯的回流，从分水器分出，环化率通过分出的水而计算，当环化率大于85％后，产物沉析于甲醇中，并用微沸甲醇抽提2次，真空脱去甲醇，得含羟侧基聚酰亚胺。
将含羟侧基聚酰亚胺487克溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成质量百分比浓度约为10％的溶液，加入47克环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷和1.5克吡啶，于温度120℃下反应4小时，冷至室温，再加入273克四甲氧基硅烷，搅拌24小时，，然后用流延法成膜，在0.09～0.1atm的负压下，连续于温度60℃处理12小时，160℃处理2小时，200℃处理2小时，260℃处理1小时，300℃处理0.5小时，获得了含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜。
经该路线制备的含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜呈浅黄色，外观均匀、透明。其玻璃化转变温度为260℃；5％热分解温度为550℃；其线膨胀系数为42ppm/k，比聚酰亚胺薄膜下降了29％；其拉伸强度为148MPa，比聚酰亚胺薄膜本身提高了78％。
3.按实施例2的配方和工艺制得含羟侧基聚酰亚胺。然后，将含羟侧基聚酰亚胺487克溶解于N，N-二甲基甲酰胺中配成质量百分比浓度约为10％的溶液，加入1克20％HCl水溶液和546克四乙氧基硅烷，搅拌24小时，然后用流延法成膜，在0.09～0.1atm的负压下，连续于温度60℃处理12小时，160℃处理2小时，200℃处理2小时，260℃处理1小时，300℃处理0.5小时，获得了含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜。
经该路线制备的含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜呈浅黄色，外观均匀、透明。其玻璃化转变温度为255℃；5％热分解温度为551℃；其拉伸强度为140MPa，比聚酰亚胺薄膜本身提高了69％。
4.将58克4，4’-二胺基-4″-羟基三苯基甲烷和160克4，4’-二胺基二苯甲烷加入到反应瓶中，用适量N-甲基吡咯烷酮溶解，再加入322克二苯甲酮四羧酸二酐，控制溶液的质量百分比浓度为10％左右，氮气保护，在-5～0℃的冰浴中搅拌10小时，得到浅黄色粘稠液体，即为含酚羟侧基的聚酰胺酸溶液。然后在聚酰胺酸溶液中加入370克二甲苯，并升温至160℃，反应约2小时，闭环过程中产生的水借助二甲苯的回流，从分水器分出，环化率通过分出的水而计算，当环化率大于85％后，产物沉析于甲醇中，并用微沸甲醇抽提2次，真空脱去甲醇，得含羟侧基聚酰亚胺。
将含羟侧基聚酰亚胺500克溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配成质量百分比浓度约为10％的溶液，加入47克环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和1.5克三乙胺，于120℃下反应4小时，冷却至室温，再加入357克四乙氧基硅烷，搅拌24小时，然后用流延法成膜，在0.09～0.1atm的负压下，连续于温度60℃处理12小时，160℃处理2小时，200℃处理2小时，260℃处理1小时，300℃处理0.5小时，获得了含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜。
经该路线制备的含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜呈浅红色，外观均匀、透明。其拉伸强度为162MPa，比聚酰亚胺薄膜本身提高了78％；其杨氏模量为3.2Gpa，比聚酰亚胺薄膜本身提高了60％。
Claims (5)
1.一种含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的制备方法，其特征在于：
a.含羟侧基聚酰胺酸的制备
将含羟基的芳族二元胺1～300重量份和含柔性桥接基团的芳族二元胺0～300重量份加入10～10000重量份溶剂中，在氮气保护下搅拌0.5～1小时，使二元胺溶解，再加入1～800重量份芳族四羧酸二酐，于温度-5～5℃冰浴中搅拌反应10～20小时，制得淡黄色聚酰胺酸溶液，
b.含羟侧基聚酰亚胺的制备
在上述聚酰胺酸溶液中加入1～3000重量份二甲苯，缓慢升温至160℃，反应2～4小时，闭环过程中产生的水借助二甲苯的回流，从分水器分出，产物倾入甲醇中沉析，并用微沸甲醇抽提1～2次，于0.07～0.09atm的负压下脱去甲醇，制得含羟侧基的聚酰亚胺，
c.含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的制备
将含羟侧基聚酰胺酸或聚酰亚胺1～1400重量份溶解于溶剂中，配成质量百分比浓度为5～15％的溶液，加入0～250重量份含环氧基的硅烷偶联剂，在0.1～10重量份催化剂存在下，于温度120～150℃反应2～4小时，冷却至室温，再加入1～1000重量份正硅酸酯，搅拌6～24小时，采用流延法成膜，在0.09～0.1atm的负压下，连续于温度60℃处理12小时，160℃处理2小时，200℃处理2小时，260℃处理1小时，300℃处理0.5小时，获得了含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜，
其中，含羟侧基的芳族二元胺化合物为二胺基苯酚、4，4’-二胺基-4″-羟基三苯基甲烷和/或1，3-二(4-胺基)苯氧基-2-丙醇，含柔性桥接基团的芳族二元胺为4，4’-二胺基二苯醚、三苯二醚二胺和/或4，4’-二胺基二苯甲烷，芳族四羧酸二酐为二苯醚四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐和/或均苯四甲酸二酐。
2.按照权利要求1所述一种含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的制备方法，其特征在于正硅酸酯为四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷和/或正硅酸丁酯至少一种。
3.按照权利要求1所述一种含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的制备方法，其特征在于含环氧基的硅烷偶联剂为环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷和/或环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷至少一种。
4.按照权利要求1所述一种含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的制备方法，其特征在于催化剂为三乙胺、吡啶、乙酸酐、盐酸、N，N-二甲基苄胺、氢氧化钠、乙醇钠和/或咪脞至少一种。
5.按照权利要求1所述一种含羟侧基聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的制备方法，其特征在于溶剂为二甲苯、N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺、甲醇和/或N，N-二甲基甲酰胺至少一种。
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