CN1216882C - 提纯通过开环聚合而形成的环二酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于提纯通过开环聚合而形成的含式(V)表示的重复结构单元的聚合物的环二酯的方法，包括用水性溶剂洗涤含杂质的环二酯的步骤；其中，R3和R4为H或含1-5个碳原子的烷基。
Description
本申请是1999年8月20日提交的、申请号为99117996.X、题为“用于生产含乳酸结构单元的聚合物的环二酯的生产方法”专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及可生物降解的塑料及其生产方法，更具体地说是涉及含乳酸结构单元的聚合物及其生产方法，此外本发明还涉及用于生产该聚合物的环二酯的生产方法。
背景技术
不可降解的塑料废料引起环境破坏，近年来广泛开发并研究了可生物降解的塑料。可生物降解的塑料可被微生物、酶或类似物分解，可生物降解的塑料的例子包括聚酯，如聚[(R)-3-羟基丁酸酯]和聚己酸内酯，以及由二醇(例如乙二醇和1，4-丁二醇)和羧酸(例如琥珀酸和己二酸)制成的聚酯。然而，由于聚[(R)-3-羟基丁酸酯]类型的聚酯是用微生物生产，所以价格昂贵。而其它聚酯，由于它们的熔点低，而使其用途受到限制。
聚乳酸树脂可用作生物吸收材料，如手术用缝合线，注射用微胶囊。对于可降解的塑料的聚乳酸树脂的应用由于具有优异的可生物降解性，现已广泛开发。由于聚乳酸树脂结晶熔点高具有优异的耐热性和机械强度。而且分解后聚乳酸树脂几乎不产生残留物而确保任何***产物的安全性。
然而聚乳酸有某些缺点，即聚乳酸很容易被水解，在水中或高湿度环境中不稳定。另外微生物缓慢分解乳酸。
而且聚乳酸在熔融模塑过程中存在下述问题。聚乳酸熔融时不稳定且在熔融模塑过程中分子量下降。因此聚乳酸的模塑稳定性差，所得模制品的物理性能下降。
聚乳酸在熔融模塑过程中不稳定的原因之一是聚合物中存在金属催化剂的缘故。为了除去金属催化剂，已知的方法是用磷化合物减活金属催化剂和用溶剂再沉淀聚合物或洗涤聚合物。然而按照用磷化合物减活金属催化剂的方法，磷化合物与高粘度熔融聚合物混合。因此效率低，而且磷化合物对聚合物有害且使聚合物着色。按照用溶剂再沉淀聚合物或洗涤聚合物的方法需要复杂的步骤，而且有些溶剂留在聚合物中。
企图解决有关聚乳酸的上述问题，已经研制了含乳酸和第二组分作为结构单元的共聚物(Polymer Bulletin，25，335，1991和日本公开专利号5-320323)。然而，同时具有熔融模塑稳定性、耐水解性和优异的可生物降解性的共聚物尚未知道。
α-羟基酸的聚酯，如聚乳酸塑料，通常是在催化剂存在下通过加热开环聚合二酯来合成，该二酯是α-羟基酸的环状二聚物。通常通过缩聚(脱水缩合)α-羟基酸得到母体聚合物，然后加热解聚该母体聚合物而制得二酯。这样制得的二酯含有抑制开环聚合的杂质，如水、α-羟基酸及其低聚物。为此将再结晶几次的二酯用于开环聚合，这样费用增加。
作为制备二酯的另一种方法，公开号为63-165430的日本公开专利公开了制备高纯二酯的方法，包括的步骤：将二酯溶于疏水有机溶剂，用溶解有碱性物质的水萃取二酯，并除去有机溶剂。然而该方法效果不够好。因此，显然需要寻求一种制备廉价二酯的方法。
发明内容
本发明具有封端基的聚合物用下式(I)表示：
式中：R是含1～20碳原子的亚烷基；X1是含2～50碳原子的酰基；Y是H，含1～50碳原子的烷基或含1～50碳原子的链烯基；m是正整数；n1是0或正整数；该聚合物至少是无规聚合物和嵌段共聚物之一。
另外，本发明含铝的聚合物用下式(II)表示：
式中：R是含1～20碳原子的亚烷基；X2是H或含2～50碳原子的酰基；Y是H，含1～50碳原子的烷基或含1～50碳原子的链烯基；m是正整数；n1是0或正整数；该聚合物至少是无规聚合物和嵌段聚合物之一。
当X2是H的情况下，该聚合物具有下述性质(a)、(b)和(c)。
(a)IVf/IVi≥0.85
其中，IVf和IVi分别代表该聚合物在惰性气氛中于200℃熔融约1小时以前和以后的比浓粘度；
(b)T10％(℃)≥300
其中，T10％表示该聚合物用热解重量分析法在惰性气流中以10℃/分的速率加热时，该聚合物重量减少其初始重量的10％时的温度；和
(c)1.00≥A/(A+B)≥0.95
式中A表示聚合物在1H-NMR中的总吸收强度，B表示单体在1H-NMR中的总吸收强度。
另外，本发明的乳酸嵌段聚合物用下式(III)表示：
式中：R1是1～50碳原子的脂族烃基；R2是2～20碳原子的脂族烃基；X2是H或2～50碳原子的酰基；l是不小于1的整数；m是正整数；n2是正整数。
在本发明的一个实施方案中，上述聚合物的熔点不小于120℃，其中m和n2满足下式(IV)：
在本发明的另一实施方案中，数均分子量不大于1000的聚合物组分重量不超过聚合物总重量的2％。
根据本发明的另一方面，制备上述聚合物的方法包括下面的步骤：即在含2～50碳原子的脂族羧酸存在下开环聚合内酯，其中脂族羧酸的量为内酯量的0.001～5mol％。
另外，制备用于生产由开环聚合合成的聚合物的并包含下式(V)表示的重复结构单元的环二酯的方法，包括下述步骤：
在至少一种至少有三个羟基的多元醇和相应的α-羟基酸的醇酯存在下，缩聚相应的α-羟基酸，得到一种聚合物母体，其羧基浓度不超过200当量/106克；和
加热解聚该母体聚合物得到环二酯：
式中R3和R4分别为H或含1～5碳原子的烷基。
在本发明的一个实施方案中，该环二酯是丙交酯，使用金属离子的电负性为10～15的金属化合物催化剂，实施制备母体聚合物和/或解聚母体聚合物的步骤。
在本发明的另一实施方案中，金属化合物催化剂是至少一种选自三氧化锑、乙酸锑和四丁氧基钛的催化剂。
另外，提纯该环二酯的方法包括用含水溶剂洗涤含有杂质的环二酯的步骤，该环二酯通过开环聚合形成包含通式(V)表示的重复结构单元的聚合物：
在本发明的一个实施方案中，该环二酯选自丙交酯和乙交酯。
因此，本发明可具有下述优点：(1)提供一种含乳酸结构单元的稳定的聚合物，由于其分子末端有封端羟基和封端羧基，因此在熔融过程中不会形成低分子量化合物；(2)提供一种含乳酸结构单元的稳定的聚合物，由于铝的存在，熔融过程中不会形成低分子量化合物；(3)提供一种含乳酸结构单元的聚合物，通过得到一种高度封端聚合物，使其具有优异的可生物降解性和耐热性；(4)提供一种生产聚α-羟基酸的经济方法，其中α-羟基酸在多元醇和/或醇酯存在下进行缩聚，并通过解聚有低端羧基浓度的低聚物而合成二酯(丙交酯)，结果是如此得到的丙交酯的产量和纯度高于常规方法得到的；(5)提供一种提纯丙交酯得到优良的提纯产量的经济方法，与再结晶法比较，由于洗涤步骤使用水溶剂并易于操作，因此，所用的洗涤溶液能在缩聚反应中可循环使用。
通过阅读和理解下述详细的说明书，对本技术领域的熟练技术人员而言，本发明的这些优点和其它优点将是显而易见的。
本文中术语“含乳酸结构单元的聚合物”是指选自下面的的聚合物：L-乳酸或D-乳酸或两者兼有的聚乳酸；含L-乳酸或D-乳酸或两者都有的共聚物，以及含任何第二组分作为其结构单元的共聚物。
在根据本发明的聚合物中，其分子末端的羟基和/或羧基最好是端基封端的。
而且，末端封端基可以是铝，或者分子末端可含有铝。
术语“端基封端的”是指在分子末端的羟基和/或羧基用含1～50个碳原子的饱和脂族烃基或不饱和脂族烃基封端。
根据本发明的聚合物，在其分子末端有端基封端的羟基和/或羧基，因此在熔融模塑期间聚合物不分解并保持其稳定性。当分子末端的羟基或羧基基本上被封端时也能得到该稳定性。在这里术语“基本上封端的”是指约70％或更多的羟基和/或羧基被封端。例如，当70％或更多的端羟基用2～50个碳原子的酰基封端时，和/或70％或更多的端羧基用烷基或链烯基封端时，该聚合物在熔融模塑过程中不分解，结果保持其稳定性。当约80％或更多的羟基和/或羧基用酰基和烷基或链烯基封端时，该聚合物甚至具有更稳定的抗水解。
上述聚合物的可降解性能通过选择任何第二组分来控制。通过高封端该聚合物，该聚合物能具有耐热性和120℃或更高的熔点。
根据本发明的聚合物，分子量优选约3000或更大。在上面式(I)、(II)和(III)中，l、m、n1和n2的优选范围分别为1～6、20～20000、0～10000和1～20000。在上面式(I)和(II)表示的聚合物中，m和n1优选满足下述关系式：
更优选地满足下述关系式：
在上面式(III)表示的聚合物中，m和n2优选满足下述关系式
本发明也涉及含乳酸作为其结构单元的聚合物。数均分子量为约1000或更小的聚合物组分的重量是聚合物重量的2％或更小。
根据本发明的聚合物可在含有2～50个碳原子的脂族羧酸存在下通过开环聚合内酯而合成。内脂的实例包括诸如乙醇酸、乳酸和2-羟基异丁酸的α-羟基酸的二酯。可使用α-羟基酸的D-形、L-形或外消旋混合物。如需要，两种或更多种α-羟基酸可结合使用。
在2～50个碳原子的脂族羧酸存在下内酯开环聚合时，端羟基用酰基保护。在脂族羧酸存在下内酯开环聚合时，能控制所得聚合物的分子量。另外，开环聚合内酯后，甚至用脂族羧酸酐处理得到的聚合物，端羟基也能用酰基保护。
上述脂族羧酸的例子包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、癸酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山芋酸、亚油酸、油酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷酸、二聚酸和富马酸。优选使用硬脂酸、硬脂酸钙、棕榈酸、肉豆蔻酸、亚油酸、油酸、富马酸、琥珀酸和己二酸。这些酸确保作为食品添加剂的安全性。如需要，两种或更多种这些酸的酸酐，或这些酸和/或它们的酸酐可混合使用。
脂族羧酸的用量优选为内酯重量的约0.001到约5mol％范围，更优选范围为约0.001～1mol％。当该量超过5mol％时，所得聚合物的分子量下降。
在1～50碳原子的饱和或不饱和脂族醇存在下，内酯开环聚合时，端羧基用烷基或链烯基保护。
上面提及的脂族醇的实例包括：一元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯；二元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、壬二醇和1，4-丁二醇；和多元醇，如丙三醇、山梨糖醇、木糖醇、核糖醇和赤藓醇。长链醇，如癸醇、月桂醇和肉豆蔻醇是优选的。如需要两种或多种上述的醇可结合使用。
脂族醇的用量优选为内酯量的约0.001～约5mol％范围，更优选为约0.001～约1mol％。当脂族醇的量超过约5mol％时，所得聚合物的分子量将下降。
如需要，上述开环聚合反应在加压下完成。当所用的脂族酸和脂族醇的沸点低于聚合温度时，开环聚合反应能有效地进行。
为了合成本发明的聚合物，含1～20个碳原子的亚烷基的羟基酸组成可用作第二结构单元。羟基酸组分的实例包括环内酯，如β-丁内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、丙内酯、δ-戊内酯、4-戊内酯和乙交酯。β-丁内酯和ε-己内酯是优选的。如需要，这些环内酯的两种或更多种可结合使用。上述脂族羧酸和脂族醇可与相应的内酯一起使用进行开环聚合反应，从而得到含乳酸作为其结构单元的共聚物。
使用金属催化剂可进行开环聚合反应。例如，使用含锡、锑、锌、钛、铁和铝的催化剂。优选使用含锡的催化剂。更优选地使用辛酸锡(tin octylate)。
本发明的用上述式(II)表示的并含有铝的聚合物可使用含铝的催化剂合成。优选使用饱和或不饱和羧酸的铝盐，或具有下面结构的铝的β-二酮无电荷络合物：
式中Ra和Rb独自为烷基、环烷基或芳基；R0是H、烷基、环烷基或芳基；并且烷基、环烷基或芳基可包含一个取代的卤素。
上面的通式中与铝配合的β-二酮的例子包括乙酰丙酮(2，4-戊二酮)、丙酰丙酮(2，4-己二酮)、2，4-庚二酮、2，4-辛二酮、2，4-癸二酮、3，5-庚二醇、2-甲基-3，5-庚二酮、2，2-二甲基-3，5-庚二酮、2，6-二甲基-3，5-庚二酮、特戊酰基甲烷(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)、苯甲酰丙酮(1-苯基-1，3-丁二醇)、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、三氟乙酰丙酮(1，1，1-三氟-2，4-戊二酮)和六氟乙酰丙酮(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮)。优选的是乙酰丙酮。
上面提及的饱和或不饱和羧酸铝盐的例子包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、癸酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸和油酸的铝盐。
根据所要求的目的可改变铝化合物催化剂的用量。铝化合物催化剂的用量为内酯量的0.005～0.1mol％范围，优选范围为0.01～0.05mol％。当铝化合物催化剂用量少于0.005mol％时，聚合反应速度明显降低，当铝化合物催化剂用量超过0.1mol％时，所得聚合物失去热稳定性并且很可能有色。
上式(III)表示的高度保护聚合物可按照上面的方法通过开环聚合内酯合成，使用带有R2基的醇作引发剂。另外，该聚合物可用下述步骤生产：在含有R2基的醇存在下，缩聚合R1基的羟基酸，得到下式(VI)表示的在其末端有羟基的低聚物：
在得到的低聚物中加入丙交酯，以便进行开环聚合。
带R1基的羟基酸的例子包括环内酯，如β-丁内酯，γ-丁内酯，ε-己内酯、丙内酸、δ-戊内酯，4-戊内酯，乙交酯和丙交酯；环二酯，如2-羟基丁酸，2-羟基异丁酸，2-羟基戊酸，2-羟基异戊酸，2-羟基-2-甲基丁酸，2-羟基己酸，2-羟基异己酸和2-羟基-3-甲基戊酸；乳酸和乙醇酸的分子内环二酯；和3-甲基-2，5-二酮-1，4-二噁烷(单甲基乙交酯)。β-丁丙酯和ε-己内酯是优选的。如需要这些羟基酸的两种或多种可结合使用。
L-形、D-形、外消旋混合物和内消旋形的具有不对称碳原子的上述二酯均可使用。
对于用开环聚合合成的聚合物的生产中使用的并包含下述式(V)作为其重复单元的环二酯的生产方法包括步骤有：
在至少有三个羟基的多元醇和/或相应的α-羟基酸的醇酯存在下，缩聚相应的α-羟基酸，得到羧基浓度不大于200当量/106克的母体聚合物；和
通过加热解聚该母体聚合物而得到环二酯：
式中R3和R4独自为H或含1～5碳原子的烷基。
α-羟基酸的例子包括乙醇酸、乳酸和2-羟基异丁酸。可使用这些α-羟基酸的D-形、L-形和外消旋混合物。如需要两种或更多种α-羟基酸可结合使用。能使用这些α-羟基酸的单体和低聚物。这些α-羟基酸可以固体、液体或水溶液形式使用。
上面提到的多元醇的例子包括丙三醇，取代的丙三醇，如1，2，3-丁三醇、3，7，11，15-四甲基-1，2，3-十六烷三醇和季戊四醇。沸点高于α-羟基酸的多元醇优选使用。例如，当使用由乳酸得的丙交酯作为α-羟基酸时，可使用丙三醇、3，7，11，15-四甲基-1，2，3-十六烷三醇、季戊四醇等等。多元醇可以固体、液体或水溶液形式使用。优选使用水溶性多元醇，这是因为甚至当它与产物环二酯混合时也能容易地用水性溶剂除去。多元醇的用量随所需用途而变化。一般来说，多元醇用量范围为α-羟基酸的1～20％重量，优选为2～10％重量。当该用量小于1％重量时，会延长反应时间；当用量超过20％重量时，所得环二酯的纯度下降。
羧基浓度不大于200当量/106克的母体聚合物可在具有至少三个羟基的多元醇存在下缩聚相应的α-羟基酸而制得。该缩聚反应能很好地进行直至羧基浓度不大于150当量/106克，更优选的是直至羧基浓度不大于100当量/106克。
在上面的缩聚反应过程中，通过适当调节反应温度和反应压力使α-羟基酸不至于被蒸出。通常，反应温度和反应压力分别调节在5～50mmHg下150～200℃范围，优选的是在初始阶段反应在惰性气体(如氮气和氩气)气氛中进行，然后使反应在减压下进行。
在通过加热解聚母体聚合物得到环二酯的步骤，反应温度和压力是根据想要的环二酯调节。通常该步骤的反应温度和反应压力为在0.5～10mmHg下200～250℃。
在至少有三个羟基的多元醇存在下，缩聚相应的α-羟基酸得到羧基浓度不大于200当量/106克的母体聚合物的步骤是通过使用诸如金属化合物和离子交换树脂这些已知催化剂来完成。催化剂的例子包括含金属离子，如锡、钛、锗和锌的金属化合物，这些催化剂可单独使用或混合使用。
上述缩聚反应优选使用电负性为10～15的金属离子的金属化合物催化剂来完成，以致防止反应产物外消旋化，更优选使用三氧化锑、乙酸锑或四丁氧基钛。
术语“电负性”用下述公式定义：
金属离子的电负性＝(1+(2×M))×N
式中M是金属离子的电荷，N是用Pauling法(J.Inorg.Nucl.Chem.17，215(1961))求得的元素的电负性。例如，三氧化锑由三价锑(M＝3)构成，且锑的电负性是2.05，因此金属离子的电负性是14.4。
电负性不大于10的金属化合物催化剂很可能外消旋一种反应产物并且反应活性低。电负性不小于15的金属化合物催化剂的反应活性也低。
三氧化锑或乙酸锑不会引起外消旋作用并且几乎不会改变所得丙交酯的颜色。
通过加热解聚母体聚合物得到环二酯的步骤可使用缩聚步骤的催化剂来完成。即使使用不同于缩聚步骤的催化剂，该步骤也能完成。例如，在上面提及的缩聚步骤用三氧化锑或乙酸锑，而在解聚步骤使用四丁氧基钛，借以促进解聚步骤。在解聚步骤使用四丁氧基钛的情况下，用电负性在10～15范围之外的金属化合物催化剂(如2-乙基己酸锡)能缩短反应时间。
纯化形成用开环聚合制备的含前述式(V)表示的结构作为重复单元的聚合物的环二酯的方法包括用水性溶剂洗涤含有杂质的环二酯。
上述洗涤步骤包括将水性溶剂加入到所得环二酯中的步骤，接着搅拌并回收环二酯。可用机械法如过滤和离心法从洗涤溶液浆液中回收环二酯，接着干燥。如需要，得到的环二酯用再结晶、升华提纯和蒸馏提纯或结合起来进行纯化。
作为水性溶剂，可使用水或水和易与水混溶的任何有机溶剂的混合物。有机溶剂的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、乙腈、丙酮、二噁烷和四氟呋喃。这些水性溶剂可单独使用或两种或两种以上混合使用。水或水/异丙醇混合物是优选的。水和有机溶剂的混合物至少含1％水，优选的至少含50％水，更优选的是至少含60％水。当该混合物的含水量不大于1％时，将减少环二酯的回收量。
通常，在15～40℃温度范围进行洗涤，温度低于15℃时杂质的除去比例下降，温度超过40℃时环二酯可能水解。
环二酯能以块状、颗粒状或粉末状形式使用。优选使用细粉末。所得环二酯的纯度与用传统再结晶法得到的环二酯的纯度基本相同。
用水性溶剂洗涤环二酯的步骤可用间歇法或连续法完成。
如需要，本发明的聚合物中可加入各种添加剂，如颜料、抗氧剂、抗老化剂、增塑剂、去光剂、抗静电剂和UV-吸收剂。
而且，本发明的聚合物中可加入其它聚合物和/或矿物。可加入的聚合物的例子包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚亚烷基二醇，以及诸如淀粉、变性淀粉和纤维素这些天然聚合物。可加入的矿物的例子包括滑石、分子筛、碳酸钙和氯化钾。
通过调节添加剂量和混合物的混合量，能控制所得聚合物的机械性能和可降解性。
本发明的聚合物可熔融模塑成纤维、薄膜、片材等。
如此得到的纤维可用于捕鱼线、鱼网、覆盖植物根部的无纺布、苗床的无纺布、多用材料以及农业和园艺用无纺布，如除草片。如此得到的薄膜和片材可用于包装膜、农业和园艺的多用膜、购物袋、垃圾袋、胶带、肥料袋、分离膜等。此外，这样得到的薄膜和片材可用于饮料瓶和化妆品类；容器和盘子，如一次性使用杯、碟、刀、叉和勺；花瓶、苗床；不需要卡住的管子；诸如暂时性固定部件的结构材料；控制释放性肥料的载体；种子、籽苗和纸的包衣；油漆、粘合剂；墨水等等。
实施例
下面以实施例方式阐述本发明，采用下面所述的方法测定实施例中的特性值。
(1)比浓粘度(ηsp/C)
在100毫升氯仿或苯酚和2，4，6-三氯苯酚(10∶7重量比)的混合溶剂中溶解0.5克聚合物，分别在25±0.1℃和30±0.1℃测定所得溶液的比浓粘度。除非说明用苯酚和2，4，6-三氯苯酚混合溶剂测量，一般用氯仿进行测量。
(2)熔融稳定性试验
完全干燥后的聚合物在氮气气氛中于200℃搅拌1小时，测量所得聚合物比浓粘度的变化，当聚合物熔融时，用下列公式从所得结果计算粘度保持比(VMR)：
(3)热解重量分析法(重量减少10％时的温度)(TGA)
用Shimadzu公司制造的TGA-50，在氮气氛中以10℃/分的加热速率对5毫克样品进行热解重量分析。
(4)熔点(Tm)
用Shimadzu公司制造的DSC-50以10℃/分的加热速率测量5毫克样品的熔点。
(5)羧基浓度(AV)
称重样品并溶于氯仿和甲醇(1∶1体积比)混合溶剂中，用甲醇钠/甲醇溶液滴定，测定所得溶液的羧基浓度。
(6)水份含量
将0.5克样品溶于氯仿中，用Hiranuma Industrial Co.，Ltd制造的数字式微量水测定仪AQ-3C测定所得溶液的水含量。
(7)二酯及其内消旋体的含量
称量1克二酯并溶于乙腈，用FID-GC(Shimadzu公司制造的气相色谱仪GC-9A)测定所得溶液的二酯及其内消旋体的含量。结果以重量百分数表示。以UV-225用作柱，氮气用作载气。
(8)耐水解试验
厚度约0.5mm的样品膜在磷酸缓冲液(pH＝7.0)中于90℃浸泡12小时，测量浸泡前后样品的重量及比浓粘度，从得到的结果，用下面的公式计算重量保持比(WR)和粘度保持比(VR)：
(9)低分子量化合物的重量(W低)
将2克(W1)聚合物样品溶于10ml氯仿，然后把此溶液倒入100ml甲醇中，过滤沉淀的聚合物样品，减压下于50℃干燥该沉淀的聚合物24小时而得到一种聚合物。由此得到的聚合物重量(W2)，用下述公式计算低分子量化合物的重量(W低)。用GPC法确认在该工艺中除去的低分子量化合物的数均分子量为1000或更小。
(10)封端比(B)
由1H-NMR测量结果按下式计算封端比。
(11)生物可降解性试验
用MITI法评估生物可降解性试验。根据MITI法，通过在标准活性污泥中于25℃微生物分解而产生的CO2量得到生物可降解性。
(12)测量1H-NMR光谱
为提高分析灵敏度，根据溶于有重氢的氯仿(d-氯仿)中的样品测定1H-NMR光谱。
实施例1
在装有搅拌装置和氮气进出管的聚合容器中，加入20.0克L-丙交酯、114克硬脂酸和6毫克辛酸锡(I)的甲苯溶液，得到一种混合物。该混合物减压干燥2小时，然后在小氮气流下加热至200℃进行开环聚合。反应混合物立即变得粘稠。1小时后反应完成，从反应容器中取出聚合物。
所得聚合物的比浓粘度为1.70，10％重量减少时的温度为321℃，熔点为177℃。该聚合物呈现满意的熔融稳定性(即VMR＝95％)，用d-氯仿作溶剂进行该聚合物的1H-NMR光谱分析，结果证实具有末端硬脂酰基峰(1.23ppm)。
实施例2
用与实施例1相同的方法制备聚合物，只是使用20.0克L-丙交酯和228毫克硬脂酸。
所得聚合物的比浓粘度为0.84，10％重量减少时的温度310℃，熔点176℃。该聚合物呈现满意的熔融稳定性(即VMR＝90％)。使用d-氯仿作溶剂进行该聚合物的1H-NMR光谱分析，结果证实了有末端硬脂酰基峰。
实施例3
按实施例1相同的方法制备聚合物，只是使用20.0克L-丙交酯和28毫克硬脂酸。
所得聚合物的比浓粘度为1.77，10％重量减少时的温度315℃，熔点180℃。聚合物呈现满意的熔融稳定性(即VMR＝96％)。使用d-氯仿作溶剂进行该聚合物的1H-NMR光谱分析，结果证实了有末端硬脂酰基峰。
实施例4
按实施例1相同的方法制备聚合物，只是使用20.0克L-丙交酯和104毫克棕榈酸。
所得聚合物的比浓粘度为1.74，10％重量减少时的温度为319℃，熔点178℃。聚合物呈现满意的熔融稳定性(即VMR＝90％)。用d-氯仿作溶剂进行该聚合物的1H-NMR光谱分析，结果证实了有末端棕榈酰基峰。
实施例5
按实施例1相同的方法制备聚合物，只是使用20.0克L-丙交酯和92毫克肉豆蔻酸。
所得聚合物的比浓粘度为1.75，10％重量减少时的温度317℃，熔点178℃。聚合物呈现满意的熔融稳定性(即VMR＝89％)。用d-氯仿作溶剂进行该聚合物的1H-NMR光谱分析，结果证实了有末端肉豆蔻酰基峰。
实施例6
按实施例1相同的方法制备聚合物，只是使用20.0克L-丙交酯和86毫克月桂酸。
所得聚合物的比浓粘度为1.735，10％重量减少时的温度317℃，熔点177℃。该聚合物呈现满意的熔融稳定性(即VMR＝89％)。用d-氯仿作溶剂进行该聚合物的1H-NMR光谱分析，结果证实有末端月桂酰基峰。
实施例7
按实施例1相同的方法制备聚合物，只是使用20.0克L-丙交酯和129毫克油酸。
所得聚合物的比浓粘度为1.61，10％重量减少时的温度310℃，熔点174℃。该聚合物呈现满意的熔融稳定性(即VMR＝89％)。用d-氯仿作溶剂进行该聚合物的1H-NMR光谱分析，结果证实有末端油酸残基峰。
实施例8
按实施例1相同的方法制备聚合物，只是使用20.0克L-丙交酯和30毫克己二酸。
所得聚合物的比浓粘度为1.68，10％重量减少时的温度307℃，熔点177℃。该聚合物呈现满意的熔融稳定性(即VMR＝90％)。用d-氯仿作溶剂进行该聚合物的1H-NMR光谱分析，结果证实有末端已二酸残基峰。
实施例9
按实施例1相同的方法制备聚合物，只是使用20.0克L-丙交酯和114毫克硬脂酸。
在苯酚/三氯苯酚溶剂中测得所得聚合物的比浓粘度是1.10，10％重量减少时的温度335℃，熔点220℃。聚合物呈现满意的熔融稳定性(即VMR＝96％)。用d-氯仿作溶剂进行该聚合物的1H-NMR光谱分析，结果证实有末端硬脂酰基峰。
实施例10
在装有搅拌装置和氮气进出口管的聚合容器中，加入20.0克L-丙交酯、3.0克ε-己内酯、114毫克硬脂酸和含6毫克辛酸锡(I)的甲苯溶液，得到一种混合物。该混合物减压干燥2小时，然后在氮气流中加热到200℃进行开环聚合，1.5小时后反应完成，从聚合容器中取出聚合物。
所得聚合物的比浓粘度为1.73，10％重量减少时的温度296℃，熔点131℃。聚合物呈现满意的熔融稳定性(即VMR＝83％)。用d-氯仿作溶剂进行该聚合物的1H-NMR光谱分析，结果证实有末端的硬脂酰基峰。另外聚合物的封端比(B)为1.08。
实施例11
在装有搅拌装置和氮气进出口管的聚合容器中，加入20.0克L-丙交酯和含18毫克乙酰乙酸铝的甲苯溶液，得到一种混合物。该混合物减压干燥2小时，然后在减压下熔融密封。将聚合物加热至130℃进行开环聚合。48小时后反应完成，从反应容器中取出聚合物。
所得聚合物的比浓粘度为6.31，10％重量减少时的温度338℃，熔点179℃。该聚合物呈现满意的熔融稳定性(即VMR＝92％)。用1H-NMR光谱分析该聚合物揭示其中只含有1.0％单体。
实施例12
在装有搅拌装器和氮气进出口管的聚合容器中，加入20.0克L-丙交酯、58毫克硬脂酸、32毫克1-癸醇和含6毫克辛酸锡(I)的甲苯溶液，得到一种混合物。该混合物减压干燥2小时，然后在氮气流中加热到200℃进行开环聚合，1.5小时后反应完成，从聚合容器中取出聚合物。
所得聚合物的比浓粘度为1.50，10％重量减少时的温度310℃，熔点175℃。该聚合物呈现满意的熔融稳定性(即VMR＝95％)。用d-氯仿作溶剂进行该聚合物的1H-NMR光谱分析，结果证实有末端的硬脂酰基峰和癸基体。
实施例13
按实施例1相同的方法得到聚合物，只是用20.0克L-丙交酯、132毫克硬脂酸和51毫克1，6-己二醇。
所得聚合物的比浓粘度为1.48，10％重量减少时的温度317℃，熔点172℃。该聚合物呈现满意的熔融稳定性(即VMR＝90％)。用d-氯仿作溶剂进行该聚合物的1H-NMR光谱分析，结果证实有末端的硬脂酰基峰和1，6-己二醇残基峰。
实施例14
按实施例1相同的方法得到聚合物，只是用20.0克L-丙交酯、66毫克肉豆蔻酸和59毫克1-肉豆蔻醇。
所得聚合物的比浓粘度为1.54，10％重量减少时的温度309℃，熔点176℃。该聚合物呈现满意的熔融稳定性(即VMR＝92％)。用d-氯仿作溶剂进行该聚合物的1H-NMR光谱分析，结果证实有末端的肉豆蔻酰基和1-肉豆蔻醇残基峰。
实施例15
按实施例1相同的方法得到聚合物，只是用20.0克L-丙交酯、76毫克花生酸和44毫克山梨糖醇。
所得聚合物的比浓粘度为1.51，10％重量减少时的温度311℃，熔点176℃。该聚合物呈现满意的熔融稳定性(即VMR＝89％)。用d-氯仿作溶剂进行该聚合物的1H-NMR光谱分析，结果证实有末端的花生酰基和山梨糖醇残基峰。
实施例16
在装有搅拌装置和氮气进出口管的聚合容器中，加入20.0克L-丙交酯、74毫克月桂醇和含18毫克乙酰乙酸铝的甲苯溶液，得到一种混合物。该混合物减压干燥2小时并在减压下熔融密封。该溶液加热至150℃进行开环聚合，10小时后反应完成，从聚合容器中取出聚合物。
所得聚合物的比浓粘度为1.90，10％重量减少时的温度340℃，熔点177℃。该聚合物呈现满意的熔融稳定性(即VMR＝95％)。用1H-NMR光谱分析测得该聚合物中只含有0.9％单体。
比较例1
按实施例1相同的方法制备聚合物并作下述改变：在装有搅拌装置和氮气进出口管的聚合容器中，加入20.0克L-丙交酯和6毫克辛酸锡(I)。
所得聚合物的比浓粘度为2.77，10％重量减少时的温度243℃，熔点181℃。聚合物的熔融稳定性不令人满意(即VMR＝62％)。
比较例2
按实施例11相同的方法制备聚合物并作下述改变：在装有搅拌装置和氮气进出口管的聚合容器中，加入20.0克L-丙交酯和6毫克辛酸锡(I)。
所得聚合物的比浓粘度为8.45，10％重量减少时的温度245℃，熔点181℃。聚合物的熔融稳定性不令人满意(即VMR＝57％)。
比较例3
按比较例1相同的方法制备聚合物，只是聚合20.0克乙交酯。在苯酚/三氯苯酚溶剂中测得聚合物的比浓粘度为1.55。聚合物10％重量减少时的温度283℃，熔点225℃。聚合物的熔融稳定性不令人满意(即VMR＝55％)。
实施例17
用乙二醇作引发剂进行ε-己内酯开环聚合，以合成一种数均分子量为10000的低聚物。然后在装有搅拌器和氮气进出口管的聚合容器中，加入7.0克低聚物以及20.0克L-丙交酯、114毫克硬脂酸和含6毫克辛酸锡(I)的甲苯溶液。该混合物真空干燥2小时，用氮气置换，然后于氮气流中190℃开环聚合1小时。此后将由此得到的聚合物溶于d-氯仿中，该溶液倒入甲醇，通过再一次沉淀该聚合物而被提纯。聚合物于50℃减压干燥24小时。
所得聚合物的比浓粘度为0.70dL/g，10％重量减少时的温度280℃，熔点170℃。聚合物呈现满意的熔融稳定性(即VMR＝89％)该聚合物进行1H-NMR光谱分析，结果证实该聚合物是一种完全的嵌段共聚物并有末端的硬脂酰基峰。另外，该聚合物显示了满意的可生物降解性。
实施例18
将实施例1得到的5克聚合物溶于30毫升d-氯仿中，该溶液倒入200毫升甲醇中以沉淀聚合物。如此得到的聚合物于50℃减压干燥24小时。
所得聚合物的比浓粘度为1.87dL/g，低分子量化合物的重量(W低)为0％。如表1所示，该聚合物呈现满意的耐水解性。
实施例19
将实施例1得到的5克聚合物在0.1mmHg减压下于100℃处理12小时，然后在氮气流中于120℃进行固态处理24小时。
所得聚合物的比浓粘度为1.72dL/g，低分子量化合物的重量(W低)为0.9％。如表1所示，该聚合物呈现满意的耐水解性。
实施例20
将实施例10得到的5克聚合物溶于30毫升d-氯仿，该溶液倒入200毫升甲醇中，以沉淀聚合物。如此得到的产物于50℃减压干燥24小时。
所得聚合物的比浓粘度为1.90dL/g，低分子量化合物的重量(W低)为0％。如表1所示，该聚合物呈现满意的耐水解性。
实施例21
将实施例10得到的5克聚合物在100℃于0.1mmHg减压下处理12小时，然后在氮气流中于120℃进行固态处理24小时。
所得聚合物的比浓粘度为1.71dL/g，低分子量化合物的重量(W低)为1.3％。如表1所示，该聚合物呈现满意的耐水解性。
实施例22
实施例12得到的聚合物按实施例18相同的方法处理。
所得聚合物的比浓粘度为1.62dL/g，低分子量化合物的重量(W低)为0％。如表1所示，该聚合物呈现满意的耐水解性。
实施例23
实施例12得到的聚合物按实施例19相同的方法处理。
所得聚合物的比浓粘度为1.53dL/g，低分子量化合物的重量(W低)为0.9％。如表1所示，该聚合物呈现满意的耐水解性。
比较例4
实施例1得到的聚合物不经处理即进行评价。该聚合物中低分子量化合物的重量(W低)为6.2％。如表1所示，该聚合物的耐水解性不令人满意。
表1聚乳酸的耐水解性
| 实施例 | W低(％) | WR(％) | VR(％) |
| 实施例18 | 0.0 | 99.9 | 63.1 |
| 实施例19 | 0.9 | 99.5 | 60.6 |
| 实施例20 | 0.0 | 100.0 | 64.6 |
| 实施例21 | 1.3 | 99.9 | 62.3 |
| 实施例22 | 0.0 | 100.0 | 76.2 |
| 实施例23 | 0.9 | 99.5 | 68.5 |
| 比较例4 | 6.2 | 94.2 | 24.3 |
| 比较例5 | 5.3 | 97.3 | 23.9 |
实施例24
将100克L-乳酸溶液(90％)、3.4克丙三醇、0.11克三氧化锑放在装有搅拌装置和氮气导管的四颈烧瓶中。在小氮气流下，混合物在搅拌下于1小时内加热到180℃，以便脱水浓缩。然后得到的混合物在1小时内逐渐减压至5mmHg，然后在此条件下保持2小时，得到母体聚合物。如此得到的聚合物是淡黄色透明固体，其羧基浓度(AV)为64当量/106克。然后此聚合物在210℃、1mmHg下解聚1小时得到64克丙交酯。
实施例25
将100克L-乳酸水溶液(90％)、3.4克丙三醇、0.24克三氧化锑放入装有搅拌装置和氮气进出管的四颈烧瓶中。在小氮气气流下，该混合物在搅拌下于1小时内加热至180℃，以脱水浓缩，然后得到的混合物在1小时内逐渐减压至5mmHg，并在这条件下保持2小时，得到母体聚合物。如此得到的聚合物是淡黄色透明固体，其羧基浓度(AV)为118当量/106克。然后该聚合物在210℃、1mmHg下解聚1小时，得到62克丙交酯。
比较例6
将100克L-乳酸溶液(90％)和0.10克三氧化锑放入装有搅拌装置和氮气导管的四颈烧瓶中。在小氮气气流下，混合物在搅拌下于1小时内加热至180℃，以脱水浓缩，得到的混合物在1小时内逐渐减压至5mmHg，并在该条件下保持6小时，得到母体聚合物。如此得到的聚合物是淡黄色透明固体，其羧基浓度(AV)为516当量/106克。然后该聚合物在210℃、1mmHg下解聚2小时，得到38克丙交酯。
实施例26
将100克L-乳酸溶液(90％)、3.4克丙三醇、0.24克四丁氧基钛加入装有搅拌装置和氮气导管的四颈烧瓶中。在小氮气气流下，该混合物在搅拌下于1小时内加热至180℃，以脱水浓缩。得到的混合物在1小时内逐渐减压至5mmHg，并在此条件下保持2小时，得到母体聚合物。如此得到的聚合物是红棕色透明固体，其羧基浓度(AV)为60当量/106克。然后该聚合物在210℃、1mmHg下解聚30分钟，得到62克丙交酯。
比较例7
将100克L-乳酸溶液(90％)、和0.24克四丁氧基钛放入装有搅拌装置和氮气进出管的四颈烧瓶中。在小氮气气流下，该混合物在搅拌下于1小时内加热至180℃，以脱水浓缩，然后得到的混合物在1小时内逐渐减压至5mmHg，并在此条件下保持6小时，得到母体聚合物。如此得到的聚合物是红棕色透明固体，其羧基浓度(AV)为630当量/106克。然后该聚合物在210℃、1mmHg下解聚1小时，得到35克丙交酯。
比较例8
将100克L-乳酸溶液(90％)和0.28克2-乙基己酸锡放入装有搅拌装置和氮气导管的四颈烧瓶中。在小氮气气流下，该混合物在搅拌下于1小时内加热至180℃，以脱水浓缩，然后得到的混合物在1小时内逐渐减压至5mmHg，并使它在180℃、5mmHg下搅拌反应6小时，得到母体聚合物。如此得到的聚合物是黄白色固体，其羧基浓度(AV)为482当量/106克。然后，该聚合物在210℃、1mmHg下解聚2小时，得到39克丙交酯。
实施例27
将100克L-乳酸溶液(90％)、3.4克丙三醇和0.10克三氧化锑放入装有搅拌装置和氮气导管的四颈烧瓶中。在小氮气气流下，该混合物在搅拌下于1小时内加热至180℃，以脱水浓缩，然后得到的混合物在1小时内逐渐减压至5mmHg，并在这种条件下保持4小时，得到母体聚合物。如此得到的聚合物是淡黄色透明固体，其羧基浓度(AV)为83当量/106克。然后在该聚合物中加入0.1克四丁氧基钛，该混合物在210℃、1mmHg下解聚30分钟，得到65克丙交酯。
实施例28
将100克L-乳酸溶液(90％)、3.4克丙三醇和0.21克三氧化锑放入装有搅拌装置和氮气导管的四颈烧瓶中。在小氮气气流下，该混合物在搅拌下于1小时内加热至180℃，以脱水浓缩，然后，将得到的混合物在1小时内逐渐减压至5mmHg，并在此条件下保持4小时，得到母体聚合物。如此得到的聚合物是淡黄色透明固体，其羧基浓度(AV)为50当量/106克。然后将0.1克四丁氧基钛加入该聚合物中，这种混合物在210℃、1mmHg下解聚30分钟，得到65克丙交酯。
实施例29
将100克L-乳酸溶液(90％)、3.4克丙三醇和0.28克2-乙基己酸锡放入装有搅拌装置和氮气进出管的四颈烧瓶中。在小氮气气流下，该混合物在搅拌下于1小时内加热至180℃，以脱水增稠。将得到的混合物在1小时内逐渐减压至5mmHg，并在此条件下保持2小时，得到母体聚合物。如此得到的聚合物是黄白色固体，其羧基浓度(AV)为22当量/106克。然后将0.1克四丁氧基钛加入该聚合物中，这种混合物在210℃、1mmHg下解聚30分钟，得到62克丙交酯。
比较例9
将100克L-乳酸溶液(90％)和0.10克三氧化锑放入装有搅拌装置和氮气导管的四颈烧瓶中。在小氮气气流下，该混合物在搅拌下于1小时内加热至180℃，以脱水浓缩。然后将得到的混合物在1小时内逐渐减压至5mmHg，并在这种条件下保持2小时，得到母体聚合物。如此得到的聚合物是淡黄色透明固体，其羧基浓度(AV)为2655当量/106克。然后该聚合物在210℃、1mmHg下解聚2小时，得到58克丙交酯。实施例24至29和比较例6至10所得丙交酯的分析结果示于表2。AV的单位以当量/106克表示，丙交酯产率以乳酸为基准。
比较例10
将84克L-乳酸溶液(85～92％)、36.23克(0.07mol％)聚乙二醇(平均分子量：600)和0.24克辛酸锡放入装有搅拌装置和氮气导管的四颈烧瓶中。在小氮气气流下，该混合物在搅拌下于1小时内加热至180℃，以脱水浓缩。得到的混合物在1小时内逐渐减压至20mmHg，并在这种条件下保持7小时，得到母体聚合物。这种聚合物的羧基浓度(AV)为561当量/106克。然后将该聚合物在200℃、0.05mmHg下解聚1.5小时，得到一种环状二聚物(丙交酯)。所得环状二聚物的AV和产率列于表2。
表2
| 母体聚合物AV | 丙交酯产率(％) | 丙交酯AV | 丙交酯组分(重量％) | |||
| L.D形 | 内消旋形 | 总量 | ||||
| 实施例24 | 64 | 89 | 175 | 88.4 | 4.4 | 92.8 |
| 实施例25 | 118 | 86 | 161 | 85.6 | 5.8 | 91.4 |
| 实施例26 | 60 | 86 | 91 | 85.3 | 6.8 | 92.1 |
| 实施例27 | 83 | 90 | 117 | 86.9 | 6.9 | 93.8 |
| 实施例28 | 50 | 90 | 131 | 84.8 | 7.8 | 92.6 |
| 实施例29 | 22 | 86 | 73 | 83.9 | 9.3 | 93.2 |
| 比较例6 | 516 | 53 | 724 | 83.7 | 6.4 | 90.1 |
| 比较例7 | 630 | 49 | 839 | 80.9 | 11.4 | 92.3 |
| 比较例8 | 482 | 54 | 697 | 82.5 | 10.0 | 92.5 |
| 比较例9 | 2655 | 81 | 2937 | 71.4 | 7.3 | 78.7 |
| 比较例10 | 561 | 72 | 706 | 81.0 | 10.1 | 91.1 |
参考例1
将250克L-乳酸溶液(90％)和0.5克辛酸锡(I)放入装有搅拌装置和氮气导管的四颈烧瓶中。将该混合物脱水并在200℃于氮气氛中缩合以得到一种母体聚合物。如此然后得到的混合物在205℃、0.3mmHg下分解而获得一种淡黄色丙交酯晶体，它是一种环二酯。如此得到的丙交酯其羧基浓度(AV)为609当量/106克，水含量为720ppm。
实施例30
将由参考例1得到的10克丙交酯通过在混合器中研磨而用20ml水洗涤3分钟。过滤得到的丙交酯并在氮气流中干燥。已干燥过的丙交酯在减压下再干燥48小时，得到白色晶体。丙交酯的回收量为7.12克，是其初始重量的71％。如此得到的丙交酯，其羧基浓度(AV)为27当量/106克，水含量为240ppm。
将5克如此得到的丙交酯和1.5mg辛酸锡(I)的1％甲苯溶液一起加入装有搅拌器和进出管的聚合容器中。该混合物在氮气气氛下，在200℃加热1小时，以进行开环聚合。如此得到的聚合物有高分子量，比浓粘度(ηsp/C)(d-氯仿)为2.09。结果示于表3。
实施例31
将由参考例1得到的10克丙交酯通过混合器中研磨，而用20ml水/异丙醇(2/1体积比)洗涤3分钟。过滤得到的丙交酯并在氮气流中干燥。干燥的丙交酯在减压下再干燥48小时，获得白色晶体。丙交酯的回收量为6.45克，是其初始重量的65％。如此得到的丙交酯，其羧基浓度(AV)为6当量/106克，水份含量为190ppm。
将5克如此得到的丙交酯按实施例1相同方法进行开环聚合。如此得到的聚合物为高分子量，比浓粘度(ηsp/C)(d-氯仿)为2.22。结果示于表3。
比较例11
将5克由参考例1得到的丙交酯按实施例1相同的方法进行开环聚合，只是丙交酯不用水性溶剂洗涤提纯。得到的聚合物比浓粘度(ηsp/C)(d-氯仿)为0.22。结果示于表3。
比较例12
将由参考例1得到的丙交酯20克用20ml异丙醇再结晶3次而得到白色晶体。丙交酯的回收量为11.62克，是其初始重量的58％。如此得到的丙交酯，其羧基浓度(AV)为13当量/106克，水含量为150ppm。
将5克如此得到的丙交酯按实施例1相同的方法进行开环聚合，只是丙交酯没有用水性溶剂洗涤纯化。得到的聚合物，其比浓粘度(ηsp/C)(d-氯仿)为2.30。结果示于表3。
参考例2
将250克L-乳酸溶液和0.3克三氧化锑放入装有搅拌装置和氮气导管的四颈烧瓶中。混合物进行脱水，然后在氮气气氛下在240℃进行缩合得到母体聚合物。然后把9.2克1-十二烷醇(1.5当量羧基浓度(AV))加入到60克如此得到的聚合物中并使它在200℃下反应30分钟。反应混合物在0.1mmHg于210℃下解聚而得到淡黄色晶体丙交酯，它是一种环二酯。得到的丙交酯，其羧基浓度(AV)为4，水含量为150ppm。
实施例32
将由参考例2得到的丙交酯10克通过混合器中研磨而用20ml水/异丙醇(2/1体积比)洗涤3分钟。过滤得到的丙交酯并在氮气流中干燥。干燥的丙交酯在减压下再干燥48小时，得到白色晶体。丙交酯的回收量为6.55克，是其初始重量的75％。如此得到的丙交酯，其羧基浓度(AV)为0当量/106克，水含量为160ppm。
将5克如此得到的丙交酯按实施例1中相同方法进行开环聚合。如此得到的聚合物是高分子量，其比浓粘度(ηsp/C)(d-氯仿)为2.74。结果示于表3。
比较例13
将在参考例2中得到的5克丙交酯按实施例1相同的方法进行开环聚合，只是丙交酯没有用水性溶剂洗涤提纯。得到的聚合物比浓粘度(ηsp/C)(d-氯仿)为2.01。所得聚合物的比浓粘度(ηsp/C)(d-氯仿)为2.01。结果示于表3。
参考例3
将200克乙醇酸(晶体)和0.1克醋酸锡(I)放入装有搅拌器和氮气导管的四颈烧瓶中。该混合物在氮气气氛下在180℃脱水，然后在235℃下缩合而得到母体聚合物。如此获得的聚合物在235℃、0.1mmHg下解聚得到淡黄色乙交酯晶体，它是一种环二酯。如此获得的乙交酯，其羧基浓度(AV)为748，水含量为750ppm。
实施例33
把10克参考例3中得到的乙交酯通过混合器中研磨而用20ml水洗涤3分钟。过滤所得的乙交酯并在氮气流中干燥。干燥的乙交酯在减压下再干燥50小时，得到白色晶体。精制的产物的回收量为7.78克，是乙交酯初始重量的78％。如此得到的乙交酯，其羧基浓度(AV)为20当量/106克，水含量为200ppm。
把如此得到的5克乙交酯与1.5mg辛酸锡(I)的1％甲苯溶液一起放入装有搅拌装置和进出管的聚合容器中，在氮气气氛下在200℃加热1小时进行开环聚合。如此得到的聚合物是高分子量的，其比浓粘度(ηsp/C)(三氯代苯酚/苯酚)为1.65。结果示于表3。
比较例14
将参考例3得到的5克乙交酯按实施例4相同方法进行开环聚合，只是乙交酯没有用水性溶剂洗涤提纯。所得聚合物的比浓粘度(ηsp/C)(三氯代苯酚/苯酚)为0.05。结果示于表3。
比较例15
将由参考例3中得到的20克乙交酯用20ml乙酸乙酯再结晶三次，得到白色晶体。精制产物的回收量是13.82克，是乙交酯初始重量的69％。如此得到的乙交酯，其羧基浓度(AV)为7，水含量为120ppm。
把如此得到的5克乙交酯按实施例4相同方法进行开环聚合，只是5克乙交酯没有用水性溶剂洗涤提纯。所得聚合物的比浓粘度(ηsp/C)(三氯代苯酚/苯酚)为1.73。结果示于表3。
表3
| 洗涤溶剂 | 提纯产物的回收率 | AV | 水含量 | 粘度 | |
| 参考例1 | - | 丙交酯 | 609 | 720 | 0.20 |
| 实施例30 | 水 | 71 | 27 | 240 | 2.09 |
| 实施例31 | 水/异丙醇 | 65 | 6 | 190 | 2.22 |
| 比较例11 | - | - | 609 | 720 | 0.20 |
| 比较例12 | 再结晶的(异丙醇) | 58 | 13 | 150 | 2.30 |
| 参考例2 | - | 丙交酯 | 4 | 150 | 2.01 |
| 实施例32 | 水/异丙醇 | 66 | 0 | 160 | 2.74 |
| 比较例13 | - | - | 4 | 150 | 2.01 |
| 参考例3 | - | 乙交酯 | 748 | 750 | 0.05 |
| 实施例33 | 水 | 78 | 20 | 200 | 1.65 |
| 比较例14 | - | - | 748 | 750 | 0.05 |
| 比较例15 | 再结晶的(乙酸乙酯) | 69 | 7 | 120 | 1.73 |
由上述实施例显而易见，有末端封端的聚乳酸和/或其共聚物，其熔融稳定性和耐水解性优良，呈现满意的可生物降解性。而且，本发明的方法提供了比常规方法更高纯度的环二酯(丙交酯)。本发明的方法相当简单，因为不需要复杂的提纯工艺。因此，本发明的方法对于降低聚合物成本是非常重要的，有重要的工业意义。
在不脱离本发明范围和精神下，本领域的熟练技术人员进行各种其它改进是显而易见的，并容易做到。因此，所附权利要求范围并不限于说明书内，而权利要求有更宽的解释。
Claims (2)
1.一种用于提纯通过开环聚合而形成的含式(V)表示的重复结构单元的聚合物的环二酯的方法，包括用水性溶剂洗涤含杂质的环二酯的步骤：
其中，R3和R4为H或含1-5个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1的提纯方法，其中环二酯选自丙交酯和乙交酯。
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