CN1216523A - 1,2－二乙酰氧基酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

1,2－二乙酰氧基酯的制备方法,包括在乙酸季磷鎓催化剂或其与乙酸的复合物存在下用乙酸酐将环氧化物乙酰化。

Description

1,2-二乙酰氧基酯的制备方法
                        技术领域
本发明涉及用乙酸酐乙酰化环氧化物来制备1,2-二乙酰氧基酯的方法。更具体地，本发明涉及该方法中的催化剂。
                        发明背景
1,2-双(酰氧基化物)是有机合成中有用的中间体。例如，3,4-二乙酰氧基-1-丁烯被用于制备维生素A乙酸盐(Paust,J.,《纯化学和应用化学(Pure and Appl.Chem.),63,45(1991))。1,2-双(酰氧基化物)是1,2-二羟基化合物的双酯或1,2-二醇二羧酸酯。最令人感兴趣的是1,2-二乙酰氧基酯具有下列结构式(Ⅰ)。
在用乙酸酐乙酰化环氧化物制备1,2-二乙酰氧基酯的方法中已经使用了多种形式的胺催化剂或它们的结合物。例如，Shvets和Al-Wahib的研究结果说明在吡啶存在下以环氧乙烷为原料用乙酸酐可以制备1,2-二乙酰氧基乙烷，而且，该反应经过中间体(intermediacy)N-(β-乙酰氧基乙基)吡啶鎓乙酸盐的过程。该反应的产率为45-93.5％。随着吡啶浓度从0.05至1.00M的增加产率逐渐下降。Shvets,V.F．和Al-Wahib,I.,Kinet.Katal.,16(3),785-8(1975)。
Shvets和Al-Wahib还公开了另一环氧乙烷的亲核催化研究结果。环氧乙烷与乙酸酐的反应经过(CH3CH2)4N+X-(X=Cl,Br,I)的催化使卤素阴离子进攻环氧乙烷，形成乙酸2-卤代乙酯和(CH3CH2)4N+OAc-。后一个产物继续催化环氧乙烷与乙酸酐的反应并与乙酸2-卤代乙酯反应，两个过程都可生成1,2-二乙酰氧基乙烷。如果使用四烷基卤化铵产率一般较低。Shvets,V.F.和Al-Wahib,I.,Kinet.Katal.,16(2),425-30(1975)。
根据Swindell教导，用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)和LiCl在四氢呋喃中的环氧环辛烷衍生物与乙酸酐的亲核催化反应将以70％产率生成相应的1,2-二乙酰氧基酯，Swindell,C.S.和Patel,B.P.，《有机化学杂志(J.Org.Chem.)》,55,3(1990)。Fraser-Reid公开了环氧吡喃糖苷与乙酐由(CH3CH2CH2CH2)4N+OAc-催化进行反应，打开环氧环，制备相应的1,2-二乙酰氧基酯，Fraser-Reid,B．和Rahman,Md.A.,J.Amer.Chem.Soc.,107,5576(1985)。
四烷基乙酸铵是经过叔胺烷基化反应形成季铵盐制成的，其中两性离子与乙酸盐交换。通常，这种方法需要对中间体分离或纯化。而且，四烷基乙酸铵对热是不稳定的。例如，当加热范围在25-400℃时四丁基乙酸铵会迅速分解。在165℃四丁基乙酸铵的质量只有原来的90％，到190℃，只有原来的50％，到230℃，只有原来的8％。四烷基乙酸铵的热不稳定性缩短了其催化寿命因而降低了催化剂再循环的能力。
在乙酸酐存在下酸催化环氧化物开环是已知的。例如，Evans,R.M.,Fraser,J.B．和Owen,L.N.，《化学会志(J.Chem.Soc.)》，248(1949)所述，在乙酸酐存在下3,4-环氧-1-丁烯的乙酰化产生3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。如果用盐酸作催化剂，产率为70％；而用无水氯化锌作催化剂，得到的产率只有39％。另一个用Lewis酸催化环氧化物开环的实例公开于Ali,S.和Bittman,R.，《有机化学杂志(J.Org.Chem.)》,53,5547(1988)，它描述了在三氟化硼醚化物存在下甲苯磺酸缩水甘油酯的二酰化反应，产率为76％。这些Lewis酸催化的酰化反应给出合理产率。但是，实践中由于催化剂的价格和需要使用昂贵的构件的防腐材料，所以，在大规模生产时使用Lewis酸催化剂是不经济的。
在美国专利5,189,199中Godleski公开了用配位Pd(O)催化将亲核氧加到3,4-环氧-1-丁烯中制备1,4-二取代的-2-丁烯的方法。但是，采用该方法用乙酸酐制备3,4-二乙酰氧基-1-丁烯还需要另外进行分离，因为该过程主要产生了1,4-二乙酰氧基-2-丁烯产物。由于该底物必须是碳-碳双键直接结合的环氧化物，因此使该方法的应用被限制在一定范围。
通常被用来制备1,2-二乙酰氧基酯其它方法有1,2-二醇与乙酸酐或乙酰氯的乙酰化反应。但是，如果用乙酸酐，就会同时产生乙酸，因此，必须除去或进行再循环。如果用乙酰氯，一般需要使用过量有机碱以除去过程中产生的有腐蚀性的盐酸。大规模生产中使用乙酰氯效果极差，因为这样就需要处理盐酸盐，进而再生成碱或随废液排出。大多数情况下，1,2-二乙酰氧基酯的制备是通过对环氧化物进行酸催化水解，生成相应的1,2-二羟基衍生物，然后用等当量乙酸酐和有机碱如吡啶或4-(N,N-二甲氨基)吡啶对羟基进行乙酰化。整个过程需要两个化学步骤和中间体的分离。
因此，需要从环氧化物经过一步就可以制备出1,2-二乙酰氧基酯，而不需要防腐设备，不需要增加分离共产物和回收副产物的费用以及由于热不稳定性使催化剂损失造成的浪费。因此，本发明主要涉及提供这样一种制备1,2-二乙酰氧基酯的改进方法。
                       发明概述
本发明涉及制备1,2-二乙酰氧基酯的方法，包括在乙酸季磷鎓催化剂或其与乙酸的复合物存在下用乙酸酐乙酰化环氧化物。
                       附图简述
图1通过第一速率常数的自然对数(ln)与四丁基乙酸磷鎓浓度的ln的相互关系说明在用乙酸酐进行3,4-环氧-1-丁烯乙酰化时四丁基乙酸磷鎓浓度依赖性。
图2通过所得的第一速率常数的ln与1000/T的相互关系说明在用乙酸酐进行3,4-环氧-1-丁烯乙酰化时温度对3,4-环氧-1-丁烯消失速度的影响。
图3是四丁基乙酸铵样品的热解重量分析图。
图4是四丁基乙酸磷鎓样品的热解重量分析图。
发明详述
已经发现，在用乙酸酐对环氧化物进行催化乙酰化制备1,2-二乙酰氧基酯的过程中用乙酸季磷鎓催化剂或其与乙酸的复合物提供一种改进方法，它可以增加催化剂的热稳定性，使催化剂可以被重新使用，并可以一步进行，既消耗两个乙酰基，又没有共产物形成。
在环氧化物向1,2-二乙酰氧基酯转化过程中，据信随着起始烷氧化物的乙酰化反应伴随环氧化物环被乙酸根阴离子裂解，进而产生1,2-二乙酸酯。本发明1,2-二乙酰氧基酯具有以下结构：
Figure A9719392400071
其中R取代基的定义如同下面环氧化物中的定义。
环氧化物反应物含有2-20个碳原子，优选3-8个碳原子。环氧化物反应物的实例包括有以下结构式的化合物：
其中每个R取代基分别选自氢，至多8个碳原子的烷基或烯基，5-10个碳原子的碳环，芳基或杂环芳基，或任意两个R取代基共同代表烷基或烯基形成的环，例如，主链上有3-6个碳原子的烷基。优选的环氧化物反应物包括其中R取代基分别代表氢或有2-8个碳原子的直链或支链烷基或烯基的式(Ⅱ)化合物，尤其是其中两个或多个R取代基代表氢的式(Ⅱ)化合物。预期用于本发明的示例化合物包括1,2-环氧丁烷，2,3-环氧丁烷，3,4-环氧-1-丁烯，环氧乙烷，环氧丙烷，氧化苯乙烯，环氧己烷等。最令人感兴趣的环氧化物反应物是3,4-环氧-1-丁烯。
乙酸季磷鎓催化剂具有结构式(Ⅲ)，它与乙酸(Ⅳ)的复合物已成为商品，
Figure A9719392400073
其中Ac代表乙酰基
Figure A9719392400081
n小于等于1，每个R’取代基分别选自有1-8个碳原子的烷基，烯基或芳基。烷基可以是链状或者环状的。可用化合物的实例包括四丁基乙酸磷鎓，乙基三苯基乙酸磷鎓，四辛基乙酸磷鎓等。
本发明的主要意义是在3,4-环氧-1-丁烯的共轭环氧亚烷基体系中在四丁基乙酸磷鎓存在下通过乙酸酐的区域选择性加成方法制备3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，它是制备维生素A乙酸盐的关键中间体。这种3,4-环氧-1-丁烯的乙酰化反应在惰性气体如氮气大气压或适当压力下及80-160℃的适当温度下进行，蒸馏得到产率为80-88％的不含1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
对比现有技术，本发明使用乙酸季磷鎓催化剂要优于使用四烷基乙酸铵，因为乙酸季磷鎓一般比较稳定，而且是固体催化剂，其热稳定性比大多数四烷基乙酸铵好。例如，当加热温度达25-400℃范围时四丁基乙酸铵迅速分解。在165℃四丁基乙酸铵只有原质量的90％，到190℃只有原质量的50％，到230℃只剩下8％了。而当加热温度在25-400℃范围时四丁基乙酸磷鎓缓慢分解。在209℃四丁基乙酸磷鎓剩下原质量的90％，到342℃剩下原质量的50％，到375℃剩下10％。因此，乙酸季磷鎓的热稳定性延长了催化剂的使用寿命，因此能够通过从不挥发催化剂中蒸馏出所需产物再循环催化剂。然后，回收的乙酸季磷鎓可以再利用，即加入更多的底物和乙酸酐进行批量生产或连续生产。
例如，四丁基乙酸磷鎓催化剂可以再循环用于乙酸酐与3,4-环氧-1-丁烯的批量反应中。经过从反应混合物中蒸馏3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，并在蒸馏后的剩余物中再加入乙酸酐和3,4-环氧-1-丁烯重复上述过程，得到3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
乙酰化反应的温度和压力条件取决于所用反应物和催化剂。乙酰化反应通常在60-175℃进行。优选的反应温度为100-150℃。反应可以在大气压至250psig(35.5bar)下进行。如果使用低沸点反应物，所用压力在约50-250psig(4.6-35.5bar)较为合适。如上所述，尽管温度和压力的最佳结合还取决于其它反应变量，但本领域技术人员还是可以很容易地作出决定。
本发明方法可以任意在惰性有机溶剂中进行。这些溶剂的实例包括脂肪烃和芳香烃，如环己烷，庚烷，甲苯，对二甲苯以及混合的二甲苯异构体；醚如四氢呋喃；及酰胺如N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。优选的溶剂体系是乙酸酐，它既作为溶剂又是反应物。乙酸酐的用量相对于环氧化物一般为1.0摩尔当量至乙酸酐大大过量。
本方法可以批量，半连续或连续的操作方式进行。例如，批量操作可以包括在一个容器中搅拌乙酸酐，四烷基乙酸磷鎓和3,4-环氧-1-丁烯足够长时间使3,4-环氧-1-丁烯基本上全部酰化成3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。经过对反应混合物的分馏可以从酰化混合物中分离出四烷基乙酸磷鎓催化剂。即，除去低沸点物后得到3,4-二乙酰氧基-1-丁烯蒸馏头，不挥发的四烷基乙酸磷鎓留在容器底部。
本发明方法将进一步用下列实施例加以说明，这些实施例仅作为对本发明的具体举例说明。
气相色谱(GC)分析在装有1.2微米膜厚度的30米长，DB-5,0.32mm内径的毛细柱的Hewlett-Packard 5890A气相色谱仪上进行。二甘醇二甲醚被用作动力学实验(实施例8-13)参照组份百分比的内部标准。温度变化依次为35℃4.5分钟，以后每分钟升高20℃，至240℃后保持20分钟。所得产物的性质用核磁谱仪和气相色谱-质谱仪测定。用Gemini 300MHz谱仪记录1H NMR，在75MHz记录13C NMR。
热解重量分析在General V4.1C Dupont 200上进行。试剂级乙酸酐不用进一步纯化即可使用。四丁基乙酸磷鎓和乙基三苯基乙酸磷鎓由Ward Hill,MA的Johnson Matthey,Inc.提供，为乙酸复合物的70wt％甲醇溶液。通过在80-90℃的旋转蒸发器中减压浓缩除去甲醇制成催化剂，然后将乙酸季磷鎓催化剂存放在氩气中。经过四辛基碘化磷鎓与乙酸银的阴离子交换，然后用等量乙酸处理形成乙酸复合物，制成四辛基乙酸磷鎓。实施例1
在一个装有热电偶，冷凝器和塞子的300mL三颈烧瓶中加入90.5mL(0.88mol)乙酸酐，62.7mL(0.80mol)3,4-环氧-1-丁烯和12.1g(0.032mol)四丁基乙酸磷鎓乙酸复合物(Bu4POAc·HOAc)。用氮气清洗烧瓶然后加热回流。4小时后停止反应，在此期间反应温度升至150℃。GC分析表明3,4-环氧-1-丁烯已完全转化成所要的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。在0.599kPa(4.5托)蒸馏反应混合物，得到三种馏分，最后一种馏分含有纯3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，重量为121.5g，产率为88％(表1和2)。
馏分1:17.5g,bp40-80℃(76％乙酸酐，19％3,4-二乙酰氧基-1-丁烯)；
馏分2:4.2g,bp80-92℃(89％3,4-二乙酰氧基-1-丁烯)；
馏分3:121.5g,bp92-95℃(99.6％3,4-二乙酰氧基-1-丁烯)。
馏分3的谱数据如下：
                                     1H NMR
(CDCl3)δ5.78(m,1H),5.46(m,1H),5.33(dd,J=
1.1,17.3Hz,1H),5.25(dd,J=1.1,10.3Hz,1H),
4.22(dd,J=3.7,12.0Hz,1H),4.07(dd,J=7.1,
12.0Hz,1H),2.07(s,3H),2.04(s,3H)；13C NMR
(CDCl3)δ170.4,169.7,132.1,118.5,71.8,64.5,20.8,
20.5.实施例2
在一个装有热电偶，冷凝器和塞子的300mL三颈烧瓶中加入90.5mL(0.88mol)乙酸酐，31.0g(0.44mol)3,4-环氧-1-丁烯和3.5g(0.005mol)乙基三苯基乙酸磷鎓乙酸复合物(Et(C6H5)3POAc·HOAc)。用氮气清洗烧瓶然后加热回流。4小时后停止反应，在此期间反应温度升至156℃。GC分析表明3,4-环氧-1-丁烯已完全转化成所要的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。在1.33-0.466kPa(10-3.5托)蒸馏反应混合物，得到三种馏分，最后一种馏分含有纯3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，重量为64.9g，产率为88％(表1)。
馏分1:50.3g，在2.66-0.798kPa(20-6托)bp40-45℃(98％乙酸酐)；
馏分2:3.0g，在0.466kPa(3.5托)bp45-78℃(60.2％3,4-二乙酰氧基-1-丁烯)；
馏分3:64.9g，在0.466kPa(3.5托)bp78-80℃(99.9％3,4-二乙酰氧基-1-丁烯)。
该实施例说明了不同季磷鎓催化剂的用途。实施例3
在一个装有热电偶，冷凝器和塞子的300mL三颈烧瓶中加入90.5mL(0.88mol)乙酸酐，31.0g(0.44mol)3,4-环氧-1-丁烯和1.75g(0.003mol)四辛基乙酸磷鎓乙酸复合物((C8H17)4POAc·HOAc)。用氮气清洗烧瓶然后加热回流。12小时后停止反应，在此期间反应温度升至148℃。GC分析表明3,4-环氧-1-丁烯已完全转化成所要的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。在2.66-0.466kPa(20-3.5托)蒸馏反应混合物，得到三种馏分，最后一种馏分含有纯3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，重量为63.8g，产率为84％(表1)。
馏分1:52.4g，在2.66-0.466kPa(20-3.5托)bp50-75℃(88％乙酸酐)；
馏分2:1.1g，在0.466kPa(3.5托)bp75-78℃(68％3,4-二乙酰氧基-1-丁烯)；
馏分3:63.8g，在0.466kPa(3.5托)bp78-80℃(99.4％3,4-二乙酰氧基-1-丁烯)。
该实施例说明了不同季磷鎓催化剂的用途。
表1
实施例 反应时间(hr) 催化剂 催化剂(mol)   3,4-环氧-1-丁烯(mol) Ac2O(mol) 分离的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯(％)
    1  4 Bu4POAc·HOAc  0.032     0.80  0.88     88
    2  4 Et(C6H5)3POAc·HOAc  0.005     0.44  0.88     88
    3  12 (C8H17)4POAc·HOAc  0.003     0.44  0.88     84
实施例4
在一个装有热电偶，冷凝器和塞子的300mL三颈烧瓶中加入90.5mL(0.88mol)乙酸酐，56.7mL(0.80mol)氧化丙烯和7.6g(0.02mol)四丁基乙酸磷鎓乙酸复合物。用氮气清洗烧瓶然后加热回流。22小时后停止反应，在此期间反应温度升至160℃。GC分析表明氧化丙烯已完全转化成所要的1,2-二乙酰氧基-丙烷。在0.532kPa(4托)蒸馏反应混合物，得到四种馏分，最后三种馏分含有纯1,2-二乙酰氧基-丙烷，总重量为114g，产率为89％(表2)。
馏分1:8g,bp35-70℃(98％乙酸酐)；
馏分2:6.3g,bp70-72℃(98％1,2-二乙酰氧基-丙烷)；
馏分3:11g,bp72-72℃(99％1,2-二乙酰氧基-丙烷)；
馏分4:11g,bp72-74℃(100％1,2-二乙酰氧基-丙烷)。
馏分4的谱数据如下：1H NMR(CDCl3)δ5.04
(m,1H),4.09(dd,J=6.6,11.8Hz,1H),2.00(s,3
H),1.98(s,3H),1.17(d,J=6.5Hz,3H)；13C NMR
(CDCl3)δ170.6,170.3,68.1,65.9,21.0,20.6,16.3.实施例5
在一个装有热电偶,冷凝器和塞子的300mL三颈烧瓶中加入71.4g(0.70mol)乙酸酐，25.0g(0.35mol)1,2-氧化丁烯和3.4g(0.009mol)四丁基乙酸磷鎓乙酸复合物。用氮气清洗烧瓶然后加热回流。14小时后停止反应，在此期间反应温度升至153℃。GC分析表明1,2-氧化丁烯已完全转化成所要的1,2-二乙酰氧基-丁烷。在1.33-0.399kPa(10-3托)蒸馏反应混合物，得到四种馏分，最后两种馏分含有纯1,2-二乙酰氧基-丁烷，总重量为53.8g，产率为88％(表2)。
馏分1:36g，在1.33kPa(10托)bp45-65℃(98％乙酸酐)；
馏分2:3.6g，在0.399kPa(3托)bp65-70℃(91％1,2-二乙酰氧基-丁烷)；
馏分3:38g，在0.399kPa(3托)bp70-72℃(100％1,2-二乙酰氧基-丁烷)；
馏分4:15.8g,bp72-74℃(99.4％1,2-二乙酰氧基-丁烷)。
馏分4的谱数据如下：
1H NMR(CDCl3)δ4.95(m,1H),4.18(dd,J=
3.4,11.9Hz,1H),3.98(dd,J=6.6,11.9Hz,1H),
2.00(s,3H),1.99(s,3H),1.55(q,J=7.5Hz,2H),
0.88(t,J=7.5Hz,3H)； 13C NMR(CDCl3)δ170.6,
170.4,72.6,64.6,23.6,20.8,20.6,9.3.
该实施例表明不同环氧化物的乙酰化反应。实施例6
在一个装有热电偶，冷凝器和塞子的300mL三颈烧瓶中加入49mL(0.48mol)乙酸酐，28.3g(0.24mol)氧化苯乙烯和3.8g(0.010mol)四丁基乙酸磷鎓乙酸复合物。用氮气清洗烧瓶然后加热回流。1.5小时后停止反应，在此期间反应温度升至162℃。GC分析表明氧化苯乙烯已完全转化成所要的1,2-二乙酰氧基-1-苯基乙烷。在1.33-0.080kPa(10-0.6托)蒸馏反应混合物，得到三种馏分，最后一种馏分含有纯1,2-二乙酰氧基-1-苯基乙烷，总重量为48.1g，产率为90％(表2)。
馏分1:26.5g，在1.33kPa(10托)bp35-40℃(98％乙酸酐)；
馏分2:1.1g，在0.080kPa(0.6托)bp110-114℃(87％1,2-二乙酰氧基-1-苯基乙烷)；
馏分3:48.1g，在0.020kPa(0.15托)bp90-100℃(99.6％1,2-二乙酰氧基-1-苯基乙烷)。
馏分3的谱数据如下：    1H NMR
(CDCl3)δ7.34(m,5H),6.03(dd,J=3.5,7.7Hz,1
H),4.33(m,2H),2.12(s,3H),2.06(s,3H)；13C NMR
(CDCl3)δ170.5,169.9,136.4,128.6,128.5,126.6,
73.2,66.0,21.0,20.7.该实施例表明不同环氧化物的乙酰化反应。实施例7
在一个装有热电偶，冷凝器和塞子的300mL三颈烧瓶中加入50mL(0.53mol)乙酸酐，26.0g(0.265mol)氧化环己烯和4.0g(0.011mol)四丁基乙酸磷鎓乙酸复合物。用氮气清洗烧瓶然后加热回流。2小时后停止反应，在此期间反应温度升至153℃。GC分析表明氧化环己烯已完全转化成所要的反-1,2-二乙酰氧基-环己烷。在1.33-0.060kPa(10-0.45托)蒸馏反应混合物，得到三种馏分，最后一种馏分含有纯1,2-二乙酰氧基环己烷，总重量为41.4g，产率为78％(表2)。馏分1:22.4g，在1.33kPa(10托)bp65-70℃(98％乙酸酐)；馏分2:6g，在0.0665kPa(0.5托)bp68-71℃(78％1,2-二乙酰氧基-环己烷)；馏分3:41.4g，在0.060kPa(0.45托)bp72-76℃(99.3％1,2-二乙酰氧基-环己烷)。馏分3的谱数据如下：                  1H NMR(CDCl3)δ4.75(m,2H),2.01(m,2H),1.98(s,6H),1.69(m,2H),1.32(brm,4H)；13C NMR(CDCl3)δ170.3,73.6,30.0,23.3,21.0.
该实施例表明不同环氧化物的乙酰化反应。
表2
实施例 反应时间(hr) 环氧化物 环氧化物(mol) Ac2O(mol) Bu4POAcHOAc(mol) 分离的1,2-二乙酸盐(％)
1 4 3,4-环氧-1-丁烯 0.80 0.88 0.032 88
4 22 氧化丙烯 0.80 0.88 0.020 89
5 14 氧化1,2-丁烯 0.35 0.70 0.009 88
6 1.5 氧化苯乙烯 0.24 0.48 0.010 90
7 2 氧化环己烯 0.265 0.53 0.011 78
季磷鎓催化剂的动力学影响
四丁基乙酸磷鎓催化剂对在3,4-环氧-1-丁烯上加合乙酸酐形成3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的速率的影响在实施例8-10(表3)中说明。在所有研究中发现对3,4-环氧-1-丁烯浓度的依赖性是第一位的。在所给可以得到最经济方法的条件下四丁基乙酸磷鎓浓度依赖性导致乙酸酐的浓度稍微过量于3,4-环氧-1-丁烯浓度(实施例8-10,表3)。图1中通过第一速率常数的ln与四丁基乙酸磷鎓浓度的ln曲线表示出四丁基乙酸磷鎓浓度的依赖性与速率常数的相互关系。对四丁基乙酸磷鎓浓度的依赖性表示为第一级速率常数的ln与四丁基乙酸磷鎓的ln曲线的斜率，并表明依赖性小于第一级。该反应级别说明四丁基乙酸磷鎓催化剂对复合机理有作用，而且除了速率测定步骤之外还可能在一步以上的机理中涉及到。0.984的线性关系说明在0.05-0.2M四丁基乙酸磷鎓浓度范围有非常好的相互关系。表3
实施例 (min-1) Bu4POAc·HOAc M 3,4-环氧-1-丁烯 ln K第一级 LnBu4POAc·HOAc M
8 0.011 0.052 5.21 -4.51 -2.957
9 0.017 0.103 5.21 -4.075 -2.273
10 0.034 0.206 5.21 -3.381 -1.579
实施例8
在100mL高压釜中加入45.25g(0.44mol)乙酸酐，1.50g(0.004mol)四丁基乙酸磷鎓乙酸复合物和3.44g二甘醇二甲醚(内部标准)。用氦气清洗反应釜两次，然后用氦气在容器内加压至6.2bar(75psig)并开始搅拌。将反应混合物加热至125℃，然后通过注射泵用10秒钟向反应器中加入31.35mL(0.40mL)3,4-环氧-1-丁烯。在105分钟GC分析过程中首先在第一分钟采样，然后每15分钟采样一次。105分钟后对粗混合物的GC分析结果表明有79％3,4-环氧-1-丁烯以98.7％选择性转变成3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。观察反应中3,4-环氧-1-丁烯是第一级，具有0.011min-1第一速率常数(表3)。该实施例表明四丁基乙酸磷鎓对高浓度3,4-环氧-1-丁烯(相对于乙酸酐)的催化作用。实施例9
在100mL反应釜中加入45.25g(0.44mol)乙酸酐，3.0g(0.008mol)四丁基乙酸磷鎓乙酸复合物和3.44g二甘醇二甲醚(内部标准)。用氦气清洗反应釜两次，然后用氦气在容器内加压至6.2bar(75psig)并开始搅拌。将反应混合物加热至125℃，然后通过注射泵用10秒钟向反应器中加入31.35mL(0.40mL)3,4-环氧-1-丁烯。在90分钟GC分析过程中首先在第一分钟采样，然后每15分钟采样一次。90分钟后对粗混合物的GC分析结果表明有88％3,4-环氧-1-丁烯以99.6％选择性转变成3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。观察到3,4-环氧-1-丁烯的反应是第一级，且具有第一级速率常数0.017min-1(表3)。该实施例表明四丁基乙酸磷鎓对高浓度3,4-环氧-1-丁烯(相对于乙酸酐)的催化作用。实施例10
在100mL反应釜中加入45.25g(0.44mol)乙酸酐，6.0g(0.016mol)四丁基乙酸磷鎓乙酸复合物和3.44g二甘醇二甲醚(内部标准)。用氦气清洗反应釜两次，然后用氦气在容器内加压至6.2bar(75psig)并开始搅拌。将反应混合物加热至125℃，然后通过注射泵用10秒钟向反应器中加入31.35mL(0.40mL)3,4-环氧-1-丁烯。在120分钟GC分析过程中首先在第一分钟采样，然后每15分钟采样一次。120分钟后对粗混合物的GC分析结果表明有99％3,4-环氧-1-丁烯以99.8％选择性转变成3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。观察到3,4-环氧-1-丁烯的反应是第一级，且具有0.034min-1第一速率常数(表3)。该实施例表明四丁基乙酸磷鎓对高浓度3,4-环氧-1-丁烯(相对于乙酸酐)的催化作用。温度的动力学作用
温度(T)对向3,4-环氧-1-丁烯上加合乙酸酐形成3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的速率的影响在实施例11-13中加以说明(表4)。温度对3,4-环氧-1-丁烯消失速率的影响被用来测定活化作用的能量，由观察到的第一速率常数ln与1000/T关系曲线描述(图2)。活化能量由斜率(8.55×1.99)确定，为17.0Kcal/摩尔。0.995的线性关系说明在100-150℃范围相互关系非常好。表4
实施例 温度(℃) K第一级(min-1) Ln K第一级 1000/T(K)
11 125 0.025 -3.689 2.513
12 150 0.106 -2.244 2.364
13 100 0.007 -4.962 2.681
实施例11
在100mL反应釜中加入68.2mL(0.62mol)乙酸酐，3.75g(0.010mol)四丁基乙酸磷鎓乙酸复合物和3.44g二甘醇二甲醚(内部标准)。用氦气清洗反应釜两次，然后用氦气在容器内加压至6.2bar(75psig)并开始搅拌。将反应混合物加热至125℃，然后通过注射泵用5秒钟向反应器中加入5.22mL(0.067mL)3,4-环氧-1-丁烯。在14分钟GC分析过程中首先在第一分钟采样，然后每2分钟采样一次。14分钟后对粗混合物的GC分析结果表明有41％3,4-环氧-1-丁烯以98％选择性转变成3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。观察到3,4-环氧-1-丁烯的反应是第一级，且具有0.025min-1第一速率常数(表4)。该实施例表明温度对在125℃进行的反应的速率的依赖关系。实施例12
在100mL反应釜中加入68.2mL(0.62mol)乙酸酐，3.75g(0.010mol)四丁基乙酸磷鎓乙酸复合物和3.44g二甘醇二甲醚(内部标准)。用氦气清洗反应釜两次，然后用氦气在容器内加压至6.2bar(75psig)并开始搅拌。将反应混合物加热至150℃，然后通过注射泵用5秒钟向反应器中加入5.22mL(0.067mL)3,4-环氧-1-丁烯。在28分钟GC分析过程中首先在第一分钟采样，然后每2分钟采样一次。28分钟后对粗混合物的GC分析结果表明有95％3,4-环氧-1-丁烯以97.8％选择性转变成3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。观察到3,4-环氧-1-丁烯的的反应是第一级，且具有0.106min-1第一速率常数(表4)。该实施例表明温度对在150℃进行的反应的速率的依赖关系。实施例13
在100mL反应釜中加入68.2mL(0.62mol)乙酸酐，3.75g(0.010mol)四丁基乙酸磷鎓乙酸复合物和3.44g二甘醇二甲醚(内部标准)。用氦气清洗反应釜两次，然后用氦气在容器内加压至6.2bar(75psig)并开始搅拌。将反应混合物加热至100℃，然后通过注射泵用5秒钟向反应器中加入5.22mL(0.067mL)3,4-环氧-1-丁烯。在50分钟GC分析过程中首先在第一分钟采样，然后每5分钟采样一次。50分钟后对粗混合物的GC分析结果表明有21％3,4-环氧-1-丁烯以99％选择性转变成3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。观察到3,4-环氧-1-丁烯的的反应是第一级，且具有0.007min-1第一速率常数(表4)。该实施例表明温度对在100℃进行的反应的速率的依赖关系。实施例14
四丁基乙酸铵和四丁基乙酸磷鎓乙酸复合物的热稳定性通过在20-400℃和氮气下对它们各自的盐的样品进行热解重量分析来评价。以40℃/min的速率加热到20-400℃范围后四丁基乙酸铵迅速分解(图3)。在165℃四丁基乙酸铵只有原质量的90％，到190℃只有原质量的50％，到230℃只剩下8％了。而以40℃/min的速率加热到20-400℃范围时四丁基乙酸磷鎓乙酸复合物缓慢分解(图4)。在209℃四丁基乙酸磷鎓乙酸复合物剩下原质量的90％，到342℃剩下原质量的50％，到375℃剩下10％。根据这些结果四丁基乙酸磷鎓乙酸复合物比四丁基乙酸铵要稳定得多。
因此，已经发现乙酸季磷鎓催化剂或其与乙酸的复合物能够为通过用乙酸酐酰化环氧化物制备1,2-二乙酸酯的反应提供改进的催化组合物。乙酸季磷鎓可选择的范围很大，从短链到长链或芳族乙酸磷鎓都可以使用。使用催化用乙酸季磷鎓如四丁基乙酸磷鎓后可使1,2-二乙酸酯很容易分离，因为产物可以从不挥发磷鎓盐中蒸馏出来。乙酸季磷鎓的使用比现有技术使用四烷基乙酸铵有所改进，因为它们具有更好的热稳定性，因此可以多次重复使用。
通过具体优选的方法对本发明进行了详细的描述，但是，应该理解，属于本发明精神和范围内的变化和修改均可以实施。

Claims (15)

1．制备1,2-二乙酰氧基酯的方法，包括在乙酸季磷鎓存在下将环氧化物与乙酸酐反应。
2．权利要求1的方法，其中所说环氧化物含有2-20个碳原子。
3．权利要求1的方法，其中所说环氧化物的结构式为(R2C)2O，各R取代基分别选自氢，有至多8个碳原子的烷基或烯基，有5-10个碳原子的碳环，芳基或杂环芳基，或任意两个所说R取代基共同代表烷基或烯基形成的环。
4．权利要求3的方法，其中所说各R取代基分别代表氢，或有2-8个碳原子的直链或支链烷基或烯基。
5．权利要求4的方法，其中所说R取代基中的两个或多个代表氢。
6．权利要求1的方法，其中所说乙酸季磷鎓催化剂的结构式为R4’P+-OAc，各R’取代基分别选自有1-8个碳原子的烷基，烯基或芳香基团。
7．权利要求6的方法，其中所说乙酸季磷鎓催化剂选自四丁基乙酸磷鎓，乙基三苯基乙酸磷鎓和四辛基乙酸磷鎓。
8．权利要求1的方法，其中所说乙酸季磷鎓催化剂是与乙酸形成的复合物。
9．权利要求1的方法，其中所说乙酸季磷鎓催化剂的用量为0.05-50.0摩尔百分比，所说环氧化物的用量为50.0-95.5摩尔百分比，这些百分比是相对于所说乙酸季磷鎓催化剂和所说环氧化物的总量而言。
10．权利要求9的方法，其中所说乙酸季磷鎓催化剂的用量为0.1-10.0摩尔百分比，所说环氧化物的用量为99.9-90.0摩尔百分比。
11．制备3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的方法，包括在乙酸季磷鎓催化剂存在下将3,4-环氧-1-丁烯与乙酸酐反应。
12．权利要求11的方法，其中所说乙酸季磷鎓催化剂是与乙酸形成的复合物。
13．权利要求11的方法，其中所说乙酸季磷鎓催化剂是四丁基乙酸磷鎓。
14．权利要求13的方法，其中所说四丁基乙酸磷鎓催化剂是与乙酸形成的复合物。
15．权利要求1的方法，其中所说乙酸酐是相对于所说环氧化物以至少1摩尔当量的所说乙酸酐参与反应。
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