CN1214256C - 塑料透镜材料,制备该材料的方法,塑料透镜组合物,通过固化该组合物得到的塑料透镜以及制备该塑料透镜的方法 - Google Patents

塑料透镜材料,制备该材料的方法,塑料透镜组合物,通过固化该组合物得到的塑料透镜以及制备该塑料透镜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1214256C
CN1214256C CNB018079202A CN01807920A CN1214256C CN 1214256 C CN1214256 C CN 1214256C CN B018079202 A CNB018079202 A CN B018079202A CN 01807920 A CN01807920 A CN 01807920A CN 1214256 C CN1214256 C CN 1214256C
Authority
CN
China
Prior art keywords
plastic lens
composition
compound
sample
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB018079202A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1422386A (zh
Inventor
大賀一彦
井佳文
田中保二
但馬恒男
内田博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2000108776A external-priority patent/JP2001294620A/ja
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN1422386A publication Critical patent/CN1422386A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1214256C publication Critical patent/CN1214256C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种塑料透镜组合物，其包含部分或全部1，4-环己烷二羧酸结构单元是顺式结构的化合物；一种制备该材料的方法；一种含有该材料的塑料透镜组合物；一种通过固化该组合物得到的塑料透镜以及一种制备该塑料透镜的方法。塑料透镜材料在长时间储存中不会变白，变混浊。

Description

塑料透镜材料，制备该材料的方法，塑料透镜组合物， 通过固化该组合物得到的塑料透镜以及制备该塑料透镜的方法
相关申请的交叉参考
本申请是根据35 U.S.C.§111(a)递交的申请，根据35 U.S.C.§119(e)(1)要求享有临时申请60/208,495的递交日期的权利，临时申请60/208,495是根据35 U.S.C.§111(b)于2000年6月2日递交的申请。
技术领域
本发明涉及一种塑料透镜材料、制备该材料的方法、含有该材料的塑料透镜组合物、一种通过固化该组合物得到的塑料透镜以及制备该塑料透镜的方法。
更具体地讲，本发明涉及一种塑料透镜材料，它可以制备塑料透镜，同时防止产生不匀染色，并且它可以用于能防止用于浇铸聚合的模具损坏的塑料透镜组合物；一种制备该材料的方法；一种含有该材料的塑料透镜组合物；一种通过固化该组合物得到的塑料透镜以及一种制备该塑料透镜的方法。
背景技术
近来，有机玻璃广泛地用于照相机、电视、棱镜、望远镜和眼镜的光学材料。尤其，眼镜用的无机玻璃被有机玻璃，特别是塑料透镜所代替。在这些情况下，塑料透镜要求重量轻，能模塑成型以及具有良好的染色性，可均匀染色。
传统用作塑料透镜的原材料的树脂的代表实例包括聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂和聚二甘醇二(碳酸烯丙酯)树脂。这些树脂的物理性能和制备方法目前是公知的，并详细描述在例如 塑料时 代(Plastic Age)，第35卷，198-202页(1989)。
在该文中，从每种树脂得到的塑料透镜的性能描述如下。从聚苯乙烯树脂得到的塑料透镜存在一个问题，即不能得到足够高的双折射率和光散射率，尽管它的折射率高。从聚碳酸酯树脂得到的塑料透镜的耐溶剂性和耐划痕性差，尽管它的抗冲击性高。从聚甲基丙烯酸甲酯树脂得到的塑料透镜的折射率低，抗冲击性能也不在令人满意的水平。
除了这些，亦公知从聚二甘醇二(碳酸烯丙酯)树脂得到的塑料透镜(参阅，例如EP 0473163A)。尽管具有1.498的低折射率，但这种塑料透镜特别是用作眼镜的塑料镜片时具有优越的性能，如优异的抗冲击性能和高阿贝值，因此它最常用。
聚二甘醇二(碳酸烯丙酯)树脂的优势在于由于其聚合反应的速率比丙烯酸树脂的速率低，因此聚合反应易于控制。因此，可达到均聚合反应。由于此，从聚二甘醇二(碳酸烯丙酯)树脂得到的塑料透镜其光学应变降低。
从聚二甘醇二(碳酸烯丙酯)树脂得到的塑料透镜亦公知具有优异的染色性能，以至于当将浇铸得到的塑料透镜在高温下浸在染色溶液中按普通工艺染色时，其染色密度比从其它树脂得到的塑料透镜的染色密度要高。
然而，从聚二甘醇二(碳酸烯丙酯)树脂得到的塑料透镜存在一个问题，即当透镜在透镜用模具里聚合，然后将固化产品和模具分离时，模具会被损坏。
一般而言，塑料透镜用两个玻璃模具通过所谓的单体在其中聚合的浇铸聚合来制造。模具在浇铸后必须清洗，清洗通常用强碱溶液或强酸来进行。与金属不同，通过清洗，玻璃的质量几乎没有改变，因此优选使用玻璃。而且，玻璃易于抛光，因此其表面粗糙度大大降低。
在聚合过程中，一般会发生固化收缩。另一方面，要求透镜精确地模拟玻璃表面的曲线，为此，在聚合中单体与玻璃必须具有良好的粘合。
单体聚合后，透镜从玻璃模具里脱模出来。这个工艺实际上进行如下。用楔子将模具撬开。此时，释放出非常大的能量，有时甚至可能产生振动。
这种力量的释放有时损坏玻璃模具。更具体地讲，玻璃模具部分地被拉长，它再也不能用作玻璃模具。这种现象在透镜的制备过程中随机发生。由此导致的损失通常达到塑料透镜的产率的几个百分点。
为了减少对模具的损坏，在有些情况下加入少量的脱模剂，然而这反而影响了透镜的其它性能，例如下一步骤中施用的耐划痕涂层的粘合。因此，脱模剂的使用不合适解决这个问题。
克服这个问题的技术公开在JP-W-10-513574(此处使用的术语“JP-W”指“国际专利申请的日本未审查专利公开”)和国际专利申请WO 99/17137和WO 99/38899中。
JP-W-1O-513574公开了邻苯二甲酸二烯丙酯低聚物的使用，利用它多少可克服脱模时对模具的损坏问题。然而，该技术仍然不在令人满意的水平。而且，通过添加邻苯二甲酸二烯丙酯低聚物，已固化透镜的折射率易增加，从利用由聚[二甘醇二(碳酸烯丙酯)]树脂制备塑料透镜的过程中使用的模具的角度上看，这不优选。除此以外，在耐候性方面也存在问题。
国际专利申请WO 99/17137和WO 99/38899公开了含有环己烷二羧酸酯结构的二烯丙酯低聚物的使用，利用它可克服脱模时对模具的损坏问题，还可获得均匀染色。(它是塑料透镜要求的另一项染色性能)。也就是说，该技术还就抑制不匀染色方面具有改进的效果。
然而，公开在这些文献中的含有环己烷二羧酸酯结构的二烯丙酯低聚物化合物具有相对高的结晶度，并且存在这样的问题，即当在常温或比常温还低的温度下长时间储存时，该化合物变白，变混浊。
在这种情况下，如果利用一些措施通过升高温度使化合物再溶解，该化合物可能毫无问题地用作塑料透镜的原料，然而，仍然存在一个担心，即担心由于过热化合物结构会发生改变，或使添加化合物带来的改进效果降低的可能性。而且，必须增加使用时加热化合物这一额外工艺，因此由于需要能量，收益性不利地低。
发明内容
本发明通过关注化合物在常温储存时变白、变混浊的问题以试图改进含有环己烷二羧酸酯结构的二烯丙酯低聚物化合物的结晶度。因此，本发明的目的是提供一种塑料透镜材料，一种制备该材料的方法，一种含有该材料的塑料透镜组合物，一种通过固化该组合物得到的塑料透镜以及一种制备该塑料透镜的方法，其中，可更简单地实现WO 99/17137和WO99/38899中描述的改善塑料透镜从模具的脱模能力以及塑料透镜的染色性的效果。
为了解决上述问题，本发明者广泛地研究了含有环己烷二羧酸酯结构的二烯丙酯低聚物的各项物理性能，宽范围(包括认为在防止化合物变白，变混浊方面有积极效果的添加剂)的树脂组合物及其成分。
结果，已发现可通过控制含有环己烷二羧酸结构单元的二烯丙酯低聚物化合物中含有的环己烷二羧酸结构单元的顺式结构与反式结构的比率来制备室温下结晶而发生变白和混浊的塑料透镜材料。
而且，已发现包含上述材料的塑料透镜组合物，具有特定结构的聚(碳酸烯丙酯)，以及通过固化该组合物得到的塑料透镜可同时解决已固化产品中的不匀染色问题。本发明得以完成正是基于这些发现。
更详细地讲，本发明(I)是一种包含含有下面通式(1)代表的基团作为端基以及下面通式(2)代表的基团作为重复单元的化合物的塑料透镜材料，其中部分或全部1，4-环己烷二羧酸结构单元是顺式结构：
Figure C0180792000081
Figure C0180792000091
其中每个R1独立地代表烯丙基或甲代烯丙基，每个X独立地代表从含有2-20个碳原子和2-6个羟基的多元醇得到的有机残基，而且X还可具有通过酯键连接的含有通式(1)的端基和通式(2)的重复单元的支化结构。
顺便说一下，此处使用的术语“顺式”和“反式”指化合物的几何异构，这详细描述在 Iwanami Rikagaku Jiten，“Kika Isei”(Iwanami Physics and Chemistry Encyclopedia，“Geometrical Isomerism”)，第三版，扩印版(1987年2月5日)。
本发明(II)是一种制备本发明(I)的塑料透镜材料的方法，包括下列第一步和第二步：
第一步：
为将含有顺式结构的1，4-环己烷二羧酸与烯丙醇和/或甲代烯丙醇在催化剂存在下反应，得到1，4-环己烷二羧酸酯的步骤；以及
第二步：
为使在第一步得到的1，4-环己烷二羧酸酯与多元醇之间在催化剂存在下进行酯交换反应，得到塑料透镜材料用的化合物的步骤。
本发明(III)是一种塑料透镜组合物，其包含作为主要成分的至少一种本发明(I)的塑料透镜化合物以及至少一种下面通式(3)代表的化合物：
Figure C0180792000092
其中，Y代表一个或多个由含有2-20个碳原子和2-6个羟基的多元饱和醇得到的有机残基，每个R2独立地代表烯丙基或甲代烯丙基，条件是Y中的羟基数是n，s是0或n-1的整数，t是1-n的整数而且s+t＝n。
顺便说一下，此处使用的术语“所有可固化组分”指本发明(I)的塑料透镜材料，上面式(3)代表的化合物以及与本发明(I)的塑料透镜材料或上面式(3)代表的化合物可共聚合的单体三者的总量。
本发明(IV)是一种根据本发明(III)的塑料透镜组合物，其中还含有基于100质量份的本发明(III)的塑料透镜组合物的0.1-10质量份的至少一种自由基聚合引发剂。
本发明(V)是一种通过固化本发明(III)或本发明(IV)的塑料透镜组合物得到的塑料透镜。
本发明(VI)是一种制备本发明(V)的塑料透镜的方法。
附图简述
每幅图都是实施例中描述的塑料透镜材料用的化合物的400MHz1H-NMR谱图。
图1是试样F(顺式/反式＝6.5/3.5)的400MHz 1H-NMR谱图。
图2是试样G(顺式/反式＝2/8)的400MHz 1H-NMR谱图。
图3是试样H(顺式/反式＝5/5)的400MHz 1H-NMR谱图。
图4是试样I(顺式/反式＝3/7)的400MHz 1H-NMR谱图。
实施本发明的最佳模式
本发明详细描述如下。
首先描述本发明(I)的塑料透镜材料用的化合物。
本发明(I)是包含含有上面式(1)代表的基团作为端基、上面式(2)代表的基团作为重复单元的化合物的塑料透镜材料，其中部分或全部1，4-环己烷二羧酸酯结构单元是顺式结构。
一般而言，1，4-环己烷二羧酸酯结构单元具有顺式结构和反式结构两种立构体。本发明(I)的塑料透镜材料的1，4-环己烷二羧酸酯结构单元的特征在于其含有顺式结构。如果化合物只包含反式结构，即使它或多或少因结构单元X而不同，但它的结晶度一般较高，室温下无流动性，因此化合物易于变白，变混浊。为了保持其在室温的流动性，顺式结构优选占所有1，4-环己烷二羧酸酯结构单元的30％或30％以上，更优选占50％或50％以上。
在式(1)中，每个R1独立地代表烯丙基或甲代烯丙基。在式(2)中，每个X独立地代表从含有2-20个碳原子和2-6个羟基的多元醇得到的有机残基。
此处使用的术语“每个R1独立地代表”指R1在式(1)代表的两个端基中都是烯丙基，或都是甲代烯丙基，或一个是烯丙基，另一个是甲代烯丙基。
此处使用的术语“每个X独立地代表”指，在作为式(2)代表的重复单元的实例的下面通式(4)中，重复单元中含有的m个有机残基X各自独立：
Figure C0180792000111
其中，每个X独立地代表从含有2-20个碳原子和2-6个羟基的多元醇得到的有机残基，m代表0或1或大于1的整数。
甚至在例如，在上面式(4)中，m个有机残基X都是从不同多元醇得到的有机残基(也就是说，有机残基是从m种多元醇得到的)，或m个有机残基X都是从同一种多元醇得到的有机残基(也就是说，m个有机残基都是从同一种多元醇得到)也没有任何问题。也可使用其中一些有机残基X从同一类多元醇得到，其它的从不同多元醇得到的混合结构。而且，在该混合结构中，所有的都可彻底无规，或者其中一部分可重复。
当部分或全部有机残基从含有3个或3个以上羟基的多元醇得到时，部分或全部X可还可具有含有式(1)的端基和式(2)的重复单元通过酯键连接的支化结构。更详细地讲，例如，当从作为三元饱和醇的一个实例的三羟甲基丙烷得到的有机残基存在X中时，作为本发明(I)的塑料透镜材料可具有下面通式(5)代表的部分结构：
当然，甚至当部分或所有的X是由含有3个或3个以上羟基的多元醇得到的有机残基时，X也可以根本没有支化结构。
在式(2)中，每个X独立地代表一种或多种从含有2-20个碳原子和2-6个羟基的多元饱和醇得到的有机残基。“含有2-20个碳原子和2-6个羟基的多元饱和醇”的实例包括下列醇。
二元饱和醇的具体实例包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇。
三元或三元以上的饱和醇的具体实例包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇和山梨糖醇。除此以外，还可以使用主链中含有醚基的二元饱和醇如二甘醇、双丙甘醇、三甘醇和聚乙二醇。不必说，本发明不限于这些特定的实例。
在这些多元饱和醇中，从本发明(I)的塑料透镜材料包含的化合物的流动性角度，优选丙二醇和新戊二醇，更优选丙二醇。
在本发明(I)的塑料透镜材料中作为重复单元的式(2)代表的基团的重复数无特别限制。也可使用具有不同重复数的材料的混合物。而且，甚至当重复数为0的材料与重复数为1或大于1的整数的材料组合使用时，也不产生问题。然而，从达到本发明目的角度，不优选只使用重复数为0的化合物。
通常，在本发明(I)的塑料透镜材料中作为重复单元的式(2)代表的基团的重复数优选1-50的整数。如果将只含有重复数超过50的化合物的塑料透镜材料用于塑料透镜组合物，烯丙基浓度降低，这可能导致相反的效果，例如，在固化时，固化可能受到阻碍或者部分化合物可能没有固化而使固化产品的物理性能如机械性能变差。塑料透镜材料中的所有化合物的重复数优选为1-50的整数，更优选为1-30的整数，进一步优选为1-10的整数。
取决于生产条件，作为原料的1，4-环己烷二羧酸酯可以存在于本发明(I)的塑料透镜材料中，但可以使用塑料透镜材料本身。然而，如果作为原料的1，4-环己烷二羧酸酯存在的比例是基于本发明(I)的塑料透镜材料的总量为70质量％或70质量％以上，当将该材料与式(3)化合物共混制备后面描述的塑料透镜组合物时，可能产生不匀染色或者在固化产品与玻璃模具分离的时候，模具可能被损坏。
顺便说一下，此处使用的术语“1，4-环己烷二羧酸酯”包括两个羧基都被烯丙基化的1，4-环己烷二羧酸二烯丙酯，两个羧基都被甲代烯丙基化的1，4-环己烷二羧酸二甲代烯丙酯以及一个羧基被烯丙基化，另一个羧基被甲代烯丙基化的1，4-环己烷二羧酸烯丙基甲代烯丙酯。
本发明(II)描述如下。
本发明(II)是一种制备本发明(I)的塑料透镜材料的方法，包括下列第一步和第二步：
第一步：
将含有顺式结构的1，4-环己烷二羧酸与烯丙醇和/或甲代烯丙醇在催化剂存在下反应得到1，4-环己烷二羧酸酯的步骤；以及
第二步：
使第一步得到的1，4-环己烷二羧酸酯与多元醇之间在催化剂存在下进行酯交换反应得到塑料透镜材料用的化合物的步骤。
可通过例如下述方法制备含有顺式的1，4-环己烷二羧酸酯结构的本发明(I)的塑料透镜材料。
在第一步中，利用催化剂将含有顺式结构的1，4-环己烷二羧酸与烯丙醇和/或甲代烯丙醇酯化，得到1，4-环己烷二羧酸酯。此处使用的术语“1，4-环己烷二羧酸酯”包括如上所述的1，4-环己烷二羧酸二烯丙酯、1，4-环己烷二羧酸二甲代烯丙酯和1，4-环己烷二羧酸烯丙基甲代烯丙酯。
接下来，在第二步中，将这样得到的1，4-环己烷二羧酸酯与多元醇在催化剂存在下进行酯交换反应，这样可得到目标塑料透镜材料。当然，本发明不限于此，如果需要，可加入提纯这样的步骤。
在第一步中使用的催化剂无特别限制，只要它是能一般从羧酸和醇合成酯的催化剂。这些所谓的酸催化剂特别适合，其具体实例包括对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸和盐酸，但本发明不限于此。在这些酸催化剂中，优选对甲苯磺酸和甲磺酸。
第一步中的反应温度无特别限制，但它取决于用作共沸剂的溶剂的沸点。反应温度尽管因使用的溶剂而异，但优选为60-140℃，更优选为80-120℃。
在第一步中，如果需要，可以使用溶剂。可以使用的溶剂无特别限制，只要它不抑制酯化反应。其具体实例包括苯、甲苯、二甲苯和环己烷，但本发明不限于此。在这些溶剂中，优选苯和甲苯。
在第二步中使用的催化剂无特别限制，只要它是一般能用于酯交换反应的催化剂。特别优选有机金属化合物，其具体实例包括四异丙氧基钛、四丁氧基钛、氧化二丁锡、氧化二辛锡、乙酰丙酮铪和乙酰丙酮锆，然而本发明不限于此。在这些有机金属化合物中，优选氧化二丁锡和氧化二辛锡。
第二步中的反应温度无特别限制，但优选为100-230℃，更优选为120-200℃。特别在使用溶剂时，反应温度有时受溶剂的沸点的限制。
在第二步中，一般不使用溶剂，但如果需要，可以使用溶剂。可使用的溶剂无特别限制，只要它不抑制酯交换反应。其具体实例包括苯、甲苯、二甲苯和环己烷，但本发明不限于此。在这些溶剂中，优选苯和甲苯。然而，如上所述，第二步可在不使用溶剂下进行。
本发明(III)或本发明(IV)的塑料透镜组合物描述如下。
本发明(III)是一种塑料透镜组合物，含有作为主要成分的至少一种本发明(I)的塑料透镜材料和至少一种上式(3)代表的化合物。
本发明(IV)是一种根据本发明(III)的塑料透镜组合物，含有基于100质量份的本发明(III)的塑料透镜组合物的0.1-10质量份的至少一种自由基聚合引发剂。
本发明(III)或本发明(IV)的塑料透镜组合物所含有的式(3)代表的化合物可通过传统方法合成。其实例包括使碳酸二烯丙酯和多元醇在催化剂存在下进行酯交换反应的方法(参阅，JP-B-3-66327(此处使用的术语“JP-B”指“日本已审查专利公开”))以及将烯丙醇与光气和多元醇反应同时脱去氯化氢的方法(美国专利号23 705 65和2 592 058)，但本发明不限于此。
在式(3)中，Y代表一个或多个从含有2-20个碳原子和2-6个羟基的多元饱和醇得到的有机残基。此处使用的术语“含有2-20个碳原子和2-6个羟基的多元饱和醇”包括下列醇。
二元饱和醇的具体实例包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇。
三元或三元以上的多元饱和醇的具体实例包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇和山梨糖醇。除此以外，还可以使用在主链中含有醚基的二元饱和醇如二甘醇、双丙甘醇、三甘醇和聚乙二醇。不必说，本发明不限于这些特定的实施例。
在这些多元饱和醇中，优选乙二醇、丙二醇、二甘醇和双丙甘醇，更优选二甘醇。当二甘醇用作多元饱和醇时，得到的化合物是二甘醇二(碳酸烯丙酯)，其具体实例包括CR-39，一个商品名，PPG生产和Nouryset20，一个商品名，Akzo Nobel生产。
在式(3)中，每个R2独立地代表烯丙基或甲代烯丙基。例如，当n是3时，式(3)化合物是下面通式(6)-(8)代表的化合物的混合物：
在这些化合物中，例如在式(6)中，三个R2可全都是烯丙基或全都是甲代烯丙基。还可能的是，两个R2是烯丙基，一个R2是甲代烯丙基，或一个R2是烯丙基，两个R2是甲代烯丙基。当然这同样适用于式(7)中的两个R2。
在式(3)中，Y是一个或多个从含有2-20个碳原子和2-6个羟基的多元饱和醇得到的有机残基。如果在塑料透镜组合物中使用从Y的羟基数是超过6的整数的多元饱和醇得到的有机残基的化合物，通过固化该组合物得到的塑料透镜在抗冲击性方面不利地变差。另外，如果在塑料透镜组合物中使用从Y中的羟基数是小于2的整数(即1)的多元饱和醇得到的有机残基的化合物，通过固化该组合物得到的塑料透镜在耐热性和耐溶剂性方面将极大程度地不利地变差。
假设在式(3)中，Y中的羟基数是n，s是0或n-1的整数，t是1-n的整数，并且s+t＝n，那么t可以是1或大于1的整数，但从最终的塑料透镜的物理性能上看，优选尽可能多的羟基被碳酸基取代。尽管它因其t小于n的各个合物的比例而异，但在式(3)代表的化合物中，t＝n的化合物的含量优选为80质量％或大于80质量％，更优选90质量％或大于90质量％。
基于本发明(III)或本发明(IV)的塑料透镜组合物含有的所有可固化组分，本发明(I)的塑料透镜材料的加入量优选为0.05-30质量％，更优选为0.5-15质量％。
如果该材料的加入量少于0.05质量％，就不可能产生不匀染色减少的效果，然而如果加入量超过30质量％，尽管在性能上没有问题，但经济效益不利地低。
基于本发明(III)或本发明(IV)的塑料透镜组合物含有的所有可固化组分，式(3)代表的化合物的量优选为50-99.95质量％，优选为70-98质量％。如果加入量少于50质量％，通过固化该组合物得到的塑料透镜的机械性能和光学性能可能变差，然而如果它超过99.95质量％，令人不满意的染色将不利地发生。
主要为了调节组合物的粘度的目的，本发明(III)或本发明(IV)的塑料透镜组合物可含有一种或多种与本发明(I)的塑料透镜材料或式(3)代表的化合物可共聚合的单体，其含量在不超过基于本发明的塑料透镜树脂组合物中含有的所有可固化组分为20质量％的范围内。
这种单体的实例包括含有丙烯酰基、乙烯基或烯丙基的单体。含有丙烯酰基的单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；含有乙烯基的单体的具体实例包括乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；以及含有烯丙基的单体的具体实例包括1，2-环己烷二羧酸二烯丙酯和1，3-环己烷二羧酸二烯丙酯。当然，本发明不限于这些具体实例，在不削弱通过固化得到的塑料透镜的物理性能范围之内，也可使用邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、苯甲酸烯丙酯等。
考虑到浇铸中的施工性能，本发明(III)或本发明(IV)的塑料透镜组合物的粘度在25℃下可一般为10-10000mPa·s，优选为10-1000mPa·s，更优选为10-200mPa·s。
此处使用的术语“粘度”是用旋转粘度计测定的粘度。旋转粘度计详细描述在 Iwanami Rikaqaku Jiten(Iwanami Physics and Chemistry Encyclopedia)，第三版，第八imp.(1977年6月1日)。
基于本发明的塑料透镜组合物中含有的所有可固化组分，单体的加入量优选为20质量％或低于20质量％，更优选为10质量％或低于10质量％，进一步更优选为5质量％或低于5质量％。如果单体的加入量超过20质量％，通过固化该树脂得到的塑料透镜要求的物理性能值如光学性能可能不利地降低。可选的单体可以通过考虑塑料透镜组合物中含有的聚(碳酸烯丙酯)与烯丙酯低聚物的种类和混合比例以及通过固化得到的塑料透镜要求的物理性能值如光学性能来选取。
本发明(IV)的塑料透镜组合物可以并优选含有作为固化剂的自由基聚合引发剂。
可加入本发明(IV)的塑料透镜组合物的自由基聚合引发剂无特别限制，可加入公知的自由基聚合引发剂，只要它对通过固化得到的塑料透镜的物理性能值不起反作用。
然而，本发明中使用的自由基聚合引发剂优选能溶于固化组合物中存在的其它组分，并在30-120℃下产生自由基的引发剂。可以加入的自由基聚合引发剂的具体实例包括过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯以及过苯甲酸叔丁酯，但本发明不限于此。从可固化性能角度考虑，优选过氧化二碳酸二异丙酯。
基于100质量份本发明(III)的塑料透镜组合物中含有的所有可固化组分，自由基聚合引发剂的加入量优选为0.1-10质量份，更优选为1-5质量份。如果加入量少于0.1质量份，组合物的固化可能进行得不充分，然而，如果加入量超过10质量份，经济效益可能不利地低。
本发明(III)或本发明(IV)的塑料透镜组合物可含有一般用于改善塑料透镜性能的目的的添加剂，如着色剂包括染料和颜料，紫外线吸收剂，脱模剂和抗氧剂。
着色剂的实例包括有机颜料如蒽醌、偶氮、碳鎓、喹啉、醌亚胺、靛蓝以及酞菁染料系列；有机染料如偶氮染料和硫化染料；以及无机颜料如钛黄、黄氧化铁、锌黄、铬橙、钼红、钴紫、钴蓝、钴绿、氧化铬、二氧化钛、硫化锌和碳黑。
脱模剂的实例包括硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、含氟化合物和有机硅化合物。
紫外线吸收剂的实例包括***类如2-(2’-羟基-叔丁基苯基)苯并***，二苯甲酮类如2，4-二羟基二苯甲酮，水杨酸酯类如水杨酸4-叔丁基苯基酯，以及受阻胺类如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。
抗氧剂的实例包括酚类如2，6-二(叔丁基)-4甲基苯酚和四[亚甲基-3-(3，，5，-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷；硫化合物类如3，3’-硫代二丙酸月桂酯；含磷抗氧剂类如亚磷酸三壬基苯酯。
基于本发明的塑料透镜树脂组合物中含有的所有可固化组分，加入的添加剂如包括染料和颜料的着色剂、紫外线吸收剂、脱模剂和抗氧剂的总量优选为1质量份或少于1质量份。
本发明(V)描述如下。
本发明(V)是一种通过固化本发明(III)或本发明(IV)的塑料透镜材料得到的塑料透镜。
本发明的塑料透镜在25℃时折射率应该优选地为1.497-1.505。利用式
(3)代表的化合物作为原料制备塑料透镜(折射率：例如25℃时为1.498)使用的模具是仅适合制备折射率相同的塑料的模具。只要使用相同的模具，折射率的变化就可计算出透镜能力的变化。
当使组合物形成具有更高折射率的透镜时，要获得具有相同能力的塑料透镜有必要使用不同的模具。因此，必须限制得到的透镜的折射率，这样，通过加入本发明(I)的塑料透镜材料、式(3)代表的化合物以及与本发明(I)的塑料透镜材料或与式(3)代表的化合物可共聚合的单体可使透镜的性能得到改进，同时适应模具的改变。本发明的塑料透镜的折射率在25℃比较优选为1.498-1.505，更优选为1.498-1.503。
最后，描述本发明(VI)。
本发明(VI)是一种制备本发明(V)的塑料透镜的方法，包括固化本发明(III)或本发明(IV)的塑料透镜组合物。
在本发明中，模塑塑料透镜组合物的制造适合通过浇铸进行。其具体实例包括将自由基聚合引发剂加入组合物中，通过一个管线将混合物注射入被弹性体垫圈或衬垫固定的模具，然后在炉子中加热固化的方法。
此处使用的模具的建造材料可以是金属或玻璃。一般而言，在浇铸后必须清洗塑料透镜的模具，这样的清洗通常用强碱溶液或强酸溶液来进行。与金属不同，玻璃通过清洗很少发生质量上的变化，而且玻璃很容易抛光，因此大大地减少其表面的粗糙度，因此优选使用玻璃。
本发明(III)或本发明(IV)的塑料透镜组合物具有环己烷环结构，因此其折射率可容易地接近以在很多地方用于塑料透镜的聚二甘醇二(碳酸烯丙酯)为起始原料得到塑料透镜的1.498的折射率。其利处在于没有必要改变在模塑法中传统使用的模具或其它类似物，它们本身可直接使用。
模塑时的固化温度优选为约30-120℃，更优选为40-100℃。考虑到固化时的收缩或应变，固化温度优选通过允许随着温度升高固化逐渐进行的方法来操作。固化时间一般为0.5-100小时，优选为3-50小时，更优选为10-30小时。
本发明的塑料透镜的染色方法无特别限制。可使用任何方法，只要它是塑料透镜的公知的染色方法。在这些方法中，优选作为传统公知的普通方法的浸染法。此处使用的“浸染法”可以是将分散染料与表面活性剂一起分散在水中以制得染色溶液，然后将塑料透镜在加热下浸在该染色溶液中，然后将塑料透镜染色的方法。
塑料透镜的染色方法不限于浸染法，也可使用其它公知的方法，如将有机颜料升华，然后使塑料透镜染色的方法(参阅JP-B-35-1348)以及将可升华染料升华，然后使塑料透镜染色的方法(参阅JP-B-56-159376和JP-B-1-277814)。从简单操作的角度，最优选浸染法。
通过参照实施例，下面将更详细地描述本发明，但不应该认为本发明限于此。
各项物理性能测定如下。
1.折射率(nD)和阿贝值
制备9mm×16mm×4mm的试样，在室温用Adaco制造的“阿贝折射计1T”测量折射率(nD)和阿贝值(vD)。接触溶剂是α-溴代萘。
2.粘度
粘度在25℃用Tokyo Keiki有限公司制造的Model B粘度计(ModelBU8)测定。
3.巴氏硬度
巴氏硬度按JIS K-6911用Model 934-1测量。
4.染色方法及不匀染色的评估
将0.8g Sumikaron Blue E-FBL(住友化学有限公司生产)和0.5升水加入1升的烧杯中，搅拌溶解。将得到的溶液在水浴中在80℃加热，将各自固定在夹具上以使它们不相互叠盖的已固化的塑料透镜试样在80℃于该分散的染料溶液内浸泡10分钟。之后，取出样品，用水彻底冲洗，然后在炉子中在30℃下热空气干燥。
将这样得到的染色的塑料透镜试样用肉眼观察，将那些不具有均匀染色的外观和显示出具有不匀染色的试样列为“次品”。总计评估300个固化的试样，计数“次品”样品的数量。
5.烯丙酯树脂的顺式/反式比例的确定
该比例通过在400MHz 1H-NMR波谱上顺式结构得到的峰与反式结构得到的峰的积分比来确定。
1，4-环己烷二羧酸烯丙酯的制备例1
将1000g 1，4-环己烷二羧酸（顺式/反式＝6.5/3.5)(伊斯曼化学公司生产)，1012g烯丙醇，800g苯和20g对甲苯磺酸充入一个3升的带有配备有迪安-斯达克(Dean-Stark)分水器的回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中。将油浴的温度调节到100℃，开始反应。在反应过程中，用迪安-斯达克榻分水器从3升的三颈圆底烧瓶除去产生的水。15小时后，终止反应，将三颈圆底烧瓶中的溶液转移到一个5升的分液漏斗中。然后向5升的分液漏斗中充入500g的1质量％的氢氧化钠水溶液，振荡分液漏斗，然后静置直到溶液中发生两相分离。除去水相后，再将500g的1质量％的氢氧化钠水溶液充入5升的分液漏斗中，接下来的操作同上。再将500g的1质量％的氢氧化钠水溶液充入5升的分液漏斗中两次，重复相同的操作两次。之后，用蒸发器通过蒸馏从有机相中除去苯和过量的烯丙醇，残余物用蒸馏装置真空蒸馏。蒸馏在147-150℃/0.4kPa下进行。结果得到1300g的无色透明液体(以下称作“试样A”)。该液体用气相色谱仪分析，然后发现1，4-环己烷二羧酸二烯丙酯中存在的顺式结构与反式结构之比为6.5/3.5。气相色谱在下列条件下进行。
使用的气体：GC-14B(Shimadzu Seisakusho有限公司制造)
检测器：氢火焰电离检测器
使用的色谱柱：G柱
温度条件：起始温度为70℃，以2℃/min的速度升温到220℃，在220℃保持10分钟
1，4-环己烷二羧酸烯丙酯的制备例2
以与1，4-环己烷二羧酸烯丙酯的制备例1相同的方式进行操作，但使用1000g的1，4-环己烷二羧酸(反式：100％)(Aldrich生产)代替1000g的1，4-环己烷二羧酸(顺式/反式＝6.5/3.5)(伊斯曼化学公司生产)。之后蒸馏在147-150℃/0.4kPa下进行，结果得到1300g的无色透明液体(以下称作“试样B”)。该液体用气相色谱仪器分析，然后发现1，4-环己烷二羧酸二烯丙酯的反式结构为100％。
将试样A与试样B单独混合以制备其中试样中的顺式反式结构比例为2/8的1，4-环己烷二羧酸二烯丙酯(以下称作“试样C”)，试样中存在的顺式反式结构比例为5/5的1，4-环己烷二羧酸二烯丙酯(以下称作“试样D”)，以及试样中存在的顺式反式结构比例为3/7的1，4-环己烷二羧酸二烯丙酯(以下称作“试样E”)。
烯丙酯化合物的制备例1
将500.0g试样A，100.5g丙二醇和0.50g氧化二丁锡充入一个1升的带有蒸馏单元的三颈烧瓶中。在氮气流下，将体系在180℃下加热，蒸馏出产生的烯丙醇。当蒸馏出约115.6g烯丙醇时，将反应体系的压力降至1.33kPa以提高蒸馏速率。当蒸馏出理论量的烯丙醇时，再将体系加热一小时，然后在180℃和0.13kPa压力下保持一小时。之后，将反应器冷却，然后得到448g烯丙酯化合物(以下称作“试样F”)。
将这样得到的试样用气相色谱仪(GC-14B：Shimadzu Kagaku有限公司制造，利用氢火焰电离检测器，柱子为0.5m的OV-17，160℃的恒温下)分析。试样F含有13质量％的1，4-环己烷二羧酸二烯丙酯。
根据400MHz 1H-NMR(稀释溶剂；CDCl3)，试样F的1，4-环己烷二羧酸结构单元中存在的顺式结构与反式结构的比例为6.5/3.5。
图1所示为试样F的400MHz 1H-NMR谱图。谱图的分布与积分比示于表1中。
烯丙酯化合物的制备例2
以与烯丙酯化合物的制备例1相同的方式进行操作，但使用500.0g的试样C代替500.0g的试样A。结果得到448g的烯丙酯化合物(以下称作“试样G”)。
将这样得到的试样用气相色谱仪(GC-14B：Shimadzu Kagaku有限公司制造，利用氢火焰电离检测器，柱子为0.5m的OV-17，160℃的恒温下)分析。试样G含有13质量％的1，4-环己烷二羧酸二烯丙酯。
根据400MHz 1H-NMR(稀释溶剂；CDCl3)，试样G的1，4-环己烷二羧酸结构单元中存在的顺式结构与反式结构的比例为2/8。
图2所示为试样G的400MHz 1H-NMR谱图。谱图的分布与积分比示于表1中。
烯丙酯化合物的制备例3
以与烯丙酯化合物的制备例1相同的方式进行操作，但使用500.0g的试样D代替500.0g的试样A。结果得到448g的烯丙酯化合物(以下称作“试样H”)。
将这样得到的试样用气相色谱仪(GC-14B：Shimadzu Kagaku有限公司制造，利用氢火焰电离检测器，柱子为0.5m的0V-17，160℃的恒温下)分析。试样H含有14质量％的1，4-环己烷二羧酸二烯丙酯。
根据400MHz 1H-NMR(稀释溶剂；CDCl3)，试样H的1，4-环己烷二羧酸结构单元中存在的顺式结构与反式结构的比例为5/5。
图3所示为试样H的400MHz 1H-NMR谱图。谱图的分布与积分比示于表1中。
烯丙酯化合物的制备例4
以与烯丙酯化合物的制备例1相同的方式进行操作，但使用500.0g的试样E代替500.0g的试样A。结果得到448g的烯丙酯化合物(以下称作“试样I”)。
将这样得到的试样用气相色谱仪(GC-14B：Shimadzu Kagaku有限公司制造，利用氢火焰电离检测器，柱子为0.5m的0V-17，160℃的恒温下)分析。试样I含有14质量％的1，4-环己烷二羧酸二烯丙酯。
根据400MHz 1H-NMR(稀释溶剂；CDCl3)，试样I的1，4-环己烷二羧酸结构单元中存在的顺式结构与反式结构的比例为3/7。
图4所示为试样H的400MHz 1H-NMR谱图。谱图的分布与积分比示于表1中。
表1
  4.034.084.585.085.20-5.385.85-5.98   fcgab   44242
 试样H   1.21.41.651.92.052.32.54.03 4.084.585.085.20-5.385.85-5.98   he(反式轴位的氢)e(顺式轴位的氢)e(顺式平伏位的氢)e(反式平伏位的氢)d(反式)d(顺式)fcgab   666663344242
 试样I   1.21.41.651.92.052.32.54.03 4.084.58   he(反式轴位的氢)e(顺式轴位的氢)e(顺式平伏位的氢)e(反式平伏位的氢)d(反式)d(顺式)fc   68.43.68.43.64.21.844
  5.085.20-5.385.85-5.98   gab   242
实施例1
如表3所示，将95.0质量份的二甘醇二(碳酸烯丙酯)(CR-39，商品名，PPG生产)，5.0质量份的试样F和3质量份的过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)共混，搅拌混合形成完全均相的溶液组合物。测定此时的粘度。之后，将含有该溶液的容器放在能减压的干燥器中，用真空泵减压15分钟，脱除溶液中的气体。将得到的溶液组合物用注射器注射到由眼镜塑料镜片用的玻璃制成的模具和树脂制成的垫圈构成的模子中，同时注意防止气体混合，然后按照升温程序在炉子中固化，升温程序为：在40℃加热7小时，从40℃到60℃加热10小时，从60℃到80℃加热3小时，在80℃加热1小时以及在85℃加热2小时。
测定这样得到的镜片的折射率，阿贝值和巴氏硬度，评估不匀染色。其结果示于表2。
表2
  实施例   对比例
  1   2   3   4   5   1   2
共混，质量份   Nouryset200试样F试样G试样H试样I   95.05.0   90.08.0   95.02.0   95.05.0   95.05.0   95.05.0   100
粘度(25℃)(mPa·s)   28   35   26   28   28   28   25
引发剂IPP(质量份)   3   3   3   3   3   3   3
  物理性能   折射率(nD)阿贝值(vD)巴氏硬度染色失败(数量)   1.50355311     1.50354281     1.50256322     1.50355311     1.50355311     1.50355311   1.501583310
实施例2-5以及对比例1和2
按照表2所示的共混比例制备组合物，以与实施例1相同的方式测量粘度。固化后，测定组合物的折射率，阿贝值和巴氏硬度，并评价不匀染色。结果示于表2中。
外观的变化(储存稳定性试验)
将试样F、G、H和I在25℃储存2周，目视比较刚制备出来的试样与储存2周后的试样的外观。结果示于表3中。同样通过加入刚制备出来的或储存2周后的试样F、G、H或I，制备塑料透镜的树脂组合物，以相同的方式比较它们的外观。结果示于表4中。
表3
试样F 试样G 试样H 试样I
刚制备出来时的外观 透明液体 透明液体 透明液体 透明液体
在15℃下储存2周后的外观 透明液体 白色有色液体 透明液体 白色有色液体
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5  对比例1 对比例2
  比例：质量份 Nouryset 200试样F试样G试样H试样I 95.05.0 90.08.0 95.02.0 95.05.0 95.05.0  95.05.0 100
  利用刚制备出来的烯丙酯树脂共混的塑料透镜用的树脂组合物的外观 透明液体 透明液体 透明液体 透明液体 透明液体  透明液体 透明液体
  利用在15℃下储存2周后的烯丙酯树脂共混的塑料透镜用的树脂组合物的外观 透明液体 透明液体 透明液体 透明液体 透明液体  白色混浊液体 透明液体
根据表2、表3和表4的结果，证明根据本发明可制备出具有优异储存稳定性和良好染色性的透镜。
工业可应用性
如前文所证实，本发明的塑料透镜材料用的化合物是具有优异加工性的化合物，它克服了含有环己烷二酸酸结构的传统的二烯丙酯低聚物的问题，即传统的二烯丙基低聚物由于相对高的结晶度，化合物在常温或更低温度下长时间储存后变白，变混浊。
因此，不仅塑料透镜材料的化合物，而且含有该化合物的塑料透镜组合物也表现出优异的储存稳定性，因此可将长时间储存后的组合物不须应用任何特别的操作就可进行传统使用的浇铸成型。而且，与传统产品相比，通过固化组合物得到的塑料透镜的染色斑点减少，因此可得到塑料透镜的更有效的生产。

Claims (15)

1.一种塑料透镜材料，包含含有下面通式(1)代表的基团作为端基以及下面通式(2)代表的基团作为重复单元的化合物，其中含在化合物中的部分或全部1，4-环己烷二羧酸酯结构单元是顺式结构：
其中每个R1独立地代表烯丙基或甲代烯丙基，每个X独立地代表从含有2-20个碳原子和含有2-6个羟基的多元醇得到的有机残基，而X可具有含有通式(1)的端基和通式(2)的重复单元通过酯键连接的支化结构。
2.如权利要求1所述的塑料透镜材料，其中基于所有的1，4-环己烷二羧酸酯结构单元，顺式结构的比例为30％或多于30％。
3.如权利要求1或2所述的塑料透镜材料，其中多元醇是丙二醇。
4.一种制备如权利要求1-3任一项所述的塑料透镜材料的方法，包括下列第一步和第二步：
第一步：
将含有顺式结构的1，4-环己烷二羧酸与烯丙醇和/或甲代烯丙醇在催化剂存在下反应，得到1，4-环己烷二羧酸酯的步骤；以及
第二步：
使在第一步得到的1，4-环己烷二羧酸酯与多元醇之间在催化剂存在下进行酯交换反应，得到塑料透镜材料用的化合物的步骤。
5.如权利要求4所述的方法，其中第一步使用的催化剂是选自对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸和盐酸中的至少一种催化剂。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中第二步使用的催化剂是选自四异丙氧基钛、四丁氧基钛、氧化二丁锡、氧化二辛锡、乙酰丙酮铪和乙酰丙酮锆中的至少一种催化剂。
7.一种塑料透镜组合物，包含至少一种权利要求1-3任一项所述的塑料透镜材料以及至少一种下面通式(3)代表的化合物：
Figure C018079200003C1
其中，Y代表一个或多个由含有2-20个碳原子和2-6个羟基的多元饱和醇得到的有机残基，每个R2独立地代表烯丙基或甲代烯丙基，条件是Y中的羟基数是n，s是0或n-1的整数，t是1-n的整数以及s+t＝n。
8.如权利要求7所述的组合物，其包含：
0.05-30质量％的至少一种权利要求1-3任一项所述的塑料透镜材料，
50-99.95质量％的至少一种通式(3)代表的化合物，以及
0-20质量％的至少一种与权利要求1-3任一项所述的塑料透镜材料或通式(3)代表的化合物可共聚合的单体。
9.如权利要求7或8所述的组合物，其中通式(3)代表的化合物是二甘醇二(碳酸烯丙酯)。
10.如权利要求7所述的组合物，其还含有基于100质量份的塑料透镜组合物的0.1-10质量份的至少一种自由基聚合引发剂。
11.如权利要求10所述的组合物，其中至少一种自由基聚合引发剂含有过氧化二碳酸二异丙酯。
12.一种通过固化权利要求7-11任一项所述的塑料透镜组合物得到的塑料透镜。
13.如权利要求12所述的塑料透镜，其在25℃时的折射率为1.497-1.505。
14.一种制备权利要求12或13所述的塑料透镜的方法，包括固化权利要求7-11任一项所述的塑料透镜组合物。
15.如权利要求14所述的方法，其中将塑料透镜组合物在30-120℃的温度下浇铸聚合0.5-100小时。
CNB018079202A 2000-04-11 2001-04-11 塑料透镜材料,制备该材料的方法,塑料透镜组合物,通过固化该组合物得到的塑料透镜以及制备该塑料透镜的方法 Expired - Fee Related CN1214256C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000108776A JP2001294620A (ja) 2000-04-11 2000-04-11 プラスチックレンズ材料、該材料の製造方法、プラスチックレンズ用組成物、該組成物を硬化してなるプラスチックレンズ、及び該プラスチックレンズの製造方法
JP108776/2000 2000-04-11
US20849500P 2000-06-02 2000-06-02
US60/208,495 2000-06-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1422386A CN1422386A (zh) 2003-06-04
CN1214256C true CN1214256C (zh) 2005-08-10

Family

ID=26589823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018079202A Expired - Fee Related CN1214256C (zh) 2000-04-11 2001-04-11 塑料透镜材料,制备该材料的方法,塑料透镜组合物,通过固化该组合物得到的塑料透镜以及制备该塑料透镜的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6586508B1 (zh)
CN (1) CN1214256C (zh)
AU (1) AU2001246900A1 (zh)
WO (1) WO2001077718A2 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001264285A1 (en) * 2000-06-16 2001-12-24 Showa Denko K K Production of alicyclic (meth)allyl esters for plastic lens compositions
US6846900B2 (en) * 2001-03-26 2005-01-25 Showa Denko K.K. Polyvalent carboxylic acid ester, process for producing the carboxylic acid ester, plastic lens composition using the carboxylic ester, plastic lens obtained by curing the composition and process for producing the plastic lens
JP2002308977A (ja) * 2001-04-18 2002-10-23 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート及び樹脂組成物
US20090127801A1 (en) * 2003-11-14 2009-05-21 Wild River Consulting Group, Llc Enhanced property metal polymer composite
WO2009102454A1 (en) * 2008-02-12 2009-08-20 Aaren Scientific Inc. Ophthalmic lens having a yellow dye light blocking component
WO2010090235A1 (ja) * 2009-02-09 2010-08-12 Hoya株式会社 染色プラスチックレンズの製造方法
JP5514020B2 (ja) * 2009-07-31 2014-06-04 Ｈｏｙａ株式会社 プラスチックレンズの染色方法および染色装置
CN103421434B (zh) * 2012-05-14 2018-09-04 麦克赛尔控股株式会社 塑料透镜成型用粘着带及塑料透镜成型方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2971934B2 (ja) * 1990-10-17 1999-11-08 ポリプラスチックス株式会社 透明耐熱容器の製造法
JP3266162B2 (ja) 1992-08-26 2002-03-18 昭和電工株式会社 光学材料用組成物
US5498668A (en) 1994-10-31 1996-03-12 Eastman Chemical Company Blends of certain polyesters with acrylics

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001077718A3 (en) 2002-04-11
US20030109615A1 (en) 2003-06-12
WO2001077718A2 (en) 2001-10-18
CN1422386A (zh) 2003-06-04
US6586508B1 (en) 2003-07-01
AU2001246900A1 (en) 2001-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1174262C (zh) 塑料镜片
CN1092798C (zh) 改善了光学均匀性和/或着色性的聚酯树脂基高折射率眼镜片
CN1285620C (zh) 含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物、以及使用它的固化性树脂组合物和防反射膜
CN101056904A (zh) 聚合固化性组合物
CN1029851C (zh) 高硬度透明树脂的制备
CN1109480A (zh) 透明树脂和塑料透镜
CN1214256C (zh) 塑料透镜材料,制备该材料的方法,塑料透镜组合物,通过固化该组合物得到的塑料透镜以及制备该塑料透镜的方法
CN1117726C (zh) 含氟多官能(甲基)丙烯酸酯以及含氟单体组合物
CN1782811A (zh) 偏振片保护膜和采用该膜的偏振片以及液晶显示装置
CN1436162A (zh) 生产用于塑料透镜组合物的脂环族(甲基)烯丙酯的方法
KR100544759B1 (ko) 플라스틱 렌즈용 조성물, 플라스틱 렌즈 및 플라스틱렌즈의 제조방법
CN1784433A (zh) 交联性甲基丙烯酸树脂组合物及透明构件
CN100529798C (zh) 塑料透镜材料、塑料透镜组合物、通过固化该组合物所获得的塑料透镜和生产该塑料透镜的方法
CN1466598A (zh) 塑料透镜组合物、塑料透镜和生产该塑料透镜的方法
CN1254351A (zh) 双官能单体基的可聚合组合物、树脂及其构成的眼镜制品
CN1756814A (zh) 着色光学基材
CN1301354A (zh) 塑料镜片和塑料镜片用树脂组合物
JP2003012722A (ja) プラスチックレンズ用材料、プラスチックレンズ用組成物、該組成物を硬化してなるプラスチックレンズ及び該プラスチックレンズの製造方法
JP2001091702A (ja) プラスチックレンズ用組成物、視力矯正用プラスチックレンズ及び該プラスチックレンズの製造方法
US20030131548A1 (en) Material for plastic lens, production process of the material, composition for plastic lens, plastic lens obtained by curing the composition, and production process of the plastic lens
JP2002333501A (ja) プラスチックレンズ用組成物、該組成物を硬化してなるプラスチックレンズ及び該プラスチックレンズの製造方法
KR100517676B1 (ko) 플라스틱 렌즈 재료, 그 재료의 제조방법, 플라스틱렌즈용 조성물, 그 조성물을 경화시켜 얻는 플라스틱렌즈, 및 플라스틱 렌즈의 제조방법
JP2002069133A (ja) プラスチックレンズ材料、該材料の製造方法、プラスチックレンズ用組成物、該組成物を硬化してなるプラスチックレンズ、及び該プラスチックレンズの製造方法
JP2001201603A (ja) プラスチックレンズ用組成物、プラスチックレンズ及び該プラスチックレンズの製造方法
CN1609127A (zh) 基于ctfe/vca/hfp或tfe/vca/hfp的聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050810

Termination date: 20130411