CN1211389C - 制备酚鏻的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由卤化鏻和酚制备酚鏻的方法。
Description
本申请涉及制备酚鏻(Phosphoniumphenolaten)的方法。
DE-A-19727351中描述了酚鏻的制备。然而，以该方法制得的酚鏻含有杂质，这不利于随后的应用。已知酚鏻可用作熔化酯交换反应的酯交换催化剂。然而，对于该应用，纯度特别重要，因为杂质可导致变色、活性改变、或者在酯交换过程中发生副反应。此外，该方法产生了大量作为废品的溶剂，这增加了处理成本。在除去残余溶剂期间还将产品暴露于高温下。因为酚鏻易于和酚形成加成产物，所以应使暴露于高温下尽可能轻。
因此，本申请的目的是提供这样的方法，其中暴露于高温下和产生的溶剂的量应尽可能小，而酚鏻的纯度尽可能地高。
本申请提供了通过将卤化鏻和酚在碱水溶液中反应来制备酚鏻的方法，其特征在于，通过结晶将所生成的酚鏻从合成混合物中分离出来。
该反应优选在0-55℃、特别是15-50℃温度下进行。
该反应优选以2∶1-10∶1、优选4.5∶1-6∶1、特别是5∶1的酚与卤化鏻摩尔比进行。
该反应优选在9.5-11、优选9.5-10.5、特别是10-10.5的pH值进行。
该反应任选在醇存在下进行，醇的量为水相重量的50wt.％-200wt.％、优选66wt.％-125wt.％，其中醇在纯水中的溶解度优选为至多15wt.％。
以该方法制得的酚鏻含有不超过0.1wt.％的卤化物。
式(I)卤化鏻可特别用于该反应
其中
R1-R4相同或不同，并分别代表C1-C12烷基、C5-C6环烷基、C7-C12芳烷基或C6-C14芳基，和
X(-)代表卤离子，优选为F(-)、Cl(-)或Br(-)，且n代表数字1或2，其中当n＝2时，R4代表C2-C12亚烷基。
R1-R4优选相同或不同，并分别代表C6-C14芳基，或者R1-R3分别代表C6-C14芳基，且R4代表C2-C12亚烷基。
这样的卤化鏻及其制备是已知的，或者可通过已知方法制得(参见例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XII/1卷，第79页及以下，和Worrall，J.Amer.Chem.Soc.52(1930)，第293页及以下)。
这些式(I)化合物是这样形成的：将三烷基膦或三芳基膦，例如三苯基膦与卤代芳烃(Halogenarylen)或卤代烷烃(Halogenalkylen)，例如苄基溴在金属盐存在下(Friedel-Crafts烷基化)或在格氏化合物和氯化钴(II)存在下反应。
优选用于该反应的酚是苯酚或取代的苯酚以及双酚。
特别优选的酚是式(II)化合物
其中
R5-R7彼此独立地代表H、C1-C12烷基、C5-C6环烷基、C7-C12芳烷基和C6-C14芳基；R5-R7优选代表氢。
这样的酚是文献中已知的。
优选制得式(III)的酚鏻
其中R1-R7和n具有上述含义。
优选使用全去离子水或蒸馏水来制备碱水相。
9.5-11.0、优选9.5-10.5、特别优选10.0-10.5的pH值优选使用碱金属氢氧化物溶液、优选氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液来达到，同时考虑酚/酚钠的缓冲作用。
本发明方法可连续地或不连续地进行，其中不连续进行是优选的。
依据优选的方法，首先引入作为溶液的酚、卤化鏻和醇，并加入水。通过加入碱金属氢氧化物溶液将pH值调节至9.5-11.0、优选9.5-10.5、特别优选10.0-10.5，任选在冷却下调节pH值。在该操作期间，将温度维持在0-55℃、优选15-50℃，优选在反应组分的剧烈混合下。反应持续时间应当少于2小时、优选少于1小时。
优选通过下述方法分离依据本发明制得的酚鏻：使用难溶于水的醇(醇在水中的溶解度是文献中已知的)将水相与有机相分离开，并用全去离子水或蒸馏水将有机相萃取至少1次、优选3次。然后将该溶液冷却至26-0℃、优选23-10℃。之后通过抽滤分离出酚盐沉淀，并通过洗涤纯化。任选将所得产物重结晶和干燥。
依据本发明，适用于反应溶液的醇是式CnH2n+1-OH脂族醇，其中n是4-10的整数、并包括4和10，例如正丁醇、异丁醇、正戊醇、甲基丁醇、新戊醇、戊醇、支链或直链己醇、庚醇、辛醇、壬醇或癸醇。
依据本发明，适用于反应溶液的醇还有式CnH2n-1-OH脂环族醇，其中n是5-10的整数、并包括5和10，例如环戊醇、甲基环戊醇、环戊烷甲醇、环戊基丙醇、环己醇、环己基乙醇、环己基丙醇、环己基丁醇、甲基己醇、乙基己醇、丙基己醇、丁基己醇、环庚醇、环辛醇。
除了全去离子水以外，还可以使用醇来洗涤酚盐。在这种情况下，除了用于反应溶液的醇以外，还可以使用水溶性醇，例如乙醇、正丙醇或异丙醇。对于这种情况，丙醇、特别是异丙醇是优选的。
依据本发明，还可以使用多元脂族或脂环族醇。
优选的脂族醇是丙醇、(异)丁醇、戊醇和己醇，特别是异丁醇和异丙醇。
优选的脂环族醇是环戊醇、环庚醇和环辛醇，特别优选环己醇。
水与醇的重量比为2∶1-1∶2、优选为1∶1-1∶2。
可加入依据本发明使用的醇来改善后处理，因为酚/醇混合物的密度低于水溶液，所以有机相在水相上面。因此可以在下方排放出水相，并可以在同一分离容器中用全去离子水洗涤含有酚盐的有机相，将洗涤水再次在下方排放出来。
如果没有加入醇，只有盐水溶液比有机相重，并且可以从下方排放出来。在用全去离子水进一步洗涤时，会发生转相，有机相更重，并由此在水相下面。这样的后处理方法更复杂，因为需要第二后处理容器。
依据本发明制得的酚季鏻特别是下式化合物
使用本发明方法，能够以高产率和高纯度制得酚鏻。
以该方式制得的酚鏻特别适于用作酯化和酯交换的催化剂，特别是在通过熔化酯交换来制备聚碳酸酯的反应中用作催化剂(参见US-3442854)。
正如人们所知，熔化酯交换是从芳族双酚、碳酸二芳基酯和任选支化剂和/或一元酚开始的。
在这种情况下，按双酚的量为1mol计，依据本发明获得的酚鏻以10-1mol-10-8mol、优选10-3mol-10-7mol的量用作催化剂。
熔化酯交换方法的其它详述在文献中有描述(参见HermannSchnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，PolymerReviews，第9卷，1964，第44-51页，DE-A-1031512，US-3022272，US-5340905和US-5399659)。
用依据本发明获得的酚鏻制得的热塑性聚碳酸酯不含有溶剂，具有浅的固有颜色，并且聚碳酸酯中不需要的缺陷非常少。
以该方式制得的聚碳酸酯可以以多种不同的模制形式在工业上用于其中迄今为止使用热塑性聚碳酸酯的应用中，例如用于电气工程、用作灯罩、安全挡板或光数据存储媒体例，如CD材料。
实施例
比较实施例1
将376g(4.0mol)苯酚、800ml全去离子水、335.44g(0.8mol)溴化四苯基鏻和640g异丁醇加到装配有搅拌器、温度计和滴液漏斗的2L园底烧瓶内，并在20℃-25℃搅拌。用大约5分钟滴加79g(0.97mol)49％氢氧化钠溶液，用玻璃电极控制pH值，其必须在9.5-11.0范围内。然后将该混合物在45℃搅拌0.5小时。相分离后，排放出下层的水相，用全去离子水将有机相洗涤3次，每次都将作为较重相的洗涤水从下方排放出来。在水喷射泵真空下于50℃通过蒸馏除去异丁醇。
将结晶残余物在真空下于100℃干燥。使用P-NMR方法测定的产率为理论产率的98.2％。
结果如表1所示。
实施例1
将376g(4.0mol)苯酚、800ml全去离子水、335.44g(0.8mol)溴化四苯基鏻和640g异丁醇加到装配有搅拌器、温度计和滴液漏斗的2L园底烧瓶内，并在20℃-25℃搅拌。用大约5分钟滴加79g(0.97mol)49％氢氧化钠溶液，pH值控制在9.5-11.0范围内。然后将该混合物在45℃搅拌0.5小时。相分离后，排放出下层的水相，用全去离子水将有机相洗涤3次，每次都将作为较量相的洗涤水从下方排放出来。然后在搅拌下将有机相冷却至室温，在该操作期间结晶出了产物。至少4小时的结晶时间后，通过真空过滤除去产物。通过NMR分析苯酚、异丁醇和溴化四苯基鏻的含量后，将滤液返回反应中。用2-丙醇再次洗涤结晶残余物，然后在水喷射泵真空下于100℃干燥。
结果如表1所示。
表1
| 比较实施例1 | 实施例1 | |
| Na[ppm] | 0.7 | ＜0.5 |
| Br[ppm] | 0.7 | 0.01 |
| 颜色 | 浅灰色 | 无色 |
应用实施例
B1)称重114.15g(0.500mol)双酚A和113.54g(0.530mol)碳酸二苯酯置于装配有搅拌器、内置温度计和有桥Vigreux柱(30cm，镜面化的)的500ml三颈烧瓶内。通过施加真空和用氮气吹扫(3次)将氧气从装置中除去，并将该混合物加热至150℃。然后加入作为3％苯酚溶液的依据实施例1制得的0.0173g(4×10-3mol％，相对于双酚A)苯酚四苯基鏻(TPP-P)，并通过在100mbar蒸馏来除去所生成的苯酚。同时将温度升高至250℃。然后将真空逐步升高至1mbar，并将温度升高至260℃。之后将温度升高至280℃，并将该混合物在0.1mbar搅拌1.5小时。获得了浅色、不含溶剂的聚碳酸酯，其相对溶液粘度为1.250(二氯甲烷，25℃，5g/l)。
式(VII)支化剂在所得聚碳酸酯中的含量为25ppm。聚碳酸酯的酚OH值为70ppm。
B2)按照实施例B1)，只是将温度升高至260℃-300℃，并将该混合物在0.1mbar搅拌1.5小时。获得了浅色、不含溶剂、相对溶液粘度为1.300(二氯甲烷，25℃，5g/l)的聚碳酸酯。式(VII)支化剂在所得聚碳酸酯中的含量为18ppm。聚碳酸酯的酚OH值为55ppm。
Claims (7)
1.通过将卤化鏻和酚在碱水溶液中反应来制备酚鏻的方法，其特征在于，通过结晶将所生成的酚鏻从合成混合物中分离出来，其中进行下列的步骤：
—从有机相中分离水相
—用全去离子水或蒸馏水将有机相萃取至少1次
—将该溶液冷却至26-0℃，由此酚盐沉淀，
其中所用的有机相是连续循环的。
2.权利要求1的方法，其特征在于，该反应在0-55℃温度下进行。
3.权利要求1或2至少一种的方法，其特征在于，该反应以2∶1-10∶1的酚与卤化鏻摩尔比进行。
4.权利要求1-3至少一项的方法，其特征在于，该反应在9.5-11的pH值进行。
5.权利要求1-4至少一项的方法，其特征在于，该反应在66wt.％-125wt.％的醇存在下进行。
6.权利要求1-5至少一项的方法，其特征在于，从醇溶液中进行结晶。
7.权利要求6的方法，其特征在于，所用的醇是异丁醇。
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