CN1209829A - 热熔性组合物及含有由此组合物而成的层之复层成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供(a)含有具环氧基之嵌段共聚体之复层成形用热熔性组合物,由(a)具有环氧基之嵌段共聚体及(b)热塑性弹性体而成的复层成形用热熔性组合物,再者由(a)具有环氧基之嵌段共聚体20～80重量%及由(b)苯乙烯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氯乙烯系弹性体之中选出的至少一种热塑性弹性体20～80重量%(合计100重量%)而成的复层成形用热熔性组合物。令各该复层成型用热熔性组合物及硬质树脂热熔着即可得本发明之热熔性优越的复层成型体。各该复层成型可利用于CD－ROM驱动器之转盘、汽车门之侧密封材、电机制品等之握把部或把手部、间隔件、垫片、气囊之盖件,个人电脑之键盘按钮、消音齿轮、运动鞋底等。

Description

热熔性组合物及含有由此组合物而成的层之复层成型体
发明之详细说明
本发明系有关复层成型用热熔性组合物(以下称「热熔性组合物」)及热熔性组合物与硬质树脂通过双重注塑成型、嵌件注塑成型、多层挤压成型、多层吹胀成型等方式使之热熔而得到的复层成型体。更详而言之，系有关含有由具有环氧基之嵌段共聚体及热熔性弹性体而成的热熔性组合物制得之层的复层成型体。
背景技术
向来，硬质树脂等和热塑性弹性体系予进行复层成型。藉由此种复层成型，于表皮材上除会发挥弹性体之手感、较难滑溜的弹性体之功能外，可一体成型弹性体成密封材、垫片材，可得防水性优越的成型体。又，若予一体成型时，可减少为接合硬质树脂及热塑性弹性体而用的成本。因此，最近乃提案出尝试为提高硬质树脂及热塑性弹性体之熔着性而提出多种成型体或热熔性组合物。
于日本特公平4-2412号公报，提出(甲)由以至少2个之乙烯基芳族化合物为主体的聚合体嵌段A，和以至少1个之共轭二烯化合物为主体的聚合体嵌段B而成之嵌段共聚体经氢化而得的加氢嵌段共聚体弹性体，和(乙)由聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂选出的树脂而成之复层注塑成型品。然而，在此所用的加氢嵌段共聚体弹性体内，并无提高粘着性之官能基，其热熔性乃受限制。
于日本特开平1-139240号，特开平1-139241号、特开平3-100045号、特开平6-107898号公报，提出不具有官能基之苯乙烯系等之热塑性弹性体和其他热塑性弹性体经予组合的热塑性弹性体组合物与由聚碳酸酯、耐纶11、耐纶12、ABS树脂、PMMA树脂选出的硬质树脂之复合成型品的制造法。然而，所使用的苯乙烯系热塑性弹性体内并无提高粘着性之官能基，热熔性并不足够。
于日本特开平8-59954号公报，提出(甲)由以至少1个之乙烯基芳族化合物为主体之聚合体嵌段A，及以至少1个之共轭二烯化合物为主体之聚合体嵌段B而成的嵌段共聚体经氢化而得的加氢嵌段共聚体和/或于该加氢嵌段共聚体内键合含有羧酸基或该衍生物基之分子单位的改质加氢弹性体、和(乙)聚苯乙烯系树脂和/或聚伸苯基系聚合体、和(丙)使由乙烯不饱和羧酸酯共聚体而成的热塑性弹性体复层成型于以(乙)为主体之树脂上的组合物。然而在此所用的改质加氢嵌段共聚体，系羧酸基或其衍生物基所改质的，热熔性可藉由官能基予以改善，但被限制于与所谓改质PPO树脂间之熔着。因此乃被期待可熔着较广泛范围之树脂的热熔性树脂。
本发明之目的，系提供含有具环氧基之嵌段共聚体，具有与硬质树脂间之热熔性的热熔性组合物及热熔性组合物而成之层与各种硬质树脂而成之层呈牢固热熔着的复层成型体。
发明的公开
本发明人等有鉴于前述观点，针对有环氧基官能基之环氧化嵌段共聚体配合物经予广泛且周密的探索研究的结果，发现由含有具环氧基之嵌段共聚体之组合物，尤其是有环氧基之嵌段共聚体与特定热塑性弹性体而成的组合物可发挥其所具的热熔性，而得优越的复层成型体，以至完成本发明。
亦即，本发明之第一目的为提供含有具环氧基之嵌段共聚体的热熔性组合物，及由有环氧基之嵌段共聚体和热塑性弹性体而成的热熔性组合物。再者，(a)将由有环氧基之嵌段共聚体，例如以乙烯基芳族烃化合物为主体之聚合体嵌段和以共轭二烯化合物为主体之聚合体嵌段而成嵌段共聚体或将其加氢物环氧化而得的环氧化嵌段共聚体、和(b)由苯乙烯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氯乙烯系弹性体选出的至少一种之热塑性弹性体而成，成分(a)之配合比例为20～80重量％之范围，成分(b)之配合比例为20～80重量％且(a)及(b)之合计为100重量％之热熔性组合物，及对前述热熔性组合物100重量份，以(d)含有一分子中含至少二个之可与环氧基反应的官能基之多官能性化合物0.01～25重量份及/或(e)含有环氧基之硬化反应促进剂0.001～2重量份为特征之热熔性组合物。或对前述热熔性组合物100重量份，以含有(c)硬质树脂10～50重量份及(d)含有一分子中含至少2个之可与环氧基反应的官能基之多官能性化合物0.01～25重量份及/或(e)含有环氧基之硬化反应促进剂0.001～2重量份为特征的热熔性组合物。
本发明之第二目的，为提供由前述第一发明之热熔性组合物而成的层与其他层，例如由ABS树脂、耐冲击性聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、饱和聚酯树脂、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯醚系(polyphenylene oxide)树脂之中选出的至少1种树脂而成之层间的复层成型体。又，提供由前述第一发明之热熔性组合物而成的层、及对其他层之硬质树脂100重量份(d)于分子中含有至少2个与环氧基反应的官能基之多官能性化合物，例如：配合有于分子中含有至少2个由氨基、羧酸酐基、酚性羟基、羟基及羧基之中选出的相同或不同的官能基之多官能性化合物0.01～25重量份及/或(e)环氧基之硬化反应促进剂0.001～2重量份而成的组合物所成之层间的复层成型体者。
实施发明而采用的最佳形态
以下详细说明本发明。本发明之热熔性组合物，其特征在是含有(a)具环氧基之嵌段共聚体。又本发明之热熔性组合物，系由(a)具环氧基之嵌段共聚体和热塑性弹性体而成。再者，本发明之热熔性组合物，系由(a)具环氧基之嵌段共聚体，例如以乙烯基芳族烃化合物为主体之聚合体嵌段和以共轭二烯化合物为主体之聚合体嵌段而成的嵌段共聚体或其氢化物环氧化而得的环氧化嵌段共聚体与(b)由热塑性弹性体，例如苯乙烯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氯乙烯系弹性体选出的至少1种热塑性弹性体而成的。
本发明之热熔性组合物，系与硬质树脂间之热熔性优越，由热熔性组合物而成之层及由硬质树脂而成之层间的复层成型体，系予相互牢固热粘着的成型体。
至于构成具有环氧基之嵌段共聚体(a)的另一聚合体嵌段成分之乙烯基芳族化合物，系可自例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、对-甲基苯乙烯、1,1-二苯基苯乙烯等之中选择至少1种，其中以苯乙烯为佳。
又，至于构成嵌段共聚体(a)之其他聚合体的成分之共轭二烯化合物，例如由丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯化合物、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、苯基-1,3-丁二烯等之中选择至少1种。其中以丁二烯、异戊二烯及此等之组合为佳。在此所谓的嵌段共聚体，系指由以乙烯基芳族化合物为主体之嵌段共聚体A，及以共轭二烯化合物为主体之嵌段共聚体B而成的嵌段共聚体，乙烯基芳族化合物及共轭二烯化合物之共聚合重量比为5/95～70/30，尤以在10/90～60/40之范围为佳。
供本发明用之嵌段共聚体的数均分子量为5,000～600,000，宜为10,000～500,000之范围，分子量分布(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)间之比值(Mw/Mu)为10以下。又嵌段聚合体之分子构造，为直链状、分枝状、放射状或此等的任意组合之任一者亦可。例如具有A-B-A、B-A-B-A、(A-B-)4Si、A-B-A-B-A等构造之乙烯基芳族化合物-共轭二烯化合物嵌段聚合体。再者嵌段聚合体的共轭二烯化合物之不饱和键，亦可为部分氢化者。
供本发明用之嵌段共聚体之制造方法，若为具有上述结构的，则亦可采用任何制造方法，例如藉由日本特公昭40-23798号、特公昭47-3252号、特公昭48-2423号、特愿昭49-105970号、特愿昭50-27094号、特公昭46-32415号、特开昭59-166518号、特公昭49-36957号、特公昭43-17979号、特公昭56-28925号公报所记载的方法，采用锂触媒等于惰性溶剂中可合成出乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚体。再者依日本特公昭42-8704号公报、特公昭43-6636号公报、或特开昭59-133203号公报所记载的方法，于惰性溶剂中在氢化触媒之存在下加氢，可合成出供本发明之部分加氢的嵌段共聚体，于本发明藉由将上述的嵌段共聚体予以环氧化，可得本发明可予使用的环氧化嵌段共聚体。
本发明之环氧化嵌段共聚体(亦可称作环氧改质嵌段共聚体)，系藉由使上述的嵌段共聚体于惰性溶剂中与过氧化氢氧化物类，过酸类等环氧化剂反应而制得。至于过酸类可例示有过甲酸、过醋酸、过安息香酸，此等之任一者或此等之混合物与过氧化氢、或有机酸与过氧化氢、或六羰基钼与过氧化叔丁基过氧化氢合用可得触媒效果。又，环氧化剂之最适量，可依使用的各个环氧化剂、所期待的环氧化度，使用的各别嵌段共聚体等各种可变化要素而决定。且，所得的环氧化嵌段共聚体之单离，系以适当的方法，例如使在贫溶剂中沈淀的方法，在水中搅拌之下将聚合体投入以蒸馏去除溶剂的方法，可进行直接脱溶剂法等。
环氧化之程度，系以0.1当量浓度之溴化氢酸滴定，依下式求得。
环氧当量=(10,000×W)/(V×f)
式内，W表示环氧化嵌段共聚体之重量(g),V表示氢溴酸之滴定量(ml),f表示氢溴酸之修正因数。因此，此值若愈小，即表环氧化程度愈高。
本发明之环氧化嵌段共聚体之环氧当量为140～10,000，以200～6,000为尤佳。若环氧化程度过高时，则于所得的热熔性组合物之加工中会生成凝胶化物，形成外观上的问题并不佳，另一方面，若环氧化程度过低时，则不可期待有由相同组合物之环氧基而引起的热熔性。
以下说明热熔性组合物之构成成份(b)所用的热塑性弹性体。至于苯乙烯系弹性体，则可使用已知为乙烯-丁烯系嵌段聚合体(简称为SBS)、苯乙烯-异戊二烯系嵌段聚合体(简称为SIS)、加氢SBS系嵌段聚合体(简称为SEBS)、加氢SIS系嵌段聚合体(简称为SEPS)、苯乙烯-烯烃系嵌段共聚体(简称SEBC)者。
作为构成成分(b)之聚氨酯系弹性体，可例示有公知的聚氨酯系弹性体。此聚氨酯系弹性体系由分子量500～5,000终端上具有活性氢之高分子二醇(聚亚烷基二醇类之聚醚系或聚己内酯类之聚酯系)、与分子量500以下的低分子二醇(乙二醇等)、二异氰酸酯(亚苯基二异氰酸酯等)反应而得。
至于聚酯系弹性体，系以结晶性芳族聚酯(聚对苯二甲酸丁二酯等)为坚硬链段，以脂族聚醚(聚四甲撑二醇等)或脂族聚酯(聚己内酯等)为柔软链段之嵌段共聚体。
至于聚酰胺系弹性体，系以结晶性脂肪族聚酰胺(耐纶6、11、12等)为坚硬链段，以非晶性之玻璃化温度较低的聚氧化亚烷基醚(聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲撑二醇等)或脂肪族聚酯(聚己内酯等)为柔软链段之嵌段共聚体。有聚醚酯嵌段酰胺及聚醚嵌段酰胺之二种类。
聚烯烃系弹性体，系由掺合坚硬链段之聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烃，及柔软链段之乙烯-丙烯橡胶而成者。制造法已知有单纯的掺合方法，利用动态交联法交联柔软链段之方法，于聚合反应器中制造的方法。又，亦包含有聚烯烃系共聚体。例如有含氯量20～40重量％之氯化聚乙烯、丙烯酸乙酯含量10～40重量％之乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯含量10～40重量％之乙烯、甲基丙烯酸甲酯，一氧化碳含量5～20重量％、丙烯酸正丁酯含量20～50重量％之乙烯。含有一氧化碳、丙烯酸正丁酯共聚体，已知为离子络接体(ionomer)之乙烯系离子交链交联树脂或醋酸乙烯酯含量10～40重量％之乙烯、醋酸乙烯酯共聚体等之公知的聚烯烃系共聚体。
又，至于聚氯乙烯系弹性体，有聚合度2,000以上且分子链之交络大的高聚合度的，或由多官能性单体而有交联构造或枝链构造之公知的弹性体。亦包含有藉由可塑剂予以软质化的聚氯乙烯或以丙烯腈-丁二烯橡胶为柔软链段者。
本发明之热熔性组合物之构成成分的(a)环氧化嵌段共聚体之配合比率为20～80重量％之范围，成分(b)热塑性弹性体之配合比率为80～20重量％(合计100重量％)之范围内为宜。
至于本发明之其他形式，可举出有对前述热熔性组合物100重量份配合以(c)硬质树脂10～50重量份、宜为20～40重量份而成的热熔性组合物。藉由使含有(c)硬质树脂，视必要时可提高热熔性组合物之表面硬度。(c)硬质树脂未满10重量份时，则不具表面硬度之提高效果。另一方面，若超过50重量份时，则表面硬度形成过高，同时热熔性降低。至于构成成分(c)之硬质树脂，可使用常用的硬质树脂。
合金或掺混物亦有用的，又，亦可使用公知的工程塑料之聚亚苯基醚、聚缩醛、聚芳酯、液晶聚合体、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基硫醚等。再者，若予限定成藉由后述的嵌件注塑成型而之复层成型体时，则亦可能使用环氧树脂、聚对苯二甲酸二烯丙酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂。然而，尤以由ABS树脂、耐冲击性聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、饱和聚酯树脂、聚酰胺、聚氯乙烯、聚氧化亚苯基系树脂选出的至少1种热塑性树脂。
至于本发明所用的ABS树脂，较人为所知者计有：以丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚体、乙烯-丙烯共聚体、乙烯-丙烯-二烯共聚体等之各种橡胶改质的苯乙烯-丙烯腈共聚体。ABS树脂通常系以乳化聚合法或连续块状聚合法制得。惟不论以苯乙烯-丙烯腈共聚体调整橡胶浓度之ABS树脂作为众所周知的ABS树脂也包含于本发明内。
至于耐冲击性聚苯乙烯，可举出有以丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚体、乙烯-丙烯共聚体、乙烯-丙烯-二烯共聚体等各种橡胶改质的耐高冲击性聚苯乙烯。
聚碳酸酯树脂有以4,4＇-二羟基二苯基-2,2-丙烷(通称双酚A)为首的4,4′-二羟基烯丙基烷系聚碳酸酯，惟其中尤以4,4′-二羟基二苯基-2,2-丙烷之聚碳酸酯，数均分子量15,000～80,000者为佳。此等之聚碳酸酯树脂可依任意方法制得。例如于以4,4-二羟基二苯基-2,2-丙烷为原料制造聚碳酸酯时，可例示有氢氧化钠水溶液及溶剂存在下将碳酰氯吹入4,4′-二羟基二苯基-2,2-丙烷内的方法，或在催化剂之存在下，与4,4＇-二羟基二苯基-2,2-丙烷碳酸二酯进行酯交换法。
至于聚甲基丙烯酸甲酯，可例示有甲基丙烯酸甲酯聚合体、甲基丙烯酸甲酯和少量的丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯的共聚体、20～80重量％之甲基丙烯酸甲酯和20～80重量％之苯乙烯的共聚体。
聚丙烯有结晶性聚丙烯、除丙烯之均聚体外，包含有丙烯，与例如乙烯、丁烯-1等之α-烯烃共聚合的嵌段或无规共聚体。
至于饱和聚酯树脂，系由二羧酸成分之至少40摩尔％为对苯二甲酸之二羧酸成分及二醇成分而成，至于上述对苯二甲酸以外的二羧酸成分，可列举计有：己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳数2～20之脂族二羧酸，间苯二甲酸，萘二羧酸等之芳族二羧酸、或环己烷二羧酸等的脂环式二羧酸之单独或混合物。又，上述二醇成分，可举出计有：乙二醇，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二醇等脂族二醇、脂环式二醇之单独或混合物。此等之中，尤以聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)之情形更可发挥本发明之功效。又，溶剂以采用邻一氯酚在25℃测定的固有粘度为0.5～3.0dl/g之范围为佳，在此范围之内，使用饱和聚酯树脂时，其机械强度尤其优越。
本发明所用的聚酰胺，可举出有：耐纶6、耐纶6.6、耐纶6.10、耐纶6.12、耐纶11、耐纶12、耐纶4.6等脂肪族系聚酰胺树脂；聚己二胺对苯二甲酰胺、聚己二胺间苯二甲酰胺，含有二甲苯基之聚酰胺等芳香族聚酰胺树脂及该等改质物或该等之混合物。聚酰胺树脂以耐纶6、耐纶6.6等为尤佳。
而聚氯乙烯，为聚合度700～1,600，亦可含有冲击改良剂、增塑剂、热稳定剂、润滑剂等添加剂的公知聚合体。
而聚亚苯基醚树脂，为可用偶合催化剂在氧气或含氧气体中氧化聚合酚化合合物而得的聚合体。具体例，可列举有：苯酚、邻-，间-或对-甲酚、2,6-,2,5-,2,4-或3,5-二甲基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,3,5-、2,3,6-及2,4,6-三甲基苯酚等。此等之酚化合物可使用2种以上。又，如众所周知的，聚亚苯基醚树脂系可使用经以苯乙烯系树脂(前述的耐高冲击聚苯乙烯等)改性的，但本发明亦包含此种改行聚亚苯基醚树脂。
至于本发明之其他形式，对(a)含有具环氧基之嵌段共聚体的热熔性组合物100重份，或由(a)和(b)热塑性弹性体而成之热塑性弹性体100重量份，再藉由使含有于分子中至少含有二个与环氧基反应的官能基之多官能性化合物(d)0.01～25重量份，通过与环氧化嵌段共聚体(a)所含有的环氧基间之反应，可得热熔性更高的热熔性组合物。此多官能性化合物(d)具有之至少2个官能基可为相同亦可为不同的。又，多官能性化合物(d)之分子量并未予特别限制，典型上亦包含重量平均分子量100万～200万左右的高分子化合物。且，于本发明(d)多官能性化合物之配合比率，系依对环氧基之反应性而有调整的必要，惟于复层成型用热熔性组合物100重量份内，为0.01～25重量份，以0.1～20重量份之范围为尤佳。(d)多官能性化合物之配合比率在未满0.01重量份时并未能满足热熔着性之改良效果，反之若超过25重量份时，环氧基之反应会过量的生成，由于生成凝胶化物并不佳。
又，本发明之其他形式，于由上述(a)及(d)成分而成之热熔性组合物，或由(a)、(b)及(d)成分而成之热熔性组物，使含有(e)环氧基之硬化反应促进剂0.001～2重量份以取代(d)成分0.01～25重量份，或与(d)成分0.01～25重量份同时含有(e)成分0.001～2重量份的热熔性组合物亦可，此等的(e)环氧基之硬化反应促进剂的添加量为0.001～2重量份，以0.01～1重量份为较佳，以0.01～0.5重量份为尤佳。若超过2重量份时，环氧基之反应会过量的生成，由于生成凝胶化物并不佳。
本发明之其他形式，对含有(a)成分之热熔性组合物100重量份，或由(a)及(b)成分而成的热熔性组合物100重量份，使含有(c)成分10～50重量份，使于分子中含有至少2个与环氧基反应的官能基之多官能性化合物0.01～25重量份，通过与环氧化嵌段共聚体(a)所含有的环氧基间之反应，可得热熔着性更提高的热熔性组合物。此多官能性化合物(d)之具有的至少2个官能基可为相同，亦可为不同的。又，多官能性化合物(d)之分子量并无特别限制，典型上亦包含有重均分子量100万～200万左右之高分子化合物。且，于本发明(d)多官能性化合物之配合比率，有依对环氧基之反应性而调节的必要，惟于复层成型用热熔性组合物100重量份内为0.01～25重量份，以于0.1～20重量份之范围为尤佳。
(d)多官能性化合物之配合比率在未满0.01重量份时并未能满足热熔性之改良效果，反之若超过25重量份时，环氧基之反应会过量的生成，由于生成凝胶化物并不佳。
又，本发明之其他形式，于由(a)及(c)成分，或(a)、(b)及(c)成分而成的热熔性组合物，使含有(e)环氧基之硬化反应促进剂0.001～2重量份取代(d)成分0.01～25重量份，或与(d)成分0.01～25重量份同时含有(e)成分0.001～2重量份的热熔性组合物亦可。由于与前述相同的理由，此等之(e)环氧基的硬化反应促进剂之添加量，为0.001～2重量份，以0.01～2重量份为佳，以0.01～5重量份为尤佳。
以下说明多官能性化合物(d)。官能性化合物(d)，为于分子中含有至少2个与环氧基反应的官能基之化合物，以于分子中含有至少2个由氨基、羰酸酐基、酚性羟基、羧基及羟基之中选出可与环氧基反应的官能基之化合物为宜。
以下举出于一分子中含有氨基2个以上的化合物之具体例。例如，可列举计有：1,6-己二胺、三甲基己二胺、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基丙烷、乙二胺、聚醚二胺等脂族二胺类；己二胺氨基甲酸酯、乙二胺氨基甲酸酯等之脂肪族二氨基氨基甲酸酯类；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、乙氨基乙胺、甲氨基丙胺、2-羟基乙氨基丙胺、氨基乙基乙醇胺、1,3-双(3-氨基丙氧基)-2,2-二甲基丙烷、1,3,6-三氨基甲基己烷、亚氨基双丙基胺、甲基亚氨基双丙基胺、双(六亚甲基)三胺等脂肪族多胺类；亚甲二胺、N-氨基乙基哌嗪、1,3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环族多胺类；间-苯二甲基二胺、四氯-对-苯二甲基二胺等具有芳香环之脂肪族多胺类；间-亚苯基二胺、二氨基二苯基醚、4,4＇-亚甲基二苯胺、二氨基二苯基砜、联苯胺、4,4＇-双(邻-甲苯胺)、4,4′-硫基二苯胺、邻-亚苯基二胺、二联苯胺、亚甲双(邻-氯苯胺)、2,4-甲苯二胺、双(3,4-二氨基苯基)、二胺苯二甲苯基砜、4-氯-邻-亚苯基二胺、4-甲氧基-6-甲基-间-亚苯基二胺、间-氨基苄胺等芳香族胺类；1,3-双(r-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等之含有硅的多元胺类等。又亦可使用胺改质硅氧油；终端官能基为胺之丁二烯-丙烯腈共聚体；N,N,N′,N′-四甲基己二胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙三胺等之叔胺化合物；由乙烯和甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯之共聚体等之乙烯单位与α,β-不饱和羧酸N,N-二烷基氨基烷基酯单位而成的乙烯共聚体；由乙烯及N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺之共聚体等之乙烯单位与N,N-二烷基氨基烷基α,β-不饱和羧酸酰胺单位而成的乙烯共聚体；琥珀酸二酰肼间苯二甲酸二酰肼、二十二烷二酸二酰肼、己二酸二酰肼等之二酰肼化合物；二氨基顺丁烯腈、氯化苄乙氧胺等。
至于多官能性化合物，于一分子中含有2个以上羧酸酐基之化合物，可列举有由乙烯单位及顺乙烯二酸酐单位而成的乙烯共聚体，异丁烯及顺丁烯二酸酐之共聚体、苯乙烯及顺丁烯二酸酐之共聚体等，于此等共聚体中可含有共聚体成分之α,β-不饱和羧酸烷基酯或羧酸乙烯酯等。例如亦可含有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸、甲基丙烯酸之烷基酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等为共聚体成分。再者亦可举出有偏苯三甲酸酐、苯四甲酸酐、乙二醇双(偏苯三甲酐酸酐)等。
至于多官能性化合物，于一分子中含有2个以上酚性羟基之化合物，可举出有：儿茶酚、间苯二酚、氢醌、清漆酚醛树脂、双酚A及两终端酚性羟基胺酯预聚体等。
至于多官能性化合物，于一分子中含有2个上羧基之化合物，可举出有：草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、环戊烷二羧酸、乙烯-丙烯酸共聚体、乙烯-甲基丙烯酸共聚体、乙烯-丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚体、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯共聚体、乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚体、乙烯-丙烯酸-醋酸乙烯酯共聚体、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸共聚体、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯共聚体、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸丁酯共聚体、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸醋酸乙烯酯共聚体等之脂肪族多元羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯基二羧酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸等之芳香族多元羧酸，以使用脂肪族多元羧酸为尤佳。
至于多官能性化合物，亦包含有多数具有由1分子中有1个以上的羧基及氨基、羧酸酐基、酚性羟基、羟基等选出的1个以上之官能基的不同种官能基者。具体例可举出有：4-氨基丁酸、6-氨基己烷酸、12-氨基十二烷酸、4-羟基丁酸、6-羟基己烷酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基巴比妥酸、5-氨基巴比妥酸、5-羟基亚氨基巴比妥酸、三(二甲基氨基甲基)苯酚等。又至于多官能性化合物，于1分子中具有1个以上之酚性羟基及氨基者，可举出有邻-氨基苯酚、间-氨基苯酚等。且，亦可合用上述列举的多官能性化合物。
其次，说明(e)成分。
至于(e)环氧基之硬化反应促进剂，可使用常用的反应促进剂者，尤以由叔胺、季盐、咪唑类、鏻盐及有机金属络合物而成的群体选出的至少一种化合物为佳。
于叔胺内，包含有三乙胺、三丁胺、三己胺、三戊胺等三烷胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇等之烷醇胺、三亚乙二胺等之脂肪族或非芳香族环状胺、二甲基苯基胺、二甲基苄基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苯胺等之芳香族胺、吡啶、甲基吡啶、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-1等脂环式胺、及此等的叔胺与有机酸或无机酸间之盐。
至于季铵盐，可列举计有：卤化四烷基铵(例如，氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、溴化四丁基铵等之卤化四C1～C6烷基铵)、卤化三烷基芳烷基铵(例如：氯化三甲基苄基铵、氯化三乙基苄基铵、氯化三丙基苄基铵等卤化三C1～C6烷基-C7～10芳烷基铵)、卤化N-烷基吡啶鎓盐(例如：氯化N-甲基吡啶鎓盐等)等。
至于咪唑类，可列举计有：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑等之2-C1～C18烷基咪唑、2-苯基咪唑等之2-芳基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基-2-甲基咪唑等于第2位及1或第4位上有烷基或芳基之咪唑化合物、氰基乙基咪唑、氰基乙基咪唑经三嗪化的化合物等之咪唑化合物、及此等的咪唑化合物之盐(例与：与偏苯三甲酸或异三聚氰酸之盐)等。
至于鏻盐，则包含有卤化四烷基鏻(例如：溴化四甲基鏻、溴化四丁基鏻等卤化四C1～C6烷基鏻)、苯并***四丁基鏻、卤化四芳香基鏻(例如：溴化四苯基苄等)、溴化乙基三苯基鏻、溴化三苯基苄基鏻等。
至于有机金属络合物，可列举计有：锡化合物(例如：二月桂酸二丁基锡盐等)、钛化合物(钛酸三异丙氧基甲基盐等)等之有机金属络合物。
于本发明，此等(e)环氧基之硬化反应促进剂之中，较宜使用二甲基苯基胺等之第三胺、氯化三乙基苄基铵等之第四铵盐、溴化四丁基鏻、溴化四苯基鏻等鏻盐、二月桂酸二丁基锡盐等之锡化合物等。
其次说明由前述热熔性组合物而成之层与其他层间之复层成型体。由本发明之热熔性组合物而成的层，其与其他层间之热熔性优越。
至于其他层，可例示有：纸、布、金属、木、热固性树脂、热塑性树脂、弹性体等。本发明之复层成型体，其中其他层以热固性树脂或热塑性树脂为佳，尤以热塑性树脂之中，与硬脂树脂，例如ABS树脂、耐冲击性聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、饱和聚酯树脂、聚酰胺、聚氯乙烯、聚氧化亚苯基系树脂之中选出的至少1种树脂而成之层间之热熔性优越。且，在此所提之硬质树脂，亦可为与本发明之热熔性组合物之构成成分所用的硬质树脂相同者，亦可为不同者。
于本发明之复层成型体，至于由硬质树脂而成之层，系利用于分子中含有至少2个与由氨基、羧酸酐基、酚性羟基、羧基及羟基之中选出可与环氧基反应的官能基之多官能性化合物，对硬质树脂100重量份而言，其量0.01～25重量份，通过与含有环氧化嵌段共聚体(a)之热熔性组合物中的环氧基间之反应，可得热熔着性更提高，较牢固的复层成型体。
于本发明之复层成型体，至于由硬质树脂而成之层，亦可采用对硬质树脂100重量份而言，由含有于分子中含有至少2个与由氨基、羧酸酐基、酚性羟基、羧基及羟基之中选出可与环氧基反应的官能基之官能性化合物(d)0.01～25重量份及/或前述的(e)环氧基之硬化反应促进剂0.001～2重量份而成之层。热熔性组合物中之环氧基之反应可予促进，故热熔着性可更提高所致。
制造本发明之热熔性组合物之方法，系可采用在熔融状态下经双轴挤在机等混练的方法。成份(a)之环氧化嵌段共聚体、成分(b)之热塑性弹性体及视需要时、(c)硬质树脂及/或(e)环氧基之硬化反促进剂及/或(d)多官能化合物可予同时熔融混练。或，于双轴挤压机内首先加入成分(a)及(b)并予熔融混练后，由后段加入(c)/或(d)/或(e)并予熔融混练亦可。
又，于硬质树脂内混练多官能性化合物(d)及/或环氧基之硬化反应促进剂(e)而得硬质树脂组合物之情形，亦与制造热熔性组合物之方法同样的于硬质树脂内可同时熔融混练多官能性化合物(d)及/或环氧基之硬化反应促进剂(e)。或，于双轴挤压机内首先加入硬质树脂及(d)并予熔融混练后，由后段加入(e)并予熔融混练亦可。
于熔融混练时，可采用通常使用的单轴或双轴等之各种挤压机、班伯里混合机、辊轮、各种捏合机等之混练装置。于构成本发明之热熔性组合物及由该组合物而成之复层成型体内的硬质树脂，只要不损及其成型性、物性，可添加配合其他成分，诸如颜料、染料、增强剂、无机填充剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、成核剂、润滑剂、抗静电剂、耐燃剂、发泡剂、油等添加剂或其他聚合体。此等必须成分以外的添加剂之中，油系已知在调整成型加工性或柔软性、表面硬度上为有用的添加物。可使用于本发明之油，为可使用石腊烃系及环烷系类之油。又，无机填充剂，可使用碳酸钙、氧化硅、滑石粉、粘土、氧化钛、碳黑、硫酸钡、氧化锌、氢氧化镁、云母、玻璃鳞片、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃泡、不锈钢纤维、氧化铝等。
于复层成型本发明之热熔性组合物及硬质树脂时，可使用或合并使用注塑成型机、挤压成型机、吹胀成型机。采用注塑成型机进行异材质之复层成型的方法，有采用双重(亦称双色)成型机之方法，及嵌件成型之方法，于采用双色成型机之方法，系排列着一次材(硬质树脂)侧模具与二次材(热熔性组合物)侧模具，由二个加热挤筒交互的注塑不同材质之树脂，而双色成型之模具，则有模芯旋转方式及模芯倒转方式。于模芯旋转方式，系仅令一次材侧模具之可动侧仅旋转180°，使最初成型的一次材成型品移动至其次注塑约二之材侧模具之模腔部内，紧锁模具后形成填充二次材之空间，于此部分填充二次材并使热熔着，而得复层成型体。另一方面，于模芯倒转方式，将滑动模芯组合入模具内，先使模芯前进，注塑一次材，其次使模芯后退，于所形成的模腔部内注塑一次材而使熔着，而得复层成型体。此等方式经予组合的方式亦予开发出。又，由2个挤筒可同时制得复层成型体，不问采用何种方式均可由采用双色成型机之方法制得。
于嵌件成型之方法，可先予成型一次材，将之嵌入二次材侧模型内并注塑二次材，使一次材与二次材热熔着，可得复层成型体。此方法具有模具费花费较少即可完成的特征，惟因一次材之表面固化，故与二次材间之分子的交络较少，故热熔着性较低。此方式亦可求得热熔着性较高的复层成型体，惟本发明即使以嵌件成型法亦可得具有优越的热熔着性之复层成型体。
于采用挤压成型机进行不同材质的复层成型之方法，系采用公知的多层挤压成型机。又于采用吹胀成型机进行不同材质的复层成型之方法，有藉由共挤型形成型坯之多层挤压吹气成型法，及藉由共注塑形成型坯之多层注塑吹气成型法。本发明之复层成型体亦对此等情形不论采用何种方式可使用采用公知的多层挤压吹气成型机。
实施例
以下以实施例具体的说明本发明，但本发明并非受此等所限定者。
(测定方法)
实施例中之物性测定系依以下的方法实施。热熔着性：以注塑成型机，采用构成本发明之复层成型体的硬质树脂，成型出长度60mm、宽度25mm、厚度2mm之板。将此板嵌入模型内，于其上注塑成型本发明之热熔性组合物，成形长度127mm、宽度25、厚度8mm之板片，制作试片。嵌入物之表面温度为20℃。将此试片之片末端的热熔性组合物部及质树脂嵌入物之片末端弯折成相互成90°，藉由拉力试验，测定其熔着强度。拉伸速度为5mm/分钟。换言之，即成为测定25mm宽度之90°剥离强度。热熔着性之单位为kg/25mm。
热熔着性：以挤筒为2个之双层挤压成型机、连续挤压出宽度100mm、厚度8mm之板片。硬质树脂层之厚度为2mm、热熔性组合物层之厚度为6mm。将此板裁切成25mm宽度，将硬质树脂层之片末端与热熔性组合物层之片末端弯折成相互成90°，藉由拉力试验，测定其熔着强度，拉伸速度为5mm/分钟。热熔着性之单位，同样为kg/25mm。
表面硬度：利用JIS K 6301之型式A的硬度计予以测定。
脱模性：目视观察注塑成型模型或挤压成型之接触辊轮的脱模性，对脱模性有问题之情形，以×记号表示；对脱模性无问题之情形，以○记号表示。
凝胶：目视观察热熔性组合物层之外观，对由于凝胶化物使表面上粗糙而无光泽的情形，以×记号表示；对无粗糙的情形，则以○记号表示。
(参考例1：环氧嵌段共聚体(a-1)之制法)
于附有搅拌机、回流冷凝管及温度计之夹层反应器内加入
加氢苯乙烯丁二烯嵌段共聚体(旭化成股份有限公司)制造TaftekH-1041)400g，环己烷1,500g，其次连续滴入过醋酸之30wt％醋酸乙酯溶液39g，在搅拌下于50℃进行3小时环氧化反应。俟反应液回复至常温由反应器取出，进行水洗藉由蒸汽汽提以去除溶剂，而得环氧化嵌段共聚体。以所得的环氧化嵌段共聚体为共聚体(a-1)。且，共聚体之环氧当量为5,340。
(参考例2：环氧化嵌段共聚体(a-2)之制法)
在附有搅拌机及温度计之夹层反应器内加入聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚体(日本合成橡胶股份有限公司)制造，商品名：TR2000)300g、环己烷3,000g并予溶解，在温度60℃下加入由氢化催化剂二一对一甲苯基双(1-环戊烷二烯基)钛/环己烷溶液(浓度1mmol/L)40ml，及正一丁基锂溶液(浓度5mmol/L)8ml在0℃、2.0kg/cm2之氢气压力下混合法，于氢气分压2.5kg/cm2使其反应30分钟。所得的部分氢化聚合体溶液，系利用减压乾燥方式去除溶剂(丁二烯部分全体之氢化率30％)。加入此部分氢化聚合体300g及环己烷1,500g并予溶解。其次，使含过醋酸30重量％之醋酸乙酯溶液300g连续滴下，在搅拌下40℃连续进行3小时环氧化反应。俟反应液回复至常温后自反应器取出，加入大量的甲醇，使聚合体析出，过滤后水洗并予乾燥，而得环氧化嵌段共聚体。以所得的环氧化嵌段共聚体为共聚体(a-2)。且聚合体之环氧当量为275。
(参考例3：环氧化嵌段共聚体(a-3)之制法)
在附有搅拌机及温度计之夹层反应器内加入聚苯乙烯一聚丁二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚体(日本合成橡胶股份有限公司)制造，商品名：TR2000)300g、醋酸乙酯1,500g并予溶解。其次使含过醋酸30重量％之醋酸乙酯溶液169g连续滴下，在搅拌下40℃连续进行3小时环氧化反应。俟反应液回复至常温后自反应器取出，加入大量的甲醇，使聚合体析出，过滤后水洗并予乾燥，而得环氧化嵌段共聚体(a-3)。且聚合体之环氧当量为470。
所用的各构成成分，如下所列。
a-1：环氧当量为5,340之氢化环氧化嵌段共聚体。
a-2：环氧当量为275之环氧化嵌段共聚体。
a-3：环氧当量为470之环氧化嵌段共聚体。
b-1：可乐丽股份有限公司「Septon2002」、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚体(SEPS)。
b-2：大日精化工业股份有限公司制造「LezerminP4038」、己内酯系聚氨酯系弹性体。
b-3：帝人股份有限公司制造「Nuvelan P4110AN」、PBT-醚系聚酯弹性体。
b-4：ATO CHEM公司制造、「Pebax4033S」、耐纶系弹性体。
b-5：AES Japan股份有限公司制造、「Santoprene201-73」、以乙烯-丙烯橡胶为柔软链段、以PP为坚硬链段的聚烯烃系弹性体。
b-6：三菱化学MKV股份有限公司制造、「Sunprene7206」、聚氯乙烯系弹性体。
c-1:Daicel化学工业股份有限公司制造、「Sevian510」、ABS树脂。
c-2:Daicel化学工业股份有限公司制造、「Daicelstyrol R81」、耐冲击性聚苯乙烯。
c-3：帝人股份有限公司制造、「PanliteL1225」、聚碳酸酯树脂。
c-4：三菱人造丝股份有限公司制造、「AcrypetMD」、聚甲基丙烯酸甲酯。
c-5：住友化学工业股份有限公司制造、「NoubrenD501」、聚丙烯。
c-6:Payplastic股份有限公司制造、「Duranex400FP」、聚对苯二甲酸丁二酯。
c-7：信越化学工业股份有限公司制造、「信越PVCTK600」、聚氯乙烯。
c-8：宇部兴产股份有限公司制造、「Nylon1013B」、耐纶6。
c-9：日本GE plastics股份有限公司制造、「Nory1731」、改质聚伸苯基醚树脂。
d-1：川研fine chemical股份有限公司制造、「PEOamine6000」、聚氧化伸乙基二胺。
d-2：住友化学工业股份有限公司制造、「BondineAX8000」、乙烯一顺丁烯二酐-丙烯酸乙酯共聚体、顺丁烯二酐及丙烯酸乙酯之共单体量=5重量％。
d-3：住友化学工业股份有限公司制造、「Sumiede300G」、乙烯-醋酸乙烯酯共聚体之皂化物。
d-4：三井、DuPont Polychemical股份有限公司制造、「NeucrelN1035」、含有甲基丙烯酸10重量％之乙烯-甲基丙烯酸共聚体。
e-1：二苯基胺
e-2：氯化三乙基苄基铵
e-3：二月桂酸二丁基锡
(实施例1～16)
采用(a-1)之环氧化嵌段共聚体、以表1～2及表3～4所示的配合比率，利用30mmΦ双层挤压成型机，各使热熔性组合物及硬质树脂热熔着。测定结果如表3～4所示。虽亦有例外，然而若环氧化嵌段共聚体之配合量较多时，则热熔着性有较高的倾向。
(实施例17～41)
采用(a-2)之环氧化嵌段共聚体，以表5～7及表8～10所示的配合比率，利用注塑成型嵌入法，各使热熔性组合物及硬质树脂热熔着。测定结果如表8～10所示。于一次材(硬质树脂)之表面温度较低的嵌件成型，与二次材(热熔性组合物)间之分子的交络现象较少，通常可预测出热熔着性较低，惟即使于此种情形，本发明之复层成型体亦具有较高的热熔着性。
(实施例42～71)
采用(a-3)之环氧化嵌段共聚体，同样的以表11～13及表14～16所示的配合比率，利用注塑成型机，各使热熔性组合物及硬质树脂热熔着。测定结果如表14～16所示。环氧当量较高的(a-3)之环氧化嵌段共聚体，由于环氧基浓度亦较(a-2)为低，热熔着性有若干偏低的倾向。
(比较例1～9)
采用(a-1)之环氧化嵌段共聚体，以表17及表18所示的配合比率，利用30mmΦ双层挤压成型机，各使热熔性组合物及硬质树脂热熔着。测定结果如表18所示。环氧化嵌段共聚体之配合量在未满20重量％时，其热熔着性较低。另一方面，环氧化嵌段共聚体之配合量若超过80％时，则由挤压成型之接触辊轮的脱模性即成为问题。若加入热熔性组合物之硬质树脂的配合量过多时，则表面硬度变高，损及弹性体之优越手感。又，若加入热熔性组合物之多官能性化合物的配合量过多时，则凝胶化物变多，损及外观。
(比较例10～18)
采用(a-2)之环氧化嵌段共聚体，同样的以表19及表20所示的配合比率，利用注塑成型机，各使热熔性组合物及硬质树脂热熔着。测定结果如表20所示。不论改变氧化嵌段共聚体之环氧当量，或改变加工法成注塑成型嵌入方式，均可发现与比较例1～9相同的现象。又，若环氧基之硬化反应促进剂的使用量若超过2重量部时，凝胶化物变多，损及外观。
(比较例19～27)
采用(a-3)之环氧化嵌段共聚体，同样的以表21及表22所示的配合比率，利用注塑成型机，各使热熔性组合物及硬质树脂热熔着。测定结果如表22所示。即使改变环氧化嵌段共聚体之环氧当量，亦可发现与比较例10～18相同的现象。
产业上之可利用性
若使配合有本发明之环氧化嵌段共聚体的热熔性组合物及硬质树脂热熔着，可得热熔着性优越的复层成型体。尤其于一次材(硬质树脂)之表面温度较低的嵌件成型，与二次材(热熔性组合物)间之分子的纠缠现象较少，通常可预测有热熔着性较低的情形，但即使于此种情形，本发明之复层成型体亦有较高的热熔着性。所得的成型体，可利用于CD-ROM驱动器的旋转盘、间隔件、垫片、气囊之外盖、个人电脑之键盘之按钮、消音齿轮、运动鞋底等方面。
表1
    实施例
 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10
热熔性组合物 *1(a)  a-1a-2a-3  60  70  80  40  40  80  80  60  70  50
*2(b)  b-1b-2b-3b-4b-5b-6 40 30 20 60  60 20 20 40 30  50
*3(c)  c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 20  30 40 30 20
*4(d)  d-1d-2d-3d-4 20
*5(e)  e-1e-2e-3
*1(a)：环氧化共聚体、数字为重量％((a)+(b))100重量％*2(b)：热塑性弹性体、数字为重量％((a)+(b))100重量％*3(c)：硬质树脂、数字为对((a)+(b))100重量份之重量份数*4(d)：多官能性化合物、数字为对((a)+(b))100重量份之重量份数*5(e)：环氧反应促进剂、数字为对((a)+(b))100重量份之重量份数，此简称是表1-22所共同使用的。
表2
    实施例
 11  12  13  14  15  16
热熔性组合物 (a)  a-1a-2a-3  30  50  50  20  40  50
(b)  b-1b-2b-3b-4b-5b-6  70 50 50  80 60  50
(c)  c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 50 20
(d)  d-1d-2d-3d-4 10 20  2 20 10
(e)  e-1e-2e-3 0.1  0.1
表3
    实施例
 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10
硬质树脂组合物 (c)  c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 100 100 100 100  100 100 100 100 100  100
(d)  d-1d-2d-3d-4 10 20 20  10
(e)  e-1e-2e-3  0.5 1 1
热熔着性(1)  -  -   -  -  -  -  -   -  -  -
热熔着性(2) 15  20  16  13  17  14  13  12  13  18
表面硬度(A) 70  70  70  70  65  70  80  75  70  65
剥离性 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
凝胶化 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
表4
    实施例
 11  12  13  14  15  16
硬质树脂组合物 (c)  c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 100 00 100 100 100 100
(d)  d-1d-2d-3d-4 10 20
(e)  e-1e-2e-3 1  0.01
热熔着性(1)  -  -  -  -  -    -
热熔着性(2) 14  22  12  13  15  20
表面硬度(A) 85  65  80  70  70  70
剥离性 ○  ○  ○  ○  ○  ○
凝胶化 ○  ○  ○  ○  ○  ○
表5
    实施例
 17  18  19  20  21  22  23  24  25  26
热熔性组合物 (a)  a-1a-2a-3 30 30 50 40 40 30 20 50 60 30
(b)  b-1b-2b-3b-4b-5b-6 70 70 50 60 60 70  80 50 40  70
(c)  c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 30
(d)  d-1d-2d-3d-4 20 20
(e)  e-1e-2e-3
表6
    实施例
 27  28  29  30  31  32  33  34  35  36
热熔性组合物 (a)  a-1a-2a-3 30 20 40 50 50 20 30 60 50 40
(b)  b-1b-2b-3b-4b-5b-6 70 80  60 50 50 80  70 40 50  60
(c) c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 30 20 40 20 40 20 40
(d)  d-1d-2d-3d-4
(e)  e-1e-2e-3
表7
    实施例
 37  38 39  40  41
热熔性组合物 (a)  a-1a-2a-3 80 50 70 50 60
(b)  b-1b-2b-3b-4b-5b-6  20  50 30 50  40
(c)  c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 10
(d)  d-1d-2d-3d-4 10
(e)  e-1e-2e-3
表8
    实施例
 17  18  19  20  21  22  23  24  25  26
硬质树脂组合物 (c)  c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(d)  d-1d-2d-3d-4 20 20 10 10
(e)  e-1e-2e-3  0.1 0.1
热熔着性(1)  12  12  11  11  12  9  8  11  12  12
热熔着性(2)  -   -  -   -  -  -  -  -   -   -
表面硬度(A)  65  80  65  65  75  80  66  75  65  65
剥离性  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
凝胶化  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
表9
    实施例
 27  28  29  30  31  32  33  34  35  36
硬质树脂组合物 (c)  c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 100 100  100 100 100 100 100 100 100 100
(d)  d-1d-2d-3d-4 10 20
(e)  e-1e-2e-3  0.1 1 1
热熔着性(1)   8  7  12  6  13  6  11  7  10  8
热熔着性(2)   -  -  -   -  -   -  -  -  -  -
表面硬度(A)   75  75  65  80  75  70  65  80  70  75
剥离性   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
凝胶化   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
表10
    实施例
 37  38  39  40  41
硬质树脂组合物 (c)  c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9  100 100 100 100 100
(d)  d-1d-2d-3d-4
(e)  e-1e-2e-3 1
热熔着性(1) 16  13  14  11  13
热熔着性(2) -  -  -  -  -
表面硬度(A) 65  65  65  65  65
剥离性 ○  ○  ○  ○  ○
凝胶化 ○  ○  ○  ○  ○
表11
    实施例
 42  43  44  45  46  47  48  49  50  51
热熔性组合物 (a)  a-1a-2a-3 40 80 40 40 40 40 40 40 40 30
(b)  b-1b-2b-3b-4b-5b-6 60 20 60  60  60 60 60  60  60 70
(c)  c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 30 40  20 50 30
(d)  d-1d-2d-3d-4  10 20
(e)  e-1e-2e-3
表12
    实施例
 52  53  54  55  56  57  58  59  60  61
热熔性组合物 (a)  a-1a-2a-3 50 50 60 50 50 70 50 50 50 80
(b)  b-1b-2b-3b-4b-5b-6  50 50 40 50 50 30  50 50  50 20
(c)  c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 50 50 30
(d)  d-1d-2d-3d-4 10
(e)  e-1e-2e-3
表13
    实施例
 62  63  64  65  66  67  68  69  70  71
热熔性组合物 (a)  a-1a-2a-3 80 70 60 80 60 70 60 60 50 70
(b)  b-1b-2b-3b-4b-5b-6 20 30 40  20  40 30 40 40  50  30
(c)  c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 20 40 20
(d)  d-1d-2d-3d-4 10
(e)  e-1e-2e-3
表14
    实施例
 42  43  44  45  46  47  48  49  50  51
硬质树脂组合物 (c)  c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 100 100 100  100 100 100  100 100 100 100
(d)  d-1d-2d-3d-4
(e)  e-1e-2e-3  0.1 0.5
热熔着性(1) 9  15  6  12  9  11  11  7  10  10
热熔着性(2)  -   -  -   -   -  -   -  -  -   -
表面硬度(A) 80  65  80  65  70  80  65  80  65  70
剥离性 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
凝胶化 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
表15
    实施例
 52  53  54  55  56  57  58  59  60  61
硬质树脂组合物 (c)  c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9  100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(d)  d-1d-2d-3d-4
(e)  e-1e-2e-3 0.1 0.1 0.1
热熔着性(1) 12  7  10  6  9  11  14  10  10  14
热熔着性(2) - -   -  -   -   -    -  -  -  -
表面硬度(A) 65  80  65  80  85  65  70  75  65  70
剥离性 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
凝胶化 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
表16
    实施例
 62  63  64  65  66  67  68  69  70  71
硬质树脂组合物 (c)  c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9  100 100 100 100 100 100 100  100 100  100
(d)  d-1d-2d-3d-4 10 10
(e)  e-1e-2e-3 0.1
热熔着性(1) 14  12  10  17  10  11  10  11  11  14
热熔着性(2) -  -   - - -   -  -  -   -   -
表面硬度(A) 65  70  80  65  65  80  70  65  65  65
剥离性 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
凝胶化 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
表17
    比较例
 1  2  3  4  5  6  7  8  9
热熔性组合物 (a)  a-1a-2a-3  10  10  10  10  10  10  90  90  70
(b)  b-1b-2b-3b-4b-5b-6  90 90 90 90 90 90  10  10 30
(c)  c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 60 20
(d)  d-1d-2d-3d-4 40
(e)  e-1e-2e-3
表18
    比较例
 1  2  3  4  5  6  7  8  9
硬质树脂组合物 (c)  c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 100  100 100 100 100 100  100 100 100
(d)  d-1d-2d-3d-4  20
(e)  e-1e-2e-3 0.5  0.5
热熔着性(1)  -   -   -  -   -   - -  -  -
热熔着性(2) 4  4  2  4  2  5  21  17  14
表面硬度(A) 65  65  100以上 100以上 65  65  65  95  70
剥离性 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ×  ○  ○
凝胶化 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○ ×
表19
    比较例
 10  11  12  13  14  15  16  17  18
热熔性组合物 (a)  a-1a-2a-3 10 10 10 10 10 10 90 90 80
(b)  b-1b-2b-3b-4b-5b-6  90 90 90 90 90 90  10 10  20
(c)  c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 60
(d)  d-1d-2d-3d-4
(e)  e-1e-2e-3 3
表20
    比较例
 10  11  12  13  14  15  16  17  18
硬质树脂组合物 (c)  c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9  100 100 100 100 100 100 100 100 100
(d)  d-1d-2d-3d-4 20
(e)  e-1e-2e-3  0.1  0.5 0.5
热熔着性(1) 3  2  2  4  2  3  19  11  12
热熔着性(2) - -  -  -  -  -   -  -   -
表面硬度(A) 65  65  100  100  65  65  65  95  75
剥离性 ○  ○  ○  ○  ○  ○   ×   ○  ○
凝胶化 ○  ○  ○  ○  ○  ○   ○   ○  多
表21
    比较例
 19  20  21  22  23  24  25  26  27
热熔性组合物 (a)  a-1a-2a-3 10 10 10 10 10 10 90 80 80
(b)  b-1b-2b-3b-4b-5b-6  90 90 90 90 90 90 10 20  20
(c)  c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9 70
(d)  d-1d-2d-3d-4
(e)  e-1e-2e-3 3
表22
    比较例
 19  20  21  22  23  24  25  26  27
硬质树脂组合物 (c)  c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7c-8c-9  100 100 100 100 100 100 100  100 100
(d)  d-1d-2d-3d-4 20 20
(e)  e-1e-2e-3  0.1  0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
热熔着性(1) 2  3  3  4  1  2  18  10  11
热熔着性(2)  -   -   -    -  -  -  - -  -
表面硬度(A) 65  65  100  100  65  65  70  85  95
剥离性 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ×  ○  ○
凝胶化 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ×  ○

Claims (16)

1．一种含有具环氧基之嵌段共聚体的复层成形用热熔性组合物。
2．一种含有具有环氧基之嵌段共聚体及热塑性弹性体的复层成形用热熔性组合物。
3．一种复层成形用热熔性组合物，包含20～80重量％有环氧基之嵌段共聚体(a)，和20～80重量％至少一种选自苯乙烯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚胺系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氯乙烯系弹性体的热塑性弹性体(b)((a)和(b)合计100重量％)。
4．一种复层成形用热熔性组合物，其特征在于，每100重量份如权利要求1至3之任一项之复层成形用热熔性组合物与10～50重量份至少一种选自ABS树脂、耐冲击性聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、饱和聚酯树脂、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯醚系树脂的硬质树脂(c)相混合。
5．一种复层成形用热熔性组合物，其特征在于，每100重量份如权利要求1至3之任一项之复层成形用热熔性组合物的0.01～25重量份于分子中含有至少二个与环氧基反应的官能基之多官能性化合物(d)和/或0.001～2重量份环氧基之硬化反应促进剂(e)。
6．一种复层成形用热熔性组合物，其特征在于，每100重量份如权利要求1至3之任一项之复层成形用热熔性组合物与10～50重量份至少一种选自ABS树脂、耐冲击性聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、饱和聚酯树脂、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯醚系树脂的硬质树脂(c)、0.01～25重量份于分子中含有至少二个与环氧基反应的官能基之多官能性化合物(d)和/或0.001～2重量份环氧基之硬化反应促进剂(e)混合。
7．如权利要求1至3之任一项之复层成形用热熔性组合物，其中，有环氧基之嵌段共聚体(a)是通过环氧化包含以乙烯基芳香族烃化合物为主体的聚合体嵌段与以共轭二烯化合物为主体的聚合体嵌段的嵌段共聚体所得到的环氧化嵌段共聚体，或所述环氧化嵌段共聚体的氢化产物。
8．如权利要求5所述的复层成形用热熔性组合物，其中，多官能性化合物(d)是于分子中至少包含二个相同或不同的选自氨基、羧酸酐基、酚性羟基、羟基及羧基的官能基之多官能性化合物。
9．如权利要求6所述的复层成形用热熔性组合物，其中，多官能性化合物(d)是于分子中至少包含二个相同或不同的选自氨基、羧酸酐基、酚性羟基、羟基及羧基的官能基之多官能性化合物。
10．如权利要求5所述的复层成形用热熔性组合物，其中环氧基之硬化反应促进剂(e)是至少一种选自叔胺、季铵盐、咪唑类、鏻盐及有机金属络合物的化合物。
11．如权利要求6所述的复层成形用热熔性组合物，其中，环氧基之硬化反应促进剂(e)是至少一种选自叔胺、季铵盐、咪唑类、鏻盐及有机金属络合物的化合物。
12．一种由包含权利要求1至11之任一项之热熔性组合物的层与其他层构成的复层成形体。
13．如权利要求12所述的复层成形体，其中，其他层是指由至少一种选自ABS树脂、耐冲击性聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、饱和聚酯树脂、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯醚系树脂的硬质树脂构成。
14．如权利要求13所述的复层成形体，其特征在于，0.01～25重量份于分子中至少含有二个与环氧基反应的官能基之多官能性化合物(d)和/或0.001～2重量份环氧基之硬化反应促进剂(e)与100重量份其他层之硬质树脂混合。
15．如权利要求14所述的复层成形体，其中，多官能性化合物(d)是于分子中至少包含二个相同或不同的选自氨基、羧酸酐基、酚性羟基、羟基及羧基的官能基之多官能性化合物。
16．如权利要求14所述的复层成形体，其中，环氧基之硬化反应促进剂(e)是至少一种选自叔胺、季铵盐、咪唑类、鏻盐及有机金属络合物的化合物。
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