CN1209302C - 一种絮凝－电多相催化处理环烷酸废水方法 - Google Patents
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Abstract
一种絮凝-电多相催化处理环烷酸废水方法。首先对环烷酸废水进行气浮-絮凝处理，压力为0.2～0.4MPa，药剂使用量为废水量的0.01～0.07%；在絮凝处理后，在电场中电极间直流电压为5～15V，电流为每平方分米200～400mA的外加电场下，使环烷酸废水中有机污染物在催化剂表面催化氧化。实验结果表明，该联用技术处理环烷酸废水，可直接达标排放，运行费用较低。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理，具体地说是一种絮凝-电多相催化处理环烷酸废水方法。
背景技术
环烷酸为石油加工副产品，作为一种重要的化工原料，广泛应用于涂料、添加剂、防腐剂等众多领域。
由于环烷酸是强乳化剂，在生化池中会引起生化池表面大量起泡，活性污泥上翻死亡，严重冲击生化操作，使生化处理难以有效进行。
有人曾提出用离心萃取预处理方法来治理环烷酸废水(石油化工环境保护，1989年第二期)，但由于萃取时夹带量大，反应剧烈等问题，使处理成本过高，难以实现工业化。
某化工厂的环烷酸废水，是在利用炼油后的副产品，经过酸化等过程生产环烷酸的过程中产生的，含有部分环烷酸、油、酚、硫酸盐，还有相当多的氯离子，难以生化处理。
气浮法主要是在水中通入或产生大量气泡，形成水、气及被去除物质三相非均一体系，在界面张力、气泡上浮力和静水压力差的作用下，使气泡和被去除物质的结合体上浮至水面，实现与水分离。絮凝法是向水中投加混凝剂，破坏水中胶体颗粒的稳定状态，在一定水力条件下，通过胶粒间的相互碰撞和聚集，从而形成易于从水中分离的絮状物(陈复等，水处理技术及药剂大全)。两种方法结合使用，使污染物得以去除，达到净化水质的目的。
气浮核心是产生微气泡。按照气泡产生的方式，气浮法净水主要采用分散空气气浮法和压力溶气气浮法。
分散空气气浮法是利用较高速旋转时，转子周围的废水形成涡流，在涡流中心形成真空，从而使外界空气进入转子，气水在高速旋转处得到充分混合，出口水在剪切力的作用下，气体被碎细成微气泡而扩散于水中。这种方法虽设备较简单，但溶气效果差，微气泡颗粒很大，效果不理想。
压力溶气气浮法是将压力加到2-5MPa，空气溶入废水中，而后通过释放器释放空气形成微气泡分散在水中并与絮块粘附在一起。此方法优点是高压下溶气量大，通过释放器释放出的微气泡微细，粒度均匀，密集度大，上浮稳定，对液体的扰动微小，特别适用于疏松微粒细小颗粒的固液分离。
谢茂松提出的电-多相催化反应过程(ZL.92106153.6)，是把化学催化与电催化过程结合到一起，利用催化剂活性组分和电激活的共同作用，使反应分子活化，可在较温和反应条件下进行单用催化剂不能发生的反应。中国专利(ZL.92106153.6)和(ZL.00122912)分别对啤酒厂、化肥厂废水处理技术进行描述。利用电—多相催化技术已建成了处理化肥废水的工业化装置，处理量为200吨/小时，通过了省市两级环保部门验收。至今运行已两年多，经处理过的废水可以回用，节省了大量的工业用水；电—多相催化氧化是在常温常压下，在电场与催化剂的协同作用下，使大分子有机物转化为小分子或CO2和水，减少有害物质的含量，从而达到废水的排放标准。
电-多相催化氧化和其它的水处理技术相比，有许多优点：如反应条件温和，常温常压下进行；对水质没有特殊的要求；运行费用低；所需的设备简单，占地面积小，操作简便；不产生二次污染；特别适合处理一些中等浓度难降解的废水，对某些浓度不高、但毒性大、不适合生化处理的废水，也能收到好的效果。
在用电-多相催化反应处理含有机物工业废水过程中，有机物降解实际上是有机物被催化氧化而分解；其反应过程是，一方面于外加电场的激活下，可在水溶液中引发产生以·OH为主的自由基，由于生成的·OH自由基具有很强的氧化性和对有机物反应的无选择性，使得生物难降解的有机物在常温常压下的催化氧化成为可能；另一方面，被处理的有机物可在催化剂表面被选择地进行催化氧化；因此，电—多相催化技术需在电场及催化剂的协同作用下实现有机物的降解，选择适当含活性组分的催化剂和电场条件就可高效率地进行催化氧化分解有机物的反应。
单独使用气浮-絮凝或电-多相催化技术处理环烷酸废水时，要么效果不够理想，处理后的废水达不到国家规定的排放标准；或者成本过高，不适于大规模推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种效果好、适于大规模推广应用的絮凝-电多相催化处理环烷酸废水方法。
为实现上述目的，本发明技术方案为：首先选取适当的絮凝剂和处理方式对环烷酸废水进行气浮-絮凝处理，压力为0.2～0.4MPa，药剂使用量为废水量的0.01～0.07％，所采用的絮凝药剂为无机絮凝剂；在絮凝处理后，在电场中电极间直流电压为5～15V，电流为每平方分米200～400mA的外加电场下，使环烷酸废水中有机污染物在催化剂表面催化氧化。
所述无机絮凝剂(A剂)，可以为硫酸铝、聚合氯化铝或聚合硫酸铁等中一种；当A剂为聚铁时，在废水的CODCr在1200～3800mg/L的范围时，最佳使用量可为废水量的0.025％；所述絮凝剂中可添加有机高分子聚合物助凝剂(B剂)，其为阴离子聚丙烯酰胺或阳离子聚丙烯酰胺，其使用量为3～7ppm；最好为分子量在1400万以上的阴离子聚丙烯酰胺。
在经絮凝处理后，选取适当的活性组分的催化剂和电场条件，再在外加电场存在的条件下，使环烷酸废水中有机污染物在催化剂表面催化氧化，其中所述催化剂由活性组分和载体组成，以Fe、Ni或Mn中一种或几种的氧化物为活性组分担载在Al2O3或活性炭载体上，其中金属组分的重量百分含量为1～8％，最好为2.0～5.0％；余量为载体。
所述催化剂可采用浸渍法制备，用含有金属离子的可溶性氯化物或硝酸盐水溶液，浸渍载体后，静置，烘干，再于300～450℃下进行焙烧4～8小时，即可得成品；
所述催化剂中可溶性氯化物或硝酸盐水溶液浓度为0.12～2.0mol/l，溶液与载体体积比为0.8～1.5∶1；所述催化剂静置是指于25～30℃条件下置放10～24小时，烘干是在110～130℃温度范围内进行；所述催化剂在以活性炭为载体时，焙烧是在氮气保护下进行；
本发明具有如下优点：
1.本发明方法可有效处理环烷酸生产过程中产生的有机物废水。实验结果表明，用该絮凝技术处理环烷酸废水可达到预处理目的，再经过电-多相催化作用，可直接排放。
2.本发明方法中气浮-絮凝所使用的药剂，容易得到，投加简单，相对运行费用低廉，有实际应用价值。
3.本发明方法中电-多相催化过程操作简便，反应条件温和，在常温常压下进行，特别适合处理一些中等浓度难降解废水，运行费用低廉，设备简单，无二次污染产生。
附图说明
图1为气浮-絮凝的专用装置示意图。
具体实施方式
实施例1
聚合氯化铝对环烷酸废水处理效果I
使用聚合氯化铝和阴离子聚丙烯酰胺对环烷酸废水进行处理。CODCr采用水质化学需氧量的测定重铬酸盐法(GB11914-89)进行分析，以下同。
原水CODCr：1952.6mg/L，pH：6，絮凝结果见表1。
表1、聚铝和阴离子聚丙烯酰胺对环烷酸废水处理效果
| 聚合氯化铝 | 阴离子聚丙烯酰胺 | 原水CODCr(mg/L) | 出水CODCr(mg/L) | 去除率(％) |
| 200ppm | 7/ppm | 1952.6 | 973.4 | 50.15 |
| 250ppm | 3.5ppm | 1952.6 | 928.7 | 52.44 |
| 250ppm | 5ppm | 1952.6 | 891.0 | 54.37 |
| 250ppm | 7ppm | 1952.6 | 772.8 | 60.42 |
*使用的助凝剂分子量在1400万以上
实施例2
聚合氯化铝对环烷酸废水处理效果II
使用聚合氯化铝和阳离子聚丙烯酰胺对环烷酸废水进行处理。
原水CODCr：1952.6mg/L，pH：6，实验结果见表2.
表2、聚铝和阳离子聚丙烯酰胺对环烷酸废水处理效果
| 聚合氯化铝 | 阳离子聚丙烯酰胺 | 原水CODCr(mg/L) | 出水CODCr(mg/L) | 去除率(％) |
| 250ppm | 5ppm | 1952.6 | 1289.0 | 33.99 |
| 250ppm | 7ppm | 1952.6 | 1122.8 | 42.50 |
*使用的助凝剂分子量在500万左右
实施例3
聚合硫酸铁对环烷酸废水处理效果I
用聚合硫酸铁和阴离子聚丙烯酰胺对环烷酸废水进行处理。
原水CODCr：1860.1mg/L，pH：6，反应结果见表3.
表3、聚铁和阴离子聚丙烯酰胺对环烷酸废水处理效果
| 聚合硫酸铁 | 阴离子聚丙烯酰胺 | 原水CODCr(mg/L) | 出水CODCr(mg/L) | 去除率(％) |
| 200ppm | 7ppm | 1860.1 | 576.8 | 68.99 |
| 250ppm | 5ppm | 1860.1 | 682.2 | 63.11 |
| 250ppm | 7ppm | 1860.1 | 459.8 | 75.28 |
实施例4
聚合硫酸铁对环烷酸废水处理效果III
用聚合硫酸铁和阳离子聚丙烯酰胺对环烷酸废水进行处理。
原水CODCr：1860.1mg/L，pH：6，絮凝结果见表4.
表4、聚铁和阳离子聚丙烯酰胺对环烷酸废水处理效果
| 聚合硫酸铁 | 阳离子聚丙烯酰胺 | 原水CODCr(mg/L) | 出水CODCr(mg/L) | 去除率(％) |
| 200ppm | 7ppm | 1860.1 | 534.2 | 71.82 |
| 250ppm | 5ppm | 1860.1 | 641.1 | 65.53 |
| 250ppm | 7ppm | 1860.1 | 415.9 | 77.64 |
实施例5
硫酸铝对环烷酸废水处理效果
用硫酸铝和阴离子聚丙烯酰胺对环烷酸废水进行处理。
原水CODCr：1850.4mg/L，pH：6，絮凝结果见表5.
表5、硫酸铝和阴离子聚丙烯酰胺对环烷酸废水处理效果
| 硫酸铝 | 阴离子聚丙烯酰胺 | 原水CODCr(mg/L) | 出水CODCr(mg/L) | 去除率(％) |
| 200ppm | 7ppm | 1850.4 | 1203.8 | 34.94 |
| 250ppm | 5ppm | 1850.4 | 1189.9 | 35.69 |
| 250ppm | 7ppm | 1850.4 | 1026.1 | 44.55 |
实施例6
不同pH值时的絮凝作用
在添加相同药剂情况下，改变原水的pH，考察絮凝作用对环烷酸废水处理效果。
原水CODCr：1860.1mg/L，pH：6，絮凝结果见表6。
表6、在不同pH值下对环烷酸废水的絮凝作用
| PH值 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 硫酸铝絮凝后CODCr：(mg/L) | 1236.7 | 1001.2 | 945.3 | 934.6 |
| 聚铝絮凝后CODCr：(mg/L) | 783.9 | 767.3 | 756.9 | 754.3 |
| 聚铁絮凝后CODCr：(mg/L) | 461.4 | 459.8 | 638.9 | 644.3 |
*使用的助凝剂分子量在1400万以上
调高水样的pH值，聚铝的效果几乎不变；聚铁的处理效果有所降低；硫酸铝虽然去除率有所提高，但幅度并不大，与聚铁的效果相比，还有较大差异。故以后实验不再考虑调变pH，保持在pH值在6左右。
实施例7
聚合硫酸铁对不同环烷酸废水处理效果
实验结果表明，在同样条件下，用聚合硫酸铁对环烷酸废水处理效果要远好于使用聚合氯化铝和硫酸铝。
在相同条件下，用聚合硫酸铁和阳离子聚丙烯酰胺对环烷酸废水进行处理，效果略好于用聚合硫酸铁和阴离子聚丙烯酰胺，但阳离子聚丙烯酰胺价格远高于阴离子聚丙烯酰胺，因此使用聚合硫酸铁和阴离子聚丙烯酰胺对废水进行处理。
由于生产环烷酸的原料每次不尽相同，废水的CODCr值有时相差较大，对处理效果也有影响。使用聚合硫酸铁和阴离子聚丙烯酰胺对不同环烷酸废水进行处理，聚合硫酸铁用量为200ppm，阴离子聚丙烯酰胺用量为7ppm，处理结果见表7.
表7.聚铁和阴离子聚丙烯酰胺对不同环烷酸废水处理效果
| 原水CODCr(mg/L) | 出水CODCr(mg/L) | 去除率(％) |
| 1281.6 | 566.5 | 55.80 |
| 1860.1 | 576.8 | 68.99 |
| 2416.7 | 597.4 | 75.28 |
| 3745.8 | 611.3 | 83.68 |
在使用相同药剂对不同环烷酸废水进行实验后发现，随着原水CODCr增加，出水CODCr略有增大，但幅度较小，去除率却有显著提高，说明即使水样不同，处理后水中剩余CODCr也不会太高。
实施例8
与涡流法处理效率对比
在同样的实验条件下，使用全压溶气浮法和涡流法对废水进行处理，采用聚合硫酸铁和阴离子聚丙烯酰胺对环烷酸废水进行处理，聚合硫酸铁用量为250ppm，阴离子聚丙烯酰胺用量为7ppm，实验结果见表8.
表8.全压溶气浮法与涡流法对废水处理结果对比
| 方法 | 原水CODCr：(mg/L) | 出水CODCr：(mg/L) | 去除率(％) |
| 全压溶气浮法 | 2291.0 | 592.1 | 74.16 |
| 涡流法 | 2291.0 | 865.8 | 62.21 |
从实验结果来看，在同样条件下，用全压溶气浮法对废水进行絮凝，处理效果要远好于涡流法。
由于环烷酸废水较难处理，CODCr较高，絮凝只能使原水CODCr降到600mg/L左右，还不能达标排放，再加上含有2～4％的氯离子，难以生化处理，使絮凝后出水再经过电-多相催化反应装置，可以更好地处理这股废水。
实施例9
M/Al2O3催化剂的制备：
取0.36mol/L的Fe(NO3)3溶液100ml，将100克40～60目Al2O3颗粒倒入浸渍液中搅拌，放置10小时，于110℃下烘干2小时，再于400℃下焙烧3小时，自然冷却到室温制成催化剂A。催化剂A中金属组分的重量为：Fe：2％，其余为载体Al2O3。
实施例10
M/活性炭催化剂的制备：
以中孔活性炭取代实施例9中的Al2O3粉，并在氮气氛下进行焙烧，其余与实施例9相同，制备成含Fe：2％的M/活性炭型催化剂B。
实施例11
对于絮凝后的环烷酸废水的电-多相催化连续实验I
在以PVC为材质的电-多相催化反应器中，平行放置两块带菱形网眼的钛电极，装填50ml按实施例9制备的催化剂A，用泵连续进样，在一定的外加电流条件下，采用不同的空速，进行处理。每个水样取完全平衡后数值。
反应温度20℃，常压，原水CODCr：2267.5mg/L，pH：6，经絮凝处理后降到591.2mg/L。电—多相催化反应电压：14伏，电流密度：375mA/平方分米，反应后pH：7，结果列于表9.
表9. 经过絮凝后的环烷酸废水的电-多相催化处理结果
| 空速(V水∶V催化剂) | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| 反应后CODCr(mg/L) | 146.8 | 180.1 | 220.8 | 267.3 |
| 去除率(％) | 75.17 | 69.54 | 62.65 | 54.79 |
实施例12
对于絮凝后的环烷酸废水的电-多相催化连续实验II
在反应器中，装填按实施例10制备的催化剂B，其余条件同实施例11，原水CODCr：2251.3mg/L，pH：6，经絮凝处理后降到588.1mg/L，结果列于表10.
表10.经过絮凝后的环烷酸废水的电-多相催化处理结果
| 空速(V水∶V催化剂) | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| 反应后CODCr(mg/L) | 108.3 | 148.2 | 188.5 | 232.5 |
| 去除率(％) | 81.58 | 74.80 | 67.94 | 60.47 |
由实施例11和12的实验结果看，采用先絮凝，后电-多相催化氧化技术处理环烷酸废水，可以达到国家排放标准，其中以活性炭载体制备的M/活性炭型催化剂效果最好，运行费用较低，有实际应用价值。
Claims (8)
1、一种絮凝-电多相催化处理环烷酸废水方法，首先采用无机絮凝剂对环烷酸废水进行气浮-絮凝处理，压力为0.2～0.4MPa，无机絮凝剂使用量为废水量的0.01～0.07％；絮凝处理后，在电场中电极间直流电压为5～15V，电流为每平方分米200～400mA的外加电场下，使环烷酸废水中有机污染物在催化剂表面催化氧化。
2、根据权利要求1所述的絮凝-电多相催化处理环烷酸废水方法，其特征在于：所述无机絮凝剂为硫酸铝、聚合氯化铝或聚合硫酸铁。
3、根据权利要求2所述的絮凝-电多相催化处理环烷酸废水方法，其特征在于：所述无机絮凝剂为聚合硫酸铁。
4、根据权利要求1所述的絮凝-电多相催化处理环烷酸废水方法，其特征在于：所述无机絮凝剂的使用量为废水量的0.025％。
5、根据权利要求1所述的絮凝-电多相催化处理环烷酸废水方法，其特征在于：所述絮凝剂中添加有机高分子聚合物助凝剂，其为阴离子聚丙烯酰胺或阳离子聚丙烯酰胺，其使用量为3～7ppm。
6、根据权利要求5所述的絮凝-电多相催化处理环烷酸废水方法，其特征在于：所述助凝剂为分子量在1400万以上的阴离子聚丙烯酰胺。
7、根据权利要求1所述的絮凝-电多相催化处理环烷酸废水方法，其特征在于：所述催化剂由活性组分和载体组成，以Fe、Ni或Mn中一种或几种的氧化物为活性组分担载在Al2O3或活性炭载体上，其中金属组分的重量百分含量为1～8％，余量为载体。
8、根据权利要求7所述的絮凝-电多相催化处理环烷酸废水方法，其特征在于：所述催化剂中金属组分的重量百分含量为2.0～5.0％。
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