CN1208862C - 质子交换膜燃料电池电极的制备方法 - Google Patents

质子交换膜燃料电池电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于质子交换膜燃料电池电极的制备方法。采用将催化剂、PTFE和低级醇混合，用超声波发生器分散加机械搅拌0.5-30分钟，在模板内，通过刮涂的方法转移到碳纸或碳布上来制备质子交换膜燃料电池电极，之后在20-120℃下真空干燥2-24小时，再于150-350℃空气或氩气保护下烧结0.5-2小时，然后表面喷涂Nafion原液，再于20-120℃下真空干燥2-24小时。此方法不仅能够对电极催化层的厚度进行有效的控制，催化层的厚度得以大大降低且十分均匀，而且可以快速、大量制备大面积的电极制备。可操作性高，制备过程迅速，操作简便易行，无需特殊设备，具有很好的重现性。

Description

质子交换膜燃料电池电极的制备方法
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池电极的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(以H2或甲醇为燃料)由于具有能量转换效率高、无噪声、无污染、灵活性大等特点及其广阔的应用前景，现已成为国际性的研究热点之一。在这类电池中，电极的制备工艺是影响电池性能的关键问题之一，涉及到催化剂的用量及有效利用率、电极的形态、电阻和电导等诸多方面。在燃料电池30多年的发展过程中，人们先后研究了涂膏法[Makoto Uchida，J.Electrochem Soc，142，2(1995)]、浇铸法[A.C.Ferreira，S.Srinivasan，Extd.Abs.94-1，TheElectrochemical Sociaty，NJ1994]、滚压法[E.J.Taylor，J. ElectrochemSoc 139，L45(1993)]、溅射法[Shinichi Hirano，et al.High performanceproton exchange membrane fuel cells with sputter-diposited Pt layerelectrodes.Electrochimica acta.1997，42(10)：1587～1593]、电化学催化技术[M.S.Wilson，S.Gottesfeld，J Electrochem Soc，22，1(1992)，E.J.Taylor，et al.preparation of high-platinum-utilization gas diffusionelectrodes for proton-exchang-membrane furl cells.Journal ofelectrochemical society.1992，139(5)：L45～L46]等多种电极制备工艺，使电池性能得到了不断的提高。
然而，上述这些方法或多或少都存在一些问题。一方面，上述方法如涂膏法、浇铸法、滚压法制备的电极厚度较大，催化层内传质距离增加，导致大电流放电时电极产生严重的浓差极化，催化剂层的电阻也较大。同时要使用大量的催化剂，降低了催化剂的利用率。另一方面，有些方法如滚压法、溅射法、电化学催化技术等方法的制备工艺相对复杂，需要特殊的设备，增加了制备时间和费用。再有就是除了滚压法以外，其他方法只适合于制备小面积的电极，对于较大面积的电极不适用，如涂膏法、浇铸法对于大电极难以保证电极的均一性；溅射法、电化学催化技术对于大电极在仪器上无法满足要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种质子交换膜燃料电池电极的制备方法。采用将催化剂、聚四氟乙烯乳液和低级醇如乙醇、丙醇、异丙醇进行混合，在厚度为0.3-1.0mm的模板内通过刮涂的方法制备质子交换膜燃料电池电极。模板通过将不同厚度的塑封膜挖去中间部分，用双面胶粘结在平整的玻璃板上制得。制备的电极在使用较少催化剂的情况下，不降低或提高电极的性能，可以快速、大量制备各种面积的电极。
本发明采用质子交换膜燃料电池使用的催化剂，加入低级醇和重量比为10％的聚四氟乙烯乳液，加入比例为：催化剂∶低级醇∶聚四氟乙烯乳液＝10mg∶0.8-8g∶11-67mg，用超声波发生器分散，加机械搅拌0.5-30分钟，将分散好的混合物转移到模板内，模板厚度为0.3-1.0mm，通过刮涂，均匀地转移到碳纸或碳布上，在20-120℃下真空干燥2-24小时，再于150-350℃空气或氩气保护下烧结0.5-2小时，然后表面喷上用低级醇稀释后的Nafion原液，再于20-120℃下真空干燥2-24小时，最后得到的催化剂层中聚四氟乙烯占10-40wt％，聚合物电解质Nafion占5-25wt％。
由于本发明首先将催化剂和PTFE乳液用低级醇高度分散，充分搅拌振荡，然后刮涂到支撑层，因此催化剂颗粒均匀地分布到了催化层中，并且由于在刮涂的过程中有横向剪切力和纵向的压力，使得催化剂层颗粒之间结合紧密，使PTFE更易形成网状结构，在热压后与质子交换膜结合牢固。由于使用具有一定厚度的模板，此方法还能够对电极催化层的厚度进行有效的控制，催化层的厚度得以大大降低且十分均匀。这种方法适用于制备各种面积的电极，对大面积的电极更适合。实验结果表明，采用这种方法制备电极获得很好的性能。
本发明制备质子交换膜燃料电池电极的方法与以往报道的各种燃料电池电极制备方法相比具有如下的优点：(1)提供了一种大面积电极的制备方法；(2)可操作性高，制备过程迅速，操作简便易行，无需特殊设备；(3)降低了催化剂用量，催化剂中贵金属的利用率大大提高；(4)具有很好的重现性。
具体实施方式
实施例1：将40mgPt/C、40mgPtRu/C催化剂分别与浓度为10wt％的聚四氟乙烯乳液和乙醇混合，用超声波发生器分散、同时机械搅拌1分钟，将分散好的混合物转移到厚度为0.3mm的模板内，通过刮涂均匀地转移到面积为4cm2的碳纸上，30℃下真空干燥12小时，250℃氩气保护下烧结6小时，表面喷涂用乙醇稀释后的Nafion原液，再于80℃下真空干燥2小时，分别制得阳极和阴极。最后得到的催化剂层中聚四氟乙烯占30wt％，聚合物电解质Nafion占15wt％。将此电极制成电极/膜集合体后组装电池进行测试。阳极采用甲醇溶液作工作物质，阴极氧气作为氧化剂，电极放电电流可达到0.15A/cm2，电极功率密度可达40-60mw/cm2。比采用涂膏法制备的电极性能高出20％。
实施例2：将200mgPt/C、200mgPtRu/C催化剂分别与浓度为10wt％的聚四氟乙烯乳液和异丙醇混合，用超声波发生器分散、同时机械搅拌2分钟，将分散好的混合物转移到厚度为0.5mm的模板内，通过刮涂均匀地转移到面积为50cm2的碳纸上，80℃下真空干燥2小时，340℃下热处理1小时，表面喷涂用异丙醇稀释后的Nafion原液，再于80℃下真空干燥2小时，分别制得阳极和阴极。最后得到的催化剂层中聚四氟乙烯占20wt％，聚合物电解质Nafion占20wt％。将此电极制成电极/膜集合体后组装电池进行测试。阳极采用甲醇溶液作工作物质，阴极氧气作为氧化剂，电极放电电流可达到0.18A/cm2，电极功率密度可达40-72mw/cm2。比采用涂膏法制备的电极性能高出30％。
实施例3：将300mgPt/C、300mgPtRu/C催化剂分别与浓度为10wt％的聚四氟乙烯乳液和丙醇混合，用超声波发生器分散、同时机械搅拌5分钟，将分散好的混合物转移到厚度为0.8mm的模板内，通过刮涂均匀地转移到面积为50cm2的碳布上，80℃下真空干燥2小时，340℃下热处理1小时，表面喷涂用丙醇稀释后的Nafion原液，再于80℃下真空干燥2小时，分别制得阳极和阴极。最后得到的催化剂层中聚四氟乙烯占20wt％，聚合物电解质Nafion占20wt％。将此电极制成电极/膜集合体后组装电池进行测试。阳极采用甲醇溶液作工作物质，阴极氧气作为氧化剂，电极放电电流可达到0.16A/cm2，电极功率密度可达40-60mw/cm2。比采用涂膏法制备的电极性能高出25％。
实施例4：将400mgPt/C、400mgPtRu/C催化剂分别与浓度为10wt％的聚四氟乙烯乳液和异丙醇混合，用超声波发生器分散、同时机械搅拌8分钟，将分散好的混合物转移到厚度为0.4mm的模板内，通过刮涂均匀地转移到面积为50cm2的碳纸上，80℃下真空干燥3小时，340℃下热处理2小时，表面喷涂用异丙醇稀释后的Nafion原液，再于80℃下真空干燥3小时，分别制得阳极和阴极。最后得到的催化剂层中聚四氟乙烯占20wt％，聚合物电解质Nafion占15wt％。将此电极制成电极/膜集合体后组装电池进行测试。阳极采用甲醇溶液作工作物质，阴极氧气作为氧化剂，电极放电电流可达到0.20A/cm2，电极功率密度可达40-80mw/cm2。比采用涂膏法制备的电极性能高出30％。
实施例5：除了将碳纸换成碳布外，其余与实施例4相同，电极放电电流可达到0.18A/cm2，电极功率密度可达40-70mw/cm2。比采用涂膏法制备的电极性能高出25％。
实施例6：将500mgPt/C、500mgPtRu/C催化剂分别与浓度为10wt％的聚四氟乙烯乳液和异丙醇混合，用超声波发生器分散、同时机械搅拌10分钟，将分散好的混合物转移到厚度为1.0mm的模板内，通过刮涂均匀地转移到面积为100cm2的碳纸上，80℃下真空干燥2小时，340℃下热处理1小时，表面喷涂用异丙醇稀释后的Nafion原液，再于80℃下真空干燥2小时，分别制得阳极和阴极。最后得到的催化剂层中聚四氟乙烯占20wt％，聚合物电解质Nafion占20wt％。将此电极制成电极/膜集合体后组装电池进行测试。阳极采用甲醇溶液作工作物质，阴极氧气作为氧化剂，电极放电电流可达到0.18A/cm2，电极功率密度可达40-80mw/cm2。比采用涂膏法制备的电极性能高出30％。
实施例7：将600mgPt/C、600mgPtRu/C催化剂分别与浓度为10wt％的聚四氟乙烯乳液和异丙醇混合，用超声波发生器分散、同时机械搅拌5分钟，将分散好的混合物转移到厚度为0.5mm的模板内，通过刮涂均匀地转移到面积为100cm2的碳纸上，100℃下真空干燥10小时，340℃下热处理2小时，表面喷涂用异丙醇稀释后的Nafion原液，再于100℃下真空干燥2小时，分别制得阳极和阴极。最后得到的催化剂层中聚四氟乙烯占30wt％，聚合物电解质Nafion占20wt％。将此电极制成电极/膜集合体后组装电池进行测试。阳极采用甲醇溶液作工作物质，阴极氧气作为氧化剂，电极放电电流可达到0.20A/cm2，电极功率密度可达60-80mw/cm2。比采用涂膏法制备的电极性能高出35％。
实施例8：将800mgPt/C、800mgPtRu/C催化剂分别与浓度为10wt％的聚四氟乙烯乳液和异丙醇混合，用超声波发生器分散、同时机械搅拌5分钟，将分散好的混合物转移到厚度为0.6mm的模板内，通过刮涂均匀地转移到面积为144cm2的碳纸上，100℃下真空干燥10小时，340℃下热处理2小时，表面喷涂用异丙醇稀释后的Nafion原液，再于100℃下真空干燥2小时，分别制得阳极和阴极。最后得到的催化剂层中聚四氟乙烯占30wt％，聚合物电解质Nafion占20wt％。将此电极制成电极/膜集合体后组装电池进行测试。阳极采用甲醇溶液作工作物质，阴极氧气作为氧化剂，电极放电电流可达到0.20A/cm2，电极功率密度可达60-80mw/cm2。比采用涂膏法制备的电极性能高出35％。
实施例9：除了将碳纸换成碳布外，其余与实施例8相同，电极放电电流可达到0.18A/cm2，电极功率密度可达40-70mw/cm2。比采用涂膏法制备的电极性能高出30％。
实施例10：将1500mgPt/C、1500mgPtRu/C催化剂分别与浓度为10wt％的聚四氟乙烯乳液和异丙醇混合，用超声波发生器分散、同时机械搅拌10分钟，将分散好的混合物转移到厚度为1.0mm的模板内，通过刮涂均匀地转移到面积为225cm2的碳纸上，100℃下真空干燥10小时，340℃下热处理2小时，表面喷涂用异丙醇稀释后的Nafion原液，再于100℃下真空干燥2小时，分别制得阳极和阴极。最后得到的催化剂层中聚四氟乙烯占30wt％，聚合物电解质Nafion占20wt％。将此电极制成电极/膜集合体后组装电池进行测试。阳极采用甲醇溶液作工作物质，阴极氧气作为氧化剂，电极放电电流可达到0.20A/cm2，电极功率密度可达60-80mw/cm2。比采用涂膏法制备的电极性能高出40％。

Claims (1)

1.一种质子交换膜燃料电池电极的制备方法，其特征在于采用质子交换膜燃料电池使用的催化剂，加入乙醇、丙醇或异丙醇和重量比为10％的聚四氟乙烯乳液，加入比例为：催化剂∶乙醇、丙醇或异丙醇∶聚四氟乙烯乳液＝10mg∶0.8-8g∶11-67mg，用超声波发生器分散，加机械搅拌0.5-30分钟，将分散好的混合物转移到0.3-1.0mm的模板内，通过刮涂，均匀地转移到碳纸或碳布上，在20-120℃下真空干燥2-24小时，再于150-350℃空气或氩气保护下烧结0.5-2小时，然后表面喷上用低级醇稀释后的Nafion原液，再于20-120℃下真空干燥2-24小时，最后得到的催化剂层中聚四氟乙烯占10-40wt％，聚合物电解质Nafion占5-25wt％。
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