CN1208747A - 热塑性聚酯树脂组合物 - Google Patents

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CN1208747A
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森胁毅
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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Abstract

提供廉价的、耐冲击性良好的热塑性聚酯树脂,并且谋求作为工业废弃物而大量废弃的热塑性聚酯树脂瓶的再利用。其解决手段是使用金属茂催化剂合成的聚烯烃弹性体的羧酸改性物或甲基丙烯酸缩水甘油酯和加成物,与热塑性聚酯树脂,特别是回收的热塑性聚酯树脂瓶粉末混炼。另外,根据需要,配合填料。

Description

热塑性聚酯树脂组合物
本发明涉及热塑性聚酯树脂组合物，特别是涉及采用聚烯烃弹性体的改性物作为改性配合材料的组合物。
与玻璃、金属、木材和混凝土等其他工业用材料比较，热塑性聚酯树脂具有价廉、质轻、比强度大、化学性质稳定、工作性能良好等特点。因此，广泛用于工业品和家庭用品及其部件。
而且，由于现代工业技术的高速发展，各种塑料的聚合物合金或玻璃纤维以及填料的加强等，对谋求性能、性质进一步改善的技术作了种种开发、研究。
可是，热塑性聚酯树脂之一的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下用PET表示)，其耐热性、耐药品性、机械性质和电学性能优良，尤其是透明性、绝缘性颇佳，故广泛用作瓶子及食品包装。
然而，PET的缺点是耐中击性差，因此，作为注射模塑成型的材料用途受到明显制约。实际上，仅仅是配合了玻璃纤维的加强材料可实用于作注射模塑成型用材料。
因此，希望采用价廉、简单易行的办法来改良性能，打破对PET成型材料用途的制约。而且，如果开发了这样的技术，热塑性聚酯树脂可广泛用于家电制品、建材和汽车零部件。
其次，工业部门排出的各种大量的热塑性聚酯树脂瓶(标题瓶(ペツトボトル))，可以对其加以处理，而由于上述理由，存在再使用用途不多的问题。
特别是，从家庭废弃的热塑性聚酯树脂瓶(标题瓶(ペツトボトル))由于原来是作为饮料的容器，回收容易并且安全，多数作为原料其纯度也高，而却存在再使用用途不多的问题。
本发明谋求实现上述目的。
本发明开发了使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体的羧酸改性物，或其甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物，作为热塑性聚酯树脂的廉价而容易制造的改性用配合材料，由此开发出具有优良耐冲击性的新型热塑性聚酯树脂。
本发明扩大了再生热塑性聚酯树脂的利用。
本发明尤其是成功地开发了配合无机填料的热塑性聚酯树脂。
通过下述构成和特定事项来具体地介绍本发明。
在权利要求1的发明中，热塑性聚酯树脂组合物是由热塑性聚酯树脂90～60份和使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体的羧酸改性物10～40份构成的。
因该构成而显著改善了热塑性聚酯树脂的机械性能。
在权利要求2的发明中，本发明权利要求1中的上述热塑性聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
通过上述构成，可以得到在热塑性聚酯树脂瓶所用的大量聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主要材料的、具有耐冲击性能的热塑性聚酯树脂组合物。
在权利要求3的发明中，采用权利要求2的发明中的采用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体为α-烯烃对乙烯的共聚单体比例为5％(重量)～30％(重量)的乙烯·α-烯烃共聚物，其基本结构，特征是
[CH2-CH2]n·[CH2-CHR]m，式中m、n为整数，R为用CH3·[CH2]L表示的侧链，L为3～8。
通过上述构成，因具有适当长度的侧链，使聚酯树脂的耐冲击性改善。另外，树脂的柔软性也变得合适。
在权利要求4的发明中，配合无机填料的热塑性聚酯树脂组合物由本发明权利要求3的热塑性聚酯树脂组合物100份和无机填料10～500份构成。
通过上述构成，热塑性聚酯树脂组合物的机械强度等，例如弯曲模量由于无机填料的作用而显著提高，另外，由于无机填料和热塑性聚酯树脂的混合比恰当，容易混合，并且均匀。此时，聚烯烃弹性体因整体酸改性均匀，提高了与无机填料的表面接触性能，使机械性能等进一步变好。
在权利要求5的发明中，用权利要求4发明的使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体的羧酸改性物，采用其重量0.01％～1.0％的马来酸酐或马来酸进行酸改性。
根据上述构成，聚烯烃弹性体在限定的条件下用酸对整体均匀地进行了酸改性，由此提高了热塑性树脂和无机填料的结合性。而且，由于采用了双螺杆挤出机等，聚烯烃弹性体的酸改性本身及热塑性树脂进一步在这些基础上又加入无机填料的配合变得容易。
权利要求6到权利要求8的发明，是将权利要求4、5的发明组合进上述权利要求2的发明中而形成的。
在权利要求9的发明中，权利要求1的发明热塑性聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯以重量比在95/5～5/95范围内的混合物。
根据上述构成，因流动性、加工性能和耐热性综合均衡，根据其用途，在一个大范围内混合的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量比为95/5～5/95，以此范围内的混合物作为主要材料，可以得到耐冲击性高的热塑性聚酯树脂组合物。
从权利要求10到权利要求15的发明，是权利要求3到权利要求8的发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯换成聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲醇丁二醇酯的混合物，其与权利要求2的发明对应差异。
在权利要求16记载的发明中，热塑性聚酯树脂组合物是由热塑性聚酯树脂90～60份和使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体的甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物10-40份构成的。
根据上述构成，所得到的耐冲击性高的热塑性聚酯树脂组合物是由热塑性聚酯树脂90～60份，和使用金属茂催化剂聚合的耐冲击性优良的聚烯烃弹性体的甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物10～40份构成的。
从权利要求17到权利要求30的发明，是权利要求2到权利要求15的发明使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体的羧酸改性物换成甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物，权利要求16的发明与权利要求1的发明对应差异。
图1为金属茂催化剂之一例。
图2为连同金属茂催化剂一起形成复合催化剂的铝氧烷(ァルミノキサン)之一例。
图3为金属茂催化剂又一例，是复合催化剂之一例。
图4为表示使用金属茂催化剂(单点催化剂)聚合的聚烯烃弹性体和用以前的催化剂制造的聚烯烃弹性体其分子量分布的差异的图。
图5为表示与图4相同弹性体的DSC法熔点和密度的差异的图。
图6为几何受限催化剂化学结构之一例。
图7为模拟表示使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体主链上具有与其相似长度的长链支链状态。
图8为使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃的弹性体主链的基本结构图。
图9概略表示使用金属茂催化剂聚合得到的聚烯烃弹性体用双螺杆混炼机的酸改性、甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成以及热塑性聚酯树脂组合物制造。
下面说明实施本发明时的前提技术和实施用的装置。
金属茂催化剂
首先，本说明书所说的金属茂催化剂是共存活性点的性质完全相同的催化剂。由于该催化剂在化学上是用不饱和环状化合物夹住过渡金属的结构的化合物(金属茂)，所以称作金属茂催化剂，另外，也称作单点催化剂(シソダルサイト催化剂)。由于该催化剂未混入性质不同的活性点，所以，可能生成分子量分布窄的均匀聚合物，以及按照配位基对称性具有任意规则性的聚合物。
具体的如图1所示。
这就是所谓的金属茂配位化合物。另外，图1的金属茂配位化合物与图2所示的化合物(铝氧烷(ァルミノキサン))组合成复合催化剂。
图1中，M1为钛、锆、铪、钒、铌或钽；R1及R2既可以相同也可以相异，其为氢原子、卤原子、碳原子数1～10个的烷基、碳原子数1～10个的烷氧基、碳原子数6～10个的芳基、碳原子数6～10个的芳氧基、碳原子数2～10个的链烯基、碳原子数7～40个的芳烷基、碳原子数7～40个的烷芳基或碳原子数8～40个的芳链烯基；R3及R4可以相同或相异，可与中央金属原子M1形成层状结构配位化合物的单核或多核烃残基；R5是=BR6、=AlR6、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、=SO2、=NR6、=CO、=PR6或P(O)R6(R6是氢原子、卤原子)。另外，图2中，R11～R15既可以相同也可以相异，为碳原子数1～6个的烷基、碳原子数1～6个的氟代烷基、碳原子数6～18个的芳基、碳原子数6～18个的氟代芳基或氢原子，a为0～50的整数。
由图1、图2的化合物构成的复合催化剂的实例示于图3。但是，该催化剂本身，例如在PACKPIA杂志1994年第4期12～53页、特开平5-140227号、特开平5-140228号、特开平5-209019号等已经公开，是现有技术，其说明此处省略。
使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体
用该金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体，其窄分子量分布和均匀性，如分子量分布图的图4所示，由于分子整齐，熔点和玻璃化转变点明确，具有所谓不发粘的特征。
图中的多点(マルチサイト)催化剂是以前的催化剂。图5示出由于两种催化剂的DSC法熔点和密度如何不同。
其次，本发明所用的不可缺少的使用金属茂催化剂聚合得到的聚烯烃弹性体，其α-烯烃对乙烯的共聚单体比例为5～30％(重量)，实施例中的侧链碳原子数为6个，然而，现在(申请时)，金属茂催化剂中，采用所谓的几何受限(constrained geometry)催化剂来加以制造。这里，所谓几何受限催化剂，是结合在离域作用取代单元的结合部分以使金属原子或离子在其周围诱起受阻几何形状的金属配位化合物。作为这样的之一例具体的如图3所示的复合催化剂，具有左边环戊二烯为配位基的化合物(二氯化锆配合物(ヅルコノヤン))与图3的右边铝氧烷组合成的物质。
另外，图6为另一实例。
但是，该催化剂本身在塑料杂志(ブラスチツクス)47卷第2期第10页、特开平7-500622号、特开平7-53618号公报等已经公开，是已知技术，其说明省略。
当采用这种几何受限催化剂进行制造时，除了用金属茂催化剂制造的材料所具备的一般特征外，还有一个特征是，由于在主链上有选择地导入了长支链，其成型性能好。其模拟的结构如图1所示，另外，主链的基本结构如图8所示。如本图所示，侧链的碳原子数是6。
而且，该聚烯烃弹性体在日本的商标名称为エンゲ一ジ(ENGAGE)，从杜邦陶氏弹性体(株)公司可以买到。其概略的物性值是，一般用的等级(密度0.885～0.870g/cc)是各种エンゲ一ジ中的一种エンゲ一ジ8200，其物性值密度0.87g/cc，共聚单体24％(重量)、熔体流动指数5g/10min、抗拉强度72kg/cm2、100％拉伸模量22kg/cm2、断裂伸长980％、肖氏硬度75(A)和26(D)、DSC熔点(峰值(℃))68左右。另外密度高的等级(0.910～0.895g/cc)也可以买到多种。但是该聚烯烃弹性体自身同一公司的产品样本固然不用说，Polyfile杂志1996年8月号76页、77页已有记载，因其是现有技术，省略其说明。
聚烯烃弹性体的酸改性
聚丙烯、聚乙烯、二元乙丙橡胶(EPR)或三聚乙丙橡胶(EPDR)等通过酸改性而添加极性基团，改良了与尼龙的相溶性，这是人们早已进行的。
然而，用金属茂催化剂聚合的所谓聚烯烃弹性体，在放射线照射或过氧化物作用下，容易引起交联，不能进行酸改性。因此，只作为单体不能作为PET等的塑料配合剂(耐冲击性改良用材料)使用，由于相溶性的关系，限定在聚烯烃类塑料中使用。
然而，本发明者通过以下限定的条件成功地进行了酸改性，并通过与其配合，完成了具有超过原有技术的高冲击性的热塑性聚酯树脂。
这种聚烯烃弹性体的酸改性，作为所用的酸可以举出马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、柠康酸及其酸酐。其中，双官能性的、廉价的马来酸酐是理想的。又，作为酸酐，从空间位阻、极性因子等方面考虑，其单体反应性高、容易接枝。
在这种接枝反应中，用在该弹性体的熔融温度下以适当速度分解的有机过氧化物作引发剂。作为这种有机过氧化物可以使用月桂酰过氧化物、二叔丁基过氧化物或1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、苯酰过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、二枯烯基过氧化物等。
下面说明聚烯烃类弹性体的酸改性方法。
可以采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和捏和机作为这种装置进行，理想的是图9所示的具有旋转型捏和叶片或捏和盘的双螺杆挤出机。在该图中，1是上游投料口，2是中游投料口，3是旋转型捏和叶片，4是捏和盘。但这里又使用上游投料口1。然而，上述聚烯烃弹性体熔融在该挤出机的料筒内，并且加温至有机过氧化物起作用的温度后，上述弹性体颗粒、马来酸酐和有机过氧化物分别连续不断地把各个所要量，或者预先把三者按每种所要量混合而成的混合物，从漏斗连续地供给双螺杆挤出机的上游投料口。此时，马来酸酐为聚烯烃弹性体的0.01％(重量)～1.0％(重量)，理想的是0.05％(重量)～0.2％(重量)。还有，作为该所谓范围，如改性酸量过少，则相溶性差，如过多，则相溶性的改善效果不仅达到了极限，而且分子发生交联，则不能在热塑性聚酯树脂中均匀分散、配合，另外，妨碍成型加工时的流动性，并且损坏制品的外观等不理想的现象从而发生。
由以上，制造出来的酸改性聚烯烃弹性体，在本发明中的效果好，用下述实施例加以说明。
聚烯烃弹性体的甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成
关于本发明另一成分的聚烯烃弹性体的甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成方法的说明
采用上述酸改性使用的同样装置是理想的。并且，同样也只使用上游投料口1。
然而，上述聚烯烃弹性体在该挤出机的料筒内熔融，并且加温至有机过氧化物起作用的温度后，把上述弹性体颗粒、甲基丙烯酸缩水甘油酯和有机过氧化物按每种所要量混合而成的混合物从漏斗连续地供给双螺杆挤出机的上游投料口。此时，甲基丙烯酸缩水甘油酯为聚烯烃弹性体的0.01％(重量)～1.0％(重量)，理想的是0.05％(重量)～0.2％(重量)。还有，作为该所谓范围，如加成量过少，则相溶性差，如过多，则相溶性的改善效果达到了界限，而且分子发生交联，不能在热塑性聚酯树脂中均匀分散、配合，另外，妨碍成型加工时的流动性，并且损伤制品的外观等不理想的现象从而发生。
这样制造的甲基丙烯酸缩水甘油酯加成聚烯烃弹性体在本发明中效果大，用下述实施例加以说明。
热塑性聚酯树脂
作为热塑性聚酯树脂组合物的主要材料的热塑性聚酯树脂的聚对苯二甲醇乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量比各种各样，但使用粉碎的所回收的热塑性聚酯树脂瓶从废物处理方面看是理想的。
无机填料
其次，为了使无机填料和聚烯烃弹性体的羧酸改性物的表面接触性能更好，先用有机硅烷偶合剂0.01％(重量)～0.5％(重量)进行表面处理，或者，在表面均匀添附硬脂酸或其金属盐是理想的。另外，所用的材料是，粒度为0.1～10(的碳酸钙、滑石、云母、二氧化硅、白陶土、粘土、硅灰石、钛酸钾、硫酸钡、氢氧化镁、玻璃珠等。一般，这些无机填料相对100份(重量)树脂以10～200份(重量)、理想的是以50～200份(重量)的比例进行配合。
而且，为了得到高比重的制品，可以用铁粉、铜粉和黄铜粉，在塑料磁铁内可用纯粒铁。此时，对树脂100份(重量)配合100～500份(重量)。
热塑性聚酯树脂组合物的制造、混炼
本发明的热塑性聚酯树脂组合物，可以通过聚酯树脂粉末和羧酸改性的聚烯烃弹性体的混合物用挤出机进行熔融混炼来制造。这种挤出机通常可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，为了强化混炼效果，单螺杆挤出机备有带刮板混合头的炼制挤出螺杆、隔板运输型(バリヤフライト型)螺杆等强化炼制效果，也可使用带有这种机构的装置。
有利于制造本发明的热塑性聚酯树脂组合物的方法是，用双螺杆挤出机进行聚烯烃弹性体的酸改性反应，通过该挤出机下游方向设置的第2投料口，供给聚酰胺树脂的方法。在这种场合，希望在第2段装置旋转型捏和叶片，或盘型捏和模板。此时，马来酸酐及有机过氧化物等，在双螺杆挤出机的上游全部消耗掉，因此，对聚苯二甲酸乙二醇酯没有坏的影响。
还有，熔融、混炼通常在260℃左右的温度完成。
下面是关于本发明热塑性聚酯树脂组合物实施例的说明。原料：
热塑性聚酯树脂把回收到的ウイズベツトボトルリサイクル(株)公司生产的热塑性聚酯树脂瓶粉碎至鳞片状。
金属茂系聚烯烃弹性体(POE)杜邦陶氏弹性体(株)公司制造エンゲ一ジ8200。
如图5所示，エンゲ一ジ的DSC法熔点，对照固溶的对照物质，有某种程度的幅度可以选择。还有，本实施例使用エンゲ一ジ8200。
本实施例依下法进行。
1．POE的酸改性：
聚烯烃弹性体エンゲ一ジ8200    100份
马来酸酐(1mm以下的碎品)          0.2份
1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯     0.1份用滚筒式混合机使其均匀混合。
2．POE的甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成
(1)聚烯烃弹性体ェンゲ一ジ8200       100份
甲基丙烯酸缩水甘油酯  日本油脂(株)
                      ブレンマ-G    0.2份
二叔丁基过氧化物                    0.1份用滚筒式混合机使其均匀混合。
(2)聚烯烃弹性体エンゲ一ジ8200       100份
甲基丙烯酸缩水甘油酯  日本油脂(株)
                      ブレンマ-G    0.4份
二叔丁基过氧化物                    0.1份用滚筒式混合机使其均匀混合
3．挤出
フリ-ジァマク口ス(株)公司生产的NR Ⅱ-46mmSG双螺杆挤出机。其构成如下：
全L/D=40从漏斗开始依次构成如下：
(1)18D的输送、熔融区段
(2)6D的旋转型捏和叶片
(3)4D的输送区段
   (兼作第2投料口，但这次未用)
(4)4D的捏和盘
(5)8D的输送区
  (在该区段的2D位置设立排气口，进行真空排气)
料筒温度    200℃
螺杆转数    150RPM
挤出速度    50kg/hr将上述混合物进行熔融、混炼、挤出。
下面把上述1的挤出物作为M-POE-0.2、把上述2(1)的挤出物作为G-POE-0.2、把上述2(2)的挤出物作为G-POE-0.4。
4．通过配合，制造热塑性聚酯树脂组合物
使用上面所用的同一挤出机，依下列条件进行组合物的制造。
料筒温度    250℃
螺杆转数    200RPM
挤出速度    60kg/hr以此进行熔融、混炼、挤出。
5．试验
注射模塑成型机日本制钢(株)制造J 75E11
料筒温度  250℃
金属模具  按ASTM D638制造拉伸试验样片，和按ASTM D790制弯曲试验样片。
金属模具温度 80℃
所制造的试验样片机械性能试验结果如表1和表2所示。
在这两个表中，配合栏的PET为热塑性聚酯树脂、POE为聚烯烃弹性体、M-POE-0.2为聚烯烃弹性体的羧酸改性物、G-POE-0.2和G-POE-0.4均为聚烯烃弹性体的甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成物，其分别表示0.2％和0.4％加成的加成物。其次，在比较例1中，PET行(层)的100表示PET为100％；在比较例2中，PET行的80和POE行的20，表示PET为80％(重量)和POE为20％(重量)。这些数字的含义与实施例中相同。
结果是，在比较例2、3中配合了单纯POE 20％～30％，其艾佐德冲击值几乎没有提高，而本发明实施例的羧酸改性POE(M-POE-0.2)、甲基丙烯酸缩水甘油酯加成的POE(G-POE-0.2、0.4)，由于配合了10～20％，艾佐德冲击值显著提高，并且，如配合30％，也提高到80kgf·cm/cm以上，可以得到塑料材料中最高水平的耐冲击值。然而，弯曲强度和弯曲模量对结构材料使用是足够的，证明了本发明的效果。
接着，加入填料，使混合、分散，用显微镜观察按上述方法制成的切片。结果是未见异常。可以确认其分散混合状态良好。
以上是用实施例说明本发明，不言而喻，本发明不受上述任何实施例限定。
即，也可以混入其他成分，例如颜料、染料、热稳定剂、抗氧剂、耐气候稳定剂、防静电剂、增塑剂、其他聚合物等。
另外，聚烯烃弹性体的侧链数不是6个，少于6，比其多也可以。表1
配合     单位   比较例1  比较例2 比较例3 实施例1 实施例2
PETPOEM-POE-0.2G-POE-0.2G-POE-0.4     份份份份份     100     8020     7030     90l0     7030
物性值弯曲强度弯曲模量艾佐德冲击值 kgf/mm2kgf/mm2kgf·cm/cm 8.82522.6 5.01702.5 3.91355.0 6.72106.7 4.515082.3
表2
配合 单位 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
PETPOEM-POE-0.2G-POE-0.2G-POE-0.4     份份份份份     8020     7030     9010     8020     7030
物性值弯曲强度弯曲模量艾佐德冲击值 kgf/mm2kgf/mm2kgf·cm/cm 5.417312.8 4.214482.0 7.02217.8 5.518311.4 4.514873.6

Claims (30)

1．热塑性聚酯树脂组合物，其特征是该组合物是由热塑性聚酯树脂90～60份与使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体的羧酸改性物10～40份构成的。
2．权利要求1记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是上述热塑性聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3．权利要求2记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是，上述使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体，是α-烯烃对乙烯的共聚单体比例为5％(重量)～30％(重量)的乙烯·α-烯烃共聚物，其基本结构为[CH2-CH2]n·[CH2-CHR]m，式中R为用CH3·[CH2]L表示的侧链，L为3～8。
4．无机填料配合的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是其含有权利要求3记载的热塑性聚酯树脂组合物100份和无机填料10～500份。
5．权利要求4记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是，上述使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体的羧酸改性物是用其重量的0.01％～1.0％的马来酸酐或马来酸进行了酸改性的材料。
6．配合无机填料的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是其含有权利要求2记载的热塑性聚酯树脂组合物100份和无机填料10～500份。
7．权利要求6记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是，上述使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体的羧酸改性物是用其重量的0.01％～1.0％的马来酸酐或马来酸进行了酸改性的材料。
8．权利要求2记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是，上述使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体的羧酸改性物是用其重量0.01％～1.0％的马来酸酐或马来酸进行了酸改性的材料。
9．权利要求1记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是，上述热塑性聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量比为95/5～5/95范围的混合物。
10．权利要求9记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是，上述使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体是α-烯烃对乙烯的共聚单体比例为5％(重量)～30％(重量)的乙烯·α-烯烃共聚物，其基本结构是
[CH2-CH2]n·[CH2-CHR]m式中R为用CH3·[CH2]L表示的侧链，L为3～8。
11．配合无机填料的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是其含有权利要求10记载的热塑性聚酯树脂组合物100份和无机填料10～500份。
12．权利要求11记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是，上述使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体的羧酸改性物是用其重量0.01％～1.0％的马来酸酐或马来酸进行了酸改性的材料。
13．配合无机填料的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是其含有权利要求9记载的热塑性聚酯树脂组合物100份和无机填料10～500份。
14．权利要求13记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是上述使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体的羧酸改性物是用其重量0.01％～1.0％的马来酸酐或马来酸进行了酸改性的材料。
15．权利要求9记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是上述使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体的羧酸改性物是用其重量0.01％～1.0％的马来酸酐或马来酸进行了酸改性的材料。
16．热塑性聚酯树脂组合物，其特征是其由热塑性聚酯树脂90～60份和，使用金属茂催化剂合成的聚烯烃弹性体的甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物10～40份构成的。
17．权利要求16记载的再生热塑性聚酯树脂组合物，其特征是上述热塑性聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
18．权利要求17记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是上述使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体为α-烯烃对乙烯的共聚单体比例为5％(重量)～30％(重量)的乙烯·α-烯烃共聚物，其基本结构为
[CH2-CH2]n·[CH2-CHR]m式中R为用CH3·[CH2]L表示的侧链，L为3～8。
19．配合无机填料的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是其含有权利要求18记载的热塑性聚酯树脂组合物100份和无机填料10～500份。
20．权利要求19记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是上述使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体的甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物，是用其重量0.01％～1.0％的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的材料。
21．配合无机填料的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是其含有权利要求17记载的热塑性聚酯树脂组合物100份和无机填料10～500份。
22．权利要求21记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是上述使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体的甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物，是用其重量0.01％～1.0％的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的材料。
23．权利要求17记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是上述使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体的甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物，是用其重量0.01％～1.0％的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的材料。
24．权利要求16记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是上述热塑性聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量比为95/5～5/95范围内的混合物。
25．权利要求24记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是上述使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体，为α-烯烃对乙烯的共聚单体比例为5％(重量)～30％(重量)的乙烯·α-烯烃共聚物，其基本结构为
[CH2-CH2]n·[CH2-CHR]m式中R为用CH3·[CH2]L表示的侧链，L为3～8。
26．配合无机填料的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是其含有权利要求25记载的热塑性聚酯树脂组合物100份和无机填料10～500份。
27．权利要求26记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是上述使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体的甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物，为用其重量0.01％～1.0％的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的材料。
28．配合无机填料的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是其含有权利要求24记载的热塑性聚酯树脂组合物100份和无机填料10～500份。
29．权利要求28记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是上述使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体的甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物，是用其重量0.01％～1.0％的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的材料。
30．权利要求24记载的热塑性聚酯树脂组合物，其特征是上述使用金属茂催化剂聚合的聚烯烃弹性体的甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物，是用其重量0.01％～1.0％的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的材料。
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