CN1207070A - 含消雾剂的透氧多层薄膜、使用该薄膜的包装方法以及包含该薄膜的包装产品 - Google Patents

Abstract

一种多层薄膜,它包含:包含第一种均相的乙烯/α－烯烃共聚物的第一层,包含聚烯烃的第二层以及包含第二种均相的乙烯/α－烯烃共聚物的第三层。第二层位于第一层与第三层之间,第二层的化学成分不同于第一层和第三层,并且该多层薄膜的O₂传递速率为约500—50000cc/米²/24小时STP。薄膜的一个外层在其外表面上包含消雾剂。同时公开的是使用该薄膜的包装方法以及包装在该薄膜中的产品。该薄膜尤其适用于包装对氧敏感的产品如莴苣,并阻止在形成包装袋的薄膜内表面上结雾。最好包装袋在薄膜的外表面上具有印刷物,而该印刷物很好地粘附到薄膜上。

Description

含消雾剂的透氧多层薄膜、使用该薄膜的包装方法 以及包含该薄膜的包装产品

交叉引用的相关申请

本申请是1994年3月28日以Betsy P.Kuo为名提交的共同未决美国专利申请系列第08/218,776号的部分继续。

本发明领域

本发明涉及多层薄膜，具体地涉及适用作包装薄膜的多层薄膜。本发明也涉及包装方法，以及包装的产品。本发明具体地涉及适用于包装对氧敏感的产品如莴苣的薄膜，其中在薄膜在具有作为消雾剂的表面活性剂。

本发明背景

多层薄膜已用于“对氧敏感的产品”如莴苣的包装，这些产品即包装袋中存在太多氧气或太少氧气时都表现出短的贮存期限的产品。在这种用于包装对氧敏感的产品的多层薄膜中，O₂的传递速率、甚至是二氧化碳的传递速率都是头等重要的，在这种对氧敏感的产品如蔬菜、水果和乳酪的包装中尤其如此。例如，在预切刈莴苣的包装中，在包装袋中存在太多的氧将导致切刈表面的酶催变色，即所知的粉红色叶脉(pink ribbing)。另一方面，如果在包装袋中氧气的浓度太低，则莴苣将由于厌氧生物而变坏。

切刈的莴苣通常采用立式填充密封(VFFS)设备来包装。用在VFFS设备上的生产包装薄膜由各种各样物质所合成，包括聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的共混物。这些薄膜一般都是多层薄膜。

此外，当包装在彼此之间具有不同的O₂传递速率的薄膜中时，不同的产品如莴苣和花茎甘蓝表现出最大的贮存期限。有许多对氧敏感的产品的储存期取决于它们被包容其中的包装袋的O₂传递速率，而且用于这些产品包装的最佳O₂传递速率变化很大。结果希望提供一种用于生产具有不同O₂传递速率的各种各样的多层薄膜的方法。

传统上通过改变多层薄膜的总厚度来使用于蔬菜包装薄膜的气体传递速率制达到所需的水平。即为了获得所需的较高O₂传递速率而生产出较薄的薄膜。这种低计量(down-gauging)通常以薄膜的强度以及抗机械损伤为代价。相反地，抗机械损伤和可机加工的薄膜结构通常缺乏气体可渗透性的所需水平以及如用于立式填充密封设备这种应用所需的密封性能。因此希望提供一种结合抗机械损伤以及较高的O₂传递速率的薄膜。

另外，还需要使用一种容许结构和组成的变化使得一批实际上不同厚度的多层薄膜表现出较宽范围的O₂传递速率和CO₂传递速率的薄膜结构和组成。以这种方式可将总的薄膜物理性能基本上保持恒定，而同时又可将薄膜制作成各种各样对氧敏感的产物的最适宜的O₂传递速率和最适宜的二氧化碳传递速率。

再者，最好提供具有所需密封特征即不表现出烧穿、不在密封处起皱、表现出良好的热粘性和快速密封以及在较低温度下进行的具有一定组成和结构的薄膜，而在同时通过改变多层薄膜的结构与组成的能力，不大量增加或大量减少多层薄膜总厚度来使得氧气和二氧化碳传递速率的最优化。

对于用于立式填充密封设备的多层薄膜来说，具有可与热焊棒和脉冲式密封***密封的表层也是重要的。其它所需的属性是抗机械损伤、透明度以及足以使薄膜在立式填充密封设备上具有良好的机械加工性的模数。

我们已经发现用于包装对氧敏感的产品的先有技术薄膜缺乏用于最长贮存期限的所需OTR、在立式填充密封设备上运转的机械加工性能、高的热粘性强度以及光学性质如高的光泽度和低的雾度的综合性能。

在产品包装期间用于立式填充密封(VFFS)设备的薄膜至少受到两种不同的密封作用，即纵向或垂直密封以及水平底部和顶部密封。因此在这种包装袋的制造中，各种特征如需要形成密封的温度、适宜的耐热性以防烧穿以及很高百分数的连续(无缺陷的)密封等在评价用于包装对氧敏感的产品的任何给定薄膜的性能上都是很重要的。

在农产品和其它食品的包装中包装袋的结雾也是一个普遍的问题。希望提供一种抗结雾的薄膜包装袋以让消费者清楚地看到包装袋的内容物，和提供一种更加美丽吸引人的包装袋，尤其在产品展示很重要的零售应用上。然而作为有效消雾剂的表面活性剂妨碍油墨粘附到薄膜上。因为消雾剂在到包装袋的外表面起霜并妨碍油墨粘附到薄膜上，因此出现了这种不利的结果。对于设计成消费者终端用途的包装袋而言这种不利是很严重的，因为如果油墨被涂抹或者油墨脱落到其它物体或消费者上，则消费者将认为这种包装不再吸引人。因而特别需要提供具有适宜于包装各种产品所需的O₂传递速率的薄膜，其中该薄膜在形成包装袋内表面的外部薄膜表面上还包含消雾剂，而同时也为其外部表面作为包装袋外表面的薄膜外部表面上的印刷物提供适宜的粘附力。

本发明概要

本发明的多层包装薄膜具有所需的密封特征，不表现出烧穿、不在密封处起皱，提供一个很合乎需要的热粘性强度水平，并且具有所需的O₂传递速率以及所需的CO₂传递速率，而同时还提供很合乎需要的光学性能即高光泽度和低雾度，同时也在薄膜的外表面提供消雾剂。

根据本发明一个特别优选的薄膜在第一外薄膜表面上具有消雾剂，并在第二外表面上印刷，而印刷物牢牢地粘附到第二外表面上，也即使得印刷物不从包装袋上脱落。我们已经发现如果相对于薄膜厚度使用太多的消雾剂，则消雾剂将以减少油墨粘附力的量起霜到将被印刷的薄膜第二外表面上，还发现在挤压时应用电晕处理，即在消雾剂可以起霜到薄膜的远的外表面之前可得到一种相对于印刷机上电晕处理过的即已发生起霜到远的外表面的薄膜具有提高的油墨粘附力的薄膜。我们还发现如果基于薄膜总重量存在于薄膜中的消雾剂的量超过约2％，则消雾剂将起霜到薄膜的远的表面并妨碍印刷物的粘附。

此外，在VFFS设备上使用本发明的多层薄膜将得到很低百分数的“泄漏物(leakers)”，即具有密封缺陷的包装袋。本发明多层薄膜合乎需要的加工特征使得可以更大的包装速度在VFFS设备以及其它包装机上进行。这些合乎需要的加工特征扩大到其它包装操作上，其中薄膜被用作盖子、外包装纸等。更大的包装速率是由于本发明多层薄膜的低的密封温度以及高的热粘性强度特征。

作为第一方面，本发明涉及包含第一外层、至少一个内薄膜层和第二外层的多层薄膜。第一外层包括：(i)包含选自乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/酯共聚物、乙烯/酸共聚物以及高聚物中的至少一种的聚合物组分；和(ii)包含选自脂族醇的酯、聚醚、多元醇、多羟基脂族醇的酯以及多乙氧基芳族醇中至少一种的表面活性剂组分。至少一个内层包含聚烯烃。第二外层包含选自乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/酯共聚物、乙烯/酸共聚物和离聚物中的至少一种。表面活性组分存在于第一外层的整个外表面上。内层处于第一外层和第二外层之间，并且内层的化学成分不同于第一外层和第二外层。多层薄膜的O₂传递速率为约500-50,000cc/米²/24小时STP。

最好多层薄膜在第二外层的外表面上还包含印刷物，第二外层具有表面张力至少为38达因、更优选约38-50达因，更优选约40-48达因、最优选约42-46达因的外表面。最好第二外层的外表面基本上不含表面活性剂。最好印刷物粘附到薄膜上至少约为80％(通过在下文公开的标准胶带试验来测定)的水平。

最好多层薄膜的O₂传递速率约为1,000-20,000cc/米²/24小时STP、更优选约为2,000-10,000cc/米²/24小时STP、最优选约为3,000-6,000cc/米²/24小时STP。

最好至少一个内层具有高于第一外层模数的模数。更优选至少一个内层具有高于第二外层模数的模数。最好第一外层的模数为约5,000-50,000psi、更优选为约15,000-45,000psi、最优选为约20,000-40,000psi。最好第二外层的模数为约30,000-500,000psi、更优选为50,000-300,000psi、最优选为约100,000-200,000psi。最好至少一个内层的模数为约15,000-45,000psi、更优选为约20,000-40,000psi、最优选为约20,000-40,000psi。最好薄膜总的薄膜模数为至少40,000psi，更优选为约50,000-150,000psi、最优选为约80,000-110,000psi。最好第一外层包含均相乙烯/α-烯烃共聚物，而表面活性剂包含选自一硬脂酸聚氧乙烯(20)脱水山梨醇酯、一月桂酸聚氧乙烯(20)脱水山梨醇酯、一棕榈酸聚氧乙烯(20)酯、三硬脂酸聚氧乙烯(20)脱水山梨醇酯、三油酸聚氧乙烯(20)脱水山梨醇酯、聚(氧丙烯)、多乙氧基脂肪醇以及多乙氧基4-壬基苯酚、多元醇、丙烯二醇、丙烯三醇和乙烯二醇中的至少一种。最好存在于第一层的表面活性剂的量为约0.25-2.0％(重量)(基于多层薄膜的总重量计)、更优选为约0.5-1.5％(重量)、最优选为约0.5-1.0％(重量)。最好消雾剂存在于整个第一外层中，例如存在于挤压形成第一外层的共混物中。

最好第一外层包含第一种均相乙烯/α-烯烃共聚物，而第二外层则包含第二种均相乙烯/α-烯烃共聚物。最好第一种均相乙烯/α-烯烃共聚物的密度小于约0.915克/立方厘米、更优选为约0.850-0.915克/立米厘米、再更优选为约0.88-0.912克/立方厘米、最优选为约0.902-0.908克/立米厘米。最好第二种均相乙烯/α-烯烃共聚物的密度小于约0.915克/立米厘米、更优选为约0.85-0.915克/立方厘米、再更优选为约0.88-0.912克/立方厘米、最优选为约0.902-0.908克/立方厘米。

最好第一种均相乙烯/α-烯烃共聚物的熔点不超过110℃、更优选为约65-110℃、再更优选为85-110℃、最优选为约95-105℃。最好第二种均相乙烯/α-烯烃共聚物的熔点不超过110℃、更优选为约65-110℃、再更优选为85-110℃、最优选为约95-105℃。

最好至少一种内薄膜层包含选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/乙烯共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物、苯乙烯均聚物、苯乙烯共聚物以及乙烯环烯烃共聚物中的至少一种。

最好第一种均相乙烯/α-烯烃共聚物包含由约99-80％(重量)的乙烯(基于单体的总重量计)和约1-20％(重量)的第一种α-烯烃，所述第一种α-烯烃包含选自丁烯、己烯和辛烯中的至少一种，更优选第一种均相乙烯/α-烯烃共聚物基本上由约95-85％(重量)的乙烯(基于单体的总重量计)和约5-15％(重量)的第一种α-烯烃(基于单体的总重量计)的共聚合作用所得的共聚物所组成，其中第一种α-烯烃包含选自辛烯-1和己烯-1与丁烯-1的掺合物的烯烃。

最好至少一个内层包含选自聚丙烯均聚物和含有约0.1-6％(重量)乙烯的丙烯/乙烯共聚物中的至少一种，更优选该内层包含含有约0.1-6％(重量)乙烯的丙烯/乙烯共聚物，基于内层的重量计，存在的丙烯/乙烯共聚物的量为至少50％(重量)。

最好第二种均相乙烯/α-烯烃共聚物包含由约99-80％(重量)的乙烯(基于单体的总重量计)与约1-20％(重量)第二种α-烯烃(基于单体的总重量计)的共聚合作用所得的共聚物，其中第二种α-烯烃包含选自丁烯-1、己烯-1和辛烯-1中的至少一种，更优选第二种均相乙烯/α-烯烃共聚物基本上由约95-85％(重量)的第二种α-烯烃(基于单体的总重量计)的共聚合物作用所得的共聚物所组成，其中第二种α-烯烃包含一种选自辛烯-1和己烯-1与丁烯-1的掺合物的烯烃。

最好多层薄膜具有三层。最好第一外层组成多层薄膜的约10-80％(重量)、更优选为约10-40％(重量)。最好内层构成多层薄膜的约10-80％(重量)、更优选为约20-80％(重量)。最好第二外层构成多层薄膜的约10-80％(重量)、更优选为约10-40％(重量)。

最好第二薄膜层的外表面即作为薄膜外表面的第二外薄膜层的表面是“基本上不含表面活性剂”。如此处所用的该短语指第二层的外表面被做成完全不含消雾剂，但可受到来自芯层上相邻外包装薄膜的少量消雾剂污染物的影响。

最好多层薄膜具有三层，并且总厚度为约1-3密耳、更优选为约1-2.5密耳、最优选为约1.5-2密耳。最好第一外层的厚度为约0.3-0.8密耳、更优选为约0.4-0.5密耳。最好内层的厚度为约0.5-1密耳、更优选为约0.6-0.8密耳。最好第二外层的厚度为约0.3-0.8密耳、更优选为约0.4-0.5密耳。最好内层包括含有约2-5％(重量)乙烯的丙烯/乙烯共聚物。最好第一种均相乙烯α-烯烃共聚物完全相同。

作为第二方面，本发明涉及一种包装对氧敏感的产品的包装方法，包括：(a)为立式填充密封设备提供包含多层薄膜的卷材；(b)通过将薄膜绕过立式填充密封设备的轴环形成由多层薄膜组成的基本上垂直取向的管，使得薄膜基本上垂直取向的边缘部分彼此相邻；(c)沿着至少一部分薄膜的相邻边缘部分形成纵向密封以形成密封管部分；(d)收缩密封管的底端部分并形成横过收缩的密封客部分的底端部分的底部包装密封以形成一袋状部分；(e)将适量的对氧敏感的产品加到袋状部分中；和(f)收缩袋状部分的顶端部分并形成横过收缩的顶端部分的顶部包装密封以形成含有对氧敏感的产品的密封袋，由此形成包装袋。薄膜如上所述即根据本发明的第一方面，而优选的薄膜也如上所述。

在该方法的一个优选实施方案中，对氧敏感的产品包括包含选自莴苣、甘蓝、花茎甘蓝、青豆、菜花、菠菜、羽衣甘蓝、胡萝卜、洋葱、小萝卜沙拉菜、苣荬菜和沙拉菜(escarole)中的至少一种的切刈蔬菜。在该方法的另一个优选实施方案中，对氧敏感的产品包括包含选自莴苣、甘蓝、青豆、羽衣甘蓝、胡萝卜、洋葱、小萝卜、苣荬菜和沙拉菜中至少一种的切刈蔬菜，以及多层薄膜具有的氧渗透率为约3,000-6,000 cc/米²/24小时STP。

在根据本发明的包装方法中，最好每分钟立式填充密封梵成形、填充和密封至少15个包装袋而在密封处基本上没有薄膜的烧穿。最好薄膜在温度为约70℃-150℃下密封，并且薄膜表现出热粘性强度为约4-15牛顿。

作为第三方面，本发明涉及包含对氧敏感的产品的包装袋以及包裹着该产品的多层薄膜。该薄膜如上所述，即根据本发明的第一方面，而优选的薄膜也如上所述。

作为第四方面，本发明涉及用于加热包含食品的包装袋的方法，该方法包括：(a)将食品包装在薄膜中，和(b)将食品和薄膜加热至温度为约80°F-212°F，时间为约1-60分钟。食品为薄膜所紧紧包围，并且薄膜不被加热所破坏，基本上没有包装完整性的损失，即包装袋保持了对其中产品的密封。该薄膜如上所述，即根据本发明的第一方面，而优选的薄膜也如上所述。最好加热进行的时间为约1-30分钟。最好在加热期间将食品烹调。

附图的简述

图1示意了本发明三层多层薄膜的放大的截面图。

图2示意了本发明五层多层薄膜的放大的截面图。

图3示意了根据本发明方法的简图。

图4示意了用于根据本发明包装方法中的立式填充密封设备。

图5示意了本发明的包装产品，产品包装于本发明的多层薄膜中。

本发明的详细叙述

此外所用的术语“单体”指较简单的化合物，通常含有碳并且分子量低，通过与自身或与其它相似的分子或化合物化合可反应生成聚合物。

此处所用的术语“共聚单体”指在共聚合反应中与至少一种不同的单体共聚合的单体，其结果是共聚物。

此处所用的术语“聚合物”指聚合反应的产物，包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。

此处所述的术语“均聚物”指由单一单体的聚合所得的聚合物，即基本上由单一类型重复单元所组成的聚合物。

此处所用的术语“共聚物”指由至少两种不同的单体的聚合反应所生成的聚合物。例如术语“共聚物”包括乙烯和α-烯烃如1-己烯的共聚后反应产物。然而术语“共聚物”也包括例如乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯的混合物的共聚物。

此处所用的术语“共聚合”指两种或两种以上单体的同时聚合。

此处所用的根据许多单体来识别的共聚物如“丙烯/乙烯共聚物”指一种共聚物，其中排在第一的单体比排在第二的单体共聚时占较高的重量百分数，而对三元共聚物的共聚物而言，排在第一的单体比排在第二的单体共聚时占较高的重量百分数，而排在第二的单体比例在第三的单体共聚时占较高的重量百分数，等等。

此处所用的使用“/”的无关共聚物化学特性的术语(如“乙烯/α-烯烃共聚物”)指共聚以生成共聚物的共聚单体。此处所用的这个术语指首先是主要的共聚单体，接着是次要的共聚单体。共聚合在主要的共聚单体多于次要的共聚单体(基于重量百分比)的情况下进行。

此处所用的短语“非均相聚合物”指在分子量和组成分布上较宽变化的聚合反应产物，即例如使用常规Ziegler-Natta催化剂所制得的聚合物。这种聚合物一般含有较宽的各种链长和共聚单体百分数。

此处所用的短语“多相催化剂”指适用于如上定义的非均相聚合物的聚合的催化剂。多相催化剂由几种不同路易斯酸度和空间环境的活性部位所组成。Ziegler-Natta催化剂是多相催化剂。Ziegler-Natta多相体系的例子包括由有机金属共催化剂所活化的金属卤化物如氯化钛、可选地含有氯化镁，配合到三烷基铝，并可见于各专利中如GOEKE等人的美国专利第4302565号以及KAROL等人的美国专利第4302566号，两个文献此处通过引用全部并入本文。

此处所用的术语“均相聚合物”指分子量分布和组成分布较窄的聚合反应产物。均相聚合物在用于本发明的多层薄膜的各层中很有用。均相聚合物在一个链内的共聚单体表现出较平坦的序列，反映在所有链中的序列分布，和所有链长的相似性，并通常使用茂金属或其它单一部位类型的催化来制备。

更具体地说，可用本领域中技术人员所公知的一种或多种方法如分子量分布(Mw/Mn)、组成分布宽度指数(CDBI)和窄的熔点范围以及单一的熔点性能来描述均相乙烯/α-烯烃共聚物的特性。可通过凝胶渗透色谱法来测定分子量分布(Mw/Mn)(即公知的多分散性)。在本发明中有用的均相乙烯/α-烯烃共聚物的(Mw/Mn)将小于2.7。最好(Mw/Mn)的范围为约1.9-2.5。更优选(Mw/Mn)的范围为约1.9-2.3。这种均相乙烯/α-烯烃共聚物的组成分布宽度指数(CDBI)一般大于约70％。我们将CDBI定义成具有半总摩尔共聚单体含量的50％以内(即±50％)的共聚单体含量的共聚物分子的重量百分数。不含共聚单体的线型聚乙烯的CDBI被定义成100％。通过温度上升洗脱分级(TREF)技术来测定组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI测定清楚地将用于本发明的均相共聚物(窄的组成分布，由CDBI值一般大于70％评价所得)从非均相聚合物如市焦的一般具有宽的组成分布(由CDBI值一般小于55％评价所得)的各种VLDPE中区别出来。由从本领域中已知技术如述于Wild等人， J.Ploy.Sci.Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)中的温度上升洗脱分级中获得的数据很容易计算出一种共聚物的CDBI。最好均相乙烯/α-烯烃共聚物的CDBI大于约70％，即约70％-99％的CDBI。一般而言，与“非均相共聚物”即CDBI小于55％的聚合物相比，在本发明多层薄膜中的均相乙烯/α-烯烃共聚物也表现出较窄的熔点范围。最好均相乙烯/α-烯烃共聚物表现出一个基本上单一的熔点特性，具有一个峰值熔点(Tm)(由差示扫描量热法(DSC)测定)为约60℃-110℃。最好均相共聚物的DSC峰值Tm为约90℃-110℃。此处所用的短语“基本上单一的熔点”意指至少约80％(重量)的该物质符合温度范围为约60℃-110℃的单一Tm峰值，而超过约115℃基本上该物质的大部分没有峰值熔点，如DSC分析测得。DSC在PerkinElmer System 7热分析***中进行测定。记录的熔解资料是第二熔解数据，也即将样品以10℃/分钟的程序速率加热至温度低于其临界范围。然后以10℃/分钟的程序速率再次加热(第二次熔解)样品。

一般而言可通过乙烯和任何一种或多种α-烯烃共聚物。最好α-烯烃是C₃-C₂₀单烯烃、更优选是C₄-C₁₂单烯烃、再更优选是C₄-C₈单烯烃。最优选α-烯烃包含选自丁烯-1、己烯-1和辛烯-1即分别是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。最优选α-烯烃包含辛烯-1和/或己烯-1和丁烯-1的掺合物。

用于制备均相聚合物的方法公开于美国专利第5206075、美国专利第5241031号以及PCT国际申请WO 93/03093中，此处通过全部引用以上每个文献并入本文。关于一种均相乙烯/α-烯烃共聚物烯烃共聚物的生产与使用的更详细的内容公开于HODGSON，Jr.的美国专利第5206075号、MEHTA的美国专利第5241031号、以Exxon ChemicalCompany的PCT国际申请公开第WO 03/03093号、以Exxon ChemicalPatents，Inc.的PCT国际公开第WO 90/03414号中，此处通过引用这4篇文献全部并入本文。还有另外一种均相乙烯/α-烯烃共聚物公开于LAI等人的美国专利第5272236号以及LAI等人的美国专利第5278272号中，此处通过引用这两篇文献全部并入本文。

此处所用的术语“聚烯烃”指任何聚合的烯烃，它可以是线型的、支化的、环状的、脂族的、芳族的、取代的或未取代的。

此处所用的短语“内层”指具有其两个主要表面以及多层薄膜的其它层的薄膜。

此处所杉的术语“外层”指只有一个直接粘附到薄膜另外一层的其主要表面的多层薄膜的薄膜层。

此处所用的短语“直接粘附”当用于薄膜时定义成主体薄膜层粘附到客体薄膜层而没有连结层、粘合剂或其之间的其它层。相反，此处所用的词语“之间”当用于薄膜层时指处于两个其它具体的层之间，包括将处于中间的主体薄膜层直接粘附到其之间的两个其它层上，也包括缺少直接粘附到主体层处于其间的两个其它层的一个或两个上，即在主体层和主体层处于其中间的一个或多个层之间可以拼入一个或多个附加的层。

此处所用的术语“芯”以及短语“芯层”当用于多层薄膜时指任何除了作为将两个层彼引粘附的粘合剂或混溶剂外还有主要功能的内薄膜层。通常芯层或各层向多层薄膜提供了强度的所需水平，如模数。

此处所用的短语“密封层”当关于多层薄膜时，指外薄膜层，它们包含在薄膜密封到其自身上或其它层上。虽然此处所用的“密封层”仅指外层，不管多薄，我们都应认识到一般而言薄膜外部0.5密耳至1.0密耳都包含在薄膜密封到其自身上或其它层上。关于只具有相对于皱折密封(lapseals)的鳍式密封(fin-type seals)的包装袋，短语“密封层”一般指密闭袋的内薄膜层，以及与该密封层相邻的支撑层通常密封到其自身上，并且在食物馐中通常作为食物接触层。

此处所用的短语“连结层”指以将两层彼引相互粘附为主要目的的内层。

此处所用的短语“表层”指在包装产品中的多层薄膜的最外层，该表层将经受机械损伤。

此处所用的术语“层压”和短语“层压薄膜”指通过将薄膜或其它材料的两层或多层粘合在一起的方法和所得的产品。可通过用粘合剂来粘连各层。用加热和加压来粘连以及甚至展涂和挤出贴面来完成层压。可经共挤塑和/或层压来制得多层薄膜。

此处所用的术语“挤压”用来指通过迫使熔融塑料通过模头，紧接着通过冷却或化学硬化来形成连续形状的方法。在即将通过模头挤压之前，将较高粘度的聚合材料送入变螺距的回转螺杆中，它将迫使聚合材料通过模头。

此处所用的术语“共挤塑”指将两种或多种材料挤压通过带有两个或多个模孔(模孔的设计使得在骤冷即淬火前挤出物结合和胶接在一起成为层状结构的方法。共挤塑可用于薄膜吹塑、无衬薄膜挤出以及挤出贴面等方法上。

此处所用的短语“纵向”(引处缩写成“MD”)指沿着薄膜长度的方向，即挤压和/或贴合期间生成薄膜时薄膜的方向。

此处所用的短语“横向”(此处缩写成“TD”)指横过薄膜、与纵向垂直的方向。

此处所用的术语“氧传递速率”也称“OTR”和“氧渗透率”根据在薄膜领域中技术人员所公知的ASTM D 3985试验来测定。

此处所用的聚合物的“熔体指数”是指在指定温度如对于许多聚全物为190℃下在10分钟内受到2160克的力时可通过0.0825英寸直径模孔的热塑性树脂的量(克)。通过述于ASTM D 238中的挤出式流变仪来进行试验。

图1示意了本发明多层薄膜10的优选实施方案的横面图。该薄膜包含第一层111(外层)、第二层12(芯层)以及第三层13(也是外层)。最好第一和第三层11和13设计成作为密封层，也即包含适用于通过应用加热或辐射来形成密封(如本领域技术人员所公知)的聚合物。

一般而言，本发明的薄膜包含至少三层。两个外层作为密封层，而唯一的芯层或众多内层的至少一个向多层薄膜提供所需的拉伸性能，同时允许所需浓度的氧气和二氧化碳经其中传递。最好薄膜包含3-15层，更优选为3-7层，最优选为3-5层。最优选如示于图1中薄膜包含3层，更优选外层即第一和第三层为基本上相同的化学组成以及基本上厚度相同。一般而言，芯层应该至少与每个外层的厚度相同，最好芯层比每个外层都要厚。

在根据本发明的多层薄膜中，第二层的化学成分不同于第一层和第三层，以便至少有三个分立的薄膜层。也就是说如果第二层的化学成分与第一层或第三层相同，那么所得的薄膜等同于具有少于三层的薄膜。

一般而言，本发明的多种薄膜可以具有任何提供所需的氧气和二氧化碳传递速率、抗机械损伤、抗张强度等的总的厚度。最好本发明的多层薄膜的总厚度(即所有层的联合厚度)为约0.5-10密耳(1密耳等于0.001英寸)、更优选为约1-5密耳，再更优选为1-3密耳，更优选为约1-2.5密耳。最优选该多层薄膜的厚度为约1.5-2密耳。

一般而言，在本发明的多层薄膜中两个外层每一个构成多层薄膜总重量的约10-80％(重量)。此外，第二层或芯层也可以构成薄膜总重量的约10-80％(重量)。最好两个外层每一个构成多层薄膜总重量的约10-40％(重量)，最好芯层构成多层薄膜总重量的约20-80％(重量)。

关于根据本发明的优选多层薄膜，一般而言外层即密封层每一个具有的厚度为约0.05-4密耳。最好每一个密封层的厚度为约0.1-2密耳，更优选为约0.1-1.2密耳，再更优选为约0.3-0.8密耳、最优选每一个密封层的厚度为约0.4-0.5密耳。

关于根据本发明的优选多层薄膜，一般而言芯层(或各芯层)的厚度为约0.1-8密耳，最好为约0.2-4密耳，更优选为约0.2-2.4密耳，再更优选为约0.5-1密耳，最优选为0.6-0.8密耳。

一般而言本发明的多层薄膜的O₂传递速率为约500-50,000cc/米²/24小时STP，最好为约1,000-20,000cc/米²/24小时STP，更优选为约2,000-10,000cc/米²/24小时STP，最优选为约3,000-6,000cc/米²/24小时STP。

一般而言本发明多层薄膜的外层包含任何使多层薄膜具有约500-50,000cc/米²/24小时STP的O₂传递速率的均相乙烯/α-烯烃共聚物。虽然外薄膜层也即在示于图1中优选实施方案中的第一和第三层可以有相同或不同的化学组成，但最好外层包含基本上相同的乙烯/α-烯烃共聚物。最好在外层中的乙烯/α-烯烃共聚物的密度小于或等于约0.915克/立方厘米，也即最高为约0.915克/立方厘米(包括0.915克/立方厘米)。当然消雾剂也即表面活性剂是在后来变成包装袋内层的外薄膜层的外表面上。如果将包装袋印刷，则印刷物是在形成包装袋外层的外薄膜层的外表面上。

可以通过一种或多种本领域技术人员已知的方法如分子量分布(Mw/Mn)、组成分布宽度指数(CDBI)以及窄的熔点范围和单一熔点行为来描述均相乙烯/α-烯烃共聚物的特征。

分子量分布(Mw/Mn)也即所知的多分散性，可以通过凝胶渗透色谱法来测定。在本发明有用的均相乙烯/α-烯烃共聚物的(Mw/Mn)将小于2.7。最好(Mw/Mn)的范围为约1.9-2.5。更优选(Mw/Mn)的范围为约1.9-2.3。

这种均相乙烯/α-烯烃共聚物的组成分布宽度指数(CDBI)将一般大于约70％。我们将CDBI定义为具有半总摩尔共聚单体含量的50％以内(即±50％)的共聚单体含量的共聚物分子的重量百分数。不含共聚单体的成型聚乙烯的CDBI被定义成100％。

通过温度上升洗脱分级(TREF)技术来测定组成颁布宽度指数(CDBI)。CDBI测定清楚地将用于本发明的均相共聚物(窄的组成分布，由CDBI值一般大于70％评价所得)从市售的一般具有宽的组成分布(由CDBI值一般小于55％评价所得)的各种VLDPE中区别出来。通过使用具有上述窄的组成分布的具体的均相乙烯/α-烯烃共聚物本发明的益处将更加明显。由从本领域中已知技术如述于Wild等人，J.Poly.Sci.Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)中的温度上升洗脱分级中获得的数据很容易计算出一种共聚物的CDBI。

最好在第一和第三层的均相乙烯/α-烯烃共聚物的CDBI大于约70％，也即CDBI为约70％-99％。

一般而言，与“非均相共聚物”即CDBI小于55％的聚合物相比，在本发明多层薄膜中的均相乙烯/α-烯烃共聚物也表现出较窄的熔点范围。最好均相乙烯/α-烯烃共聚物表现出一个基本上单一的熔点特性，具有一个峰值熔点(Tm)(由差示扫荡量热法(DSC)测定)为约60℃-110℃，而超过约115℃基本上该物质的大部分没有峰值熔点，如DSC分析测得。

DSC在Perkin Elmer Systrm 7热分析***中进行测定。记录的熔解资料是第二熔解数据，也即将样品以10℃/分钟的程序速率加热到温度低于其临量范围。然后以10℃/分钟的程序速率再次加热(二次熔解)样品。

较高熔解峰值的存在不利于薄膜的性能如雾度，并危及合理降低最终薄膜的密封初始温度的可能性。

一般而言，可通过乙烯和任何一种或多种α-烯烃共聚合来制备外层中的均相乙烯/α-烯烃共聚物(也即第一层和第三层均相乙烯/α-烯烃共聚物)。最好α-烯烃是C₃-C₂₀单烯烃，更优选为C₄-C₁₂单烯烃，再更优选为C₄-C₈单烯烃。最优选α-烯烃包含选自丁烯-1、己烯-1和辛烯-1也即分别是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。最优选α-烯烃包含辛烯-1和/或己烯-1和丁烯-1的掺合物。

一般而言，乙烯/α-烯烃共聚物包含由约80-99％(重量)乙烯和1-20％(重量)α-烯烃的共聚合所得的共聚物。最好乙烯/α-烯烃共聚物包含由约85-95％(重量)乙烯和5-15％(重量)α-烯烃的共聚合所得的共聚物。

一般而言，外层可基本上由均相乙烯/α-烯烃共聚物(或各种共聚物)所组成，或者还可以有与此掺合的另外的聚合物。然而在每一个外层中，基于各个外层的重量计，最好存在的均相乙烯/α-烯烃的量为至少约50％(重量)。更优选存在的均相乙烯/α-烯烃的量为至少约75％(重量)(基于各个外层的重量计)。最优选存在的均相乙烯/α-烯烃的量为约100％(重量)(基于各个外层的重量计)。如果另一聚合物也即“次要聚合物”和均相乙烯/α-烯烃共聚物混合，则这个次要聚合物最好包含选自聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸、高聚物和乙烯/α-烯烃中的至少一种。

最好第一薄膜层直接粘合到第二薄膜层的第一面，而第三薄膜层则直接粘合到第二薄膜层的第二面。

可通过使用茂金属催化剂和/或任何另外的单一部位催化剂来制备均相乙烯/α-烯烃共聚物。此外，可根据任何适宜的聚合法，包括淤浆聚合法、气相聚合法以及高压聚合法来制备均相乙烯/α-烯烃共聚物。美国专利第5,206,075号、美国专利第5,241,031号和PCT国际申请WO 93/03093(此处通过引用每一篇文献全部并入本文)公开了均相聚合物及其制备方法。

淤浆聚合法一般采用超计大气压以及40℃-100℃范围的温度。在淤浆聚合中，在乙烯、共聚单体和通常是氢气以及催化剂加入到其中的液体聚合介质中生成悬浮固体、微粒聚合物。用于聚合介质中的液体可以是(链)烷烃、环烷或者芳族烃如甲苯、乙苯或二甲苯。所用的介质在聚合条件下应为液体并相对惰性。最好使用己烷或甲苯。

或者通过气相聚合法来制备均相乙烯/α-烯烃共聚物。气相聚合法采用超计大气压以及约50℃-120℃范围的温度。气相聚合可在催化剂的搅拌床或流化床中进行，并且产物颗粒在容许将产物颗粒从未反应的气体中分离出去的压力容器中。可将乙烯、共聚单体、氢气和惰性稀释气体如氮气导入或循环以维持颗粒在50℃-120℃的温度。可按需要加入三乙基铝作为水、氧气和其它杂质的净化剂。可将聚合物产物以在反应器中维持恒定产物物料量的速度连续或半连续地导出。在聚合和催化剂纯化后可通过任何适宜的装量回收产物聚合物。在工业实践中，聚合物产物可直接从气相反应器中回收，用氮气吹扫清除残留的单体，然后使用而无需进一步的成活化或移走催化剂。

也可通过高压法，在包含环戊二烯基-过渡金属化合物以及铝氧烷化合物的催化剂***的存在下来制得均相乙烯/α-烯烃共聚物。在高压法中重要的是聚合温度应高于约120℃，但低于聚合物产物的分解温度。同样重要的是聚合压力高于约500巴(千克/厘米²)。在一连串给定的操作条件下制得的聚合物产物的分子量高于所需分子量的那些情况下，可将本领域中任何已知的控制分子量的技术如使用氢气或反应器温度用于本发明的方法中。

关于一种均相乙烯/α-烯烃共聚物的生产和使用的更详细的资料公开于HODGSON Jr.的美国专利第5,206,075号、MEHTA的美国专利第5,241,031号、以Exxon Chemical Company的PCT国际公开第WO93/03093号、以Exxon Chemical Patents.Inc.的PCT国际公开第WO90/03414号，此处通过引用所有这四篇文献全部并入本文。还有另一种均相乙烯/α-烯烃共聚物公开于LAI等人的美国专利第5,272,236号以及LAI等人的车辆专利第5,278,272号，此处通过引用这两篇文献全部并入本文中。

一般而言，虽然本发明的多层薄膜可以有许多层，包括许多粘结层以及许多芯层，但最优选本发明的多层薄膜没有粘结层，并且只有一个芯层作为薄膜的唯一内层。

一般而言芯层12包含一种聚烯烃。最好芯层包含选自聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/乙烯共聚物和乙烯/不饱和酯共聚物、苯乙烯均聚物以及苯乙烯共聚物中的至少一种。更优选芯层包含选自丙烯均聚物和含有0.1-6％(重量)乙烯的丙烯/乙烯共聚物和苯乙烯/丁二烯共聚物的至少一种。再更优选的是芯层包含含有约0.1-6％(重量)乙烯的丙烯/乙烯共聚物，其中基于芯层的重量计，丙烯/乙烯共聚物存在的量为约50-100％(重量)。最优选芯层包含含有约2-5％(重量)乙烯的丙烯/乙烯共聚物，基于芯层的重量计，其存在的量为约100％(重量)。

最好聚烯烃或一种优选的聚烯烃存在于芯层中的量至少为约50％(重量)(基于芯层的重量计)，更优选的量至少为约75％(重量)(基于芯层的重量计)。最优选基于芯层的重量计，存在的优选聚烯烃的量为约100％(重量)。

如同本发明多层薄膜外层的均相乙烯/α-烯烃共聚物的情形一样，可以根据任何适宜的聚合法包括在上面详细讨论的淤浆聚合法、气相聚合法和高压聚合法来生产内层包括芯层和粘结层中的聚合物或各种聚合物。此外通过使用茂金属催化剂和/或另外的单一部位催化剂(也如上所述)也可以制备芯层和粘结层。

不管芯层是否包含单一部位催化的共聚物，第二层的化学组成不同于第一层和第三层的化学组成。最好芯层比外层具有更高的耐热性，而且最好由芯层提供大部分的多层薄膜的机械强度(如模数、抗拉强度、冲击强度等)。

图2示意了根据本发明的多层薄膜14的截面图，它是示于图1中的优选多层薄膜的另外一种。在图2中，多层薄膜14由5层组成，包括第一层15、第二层16、第三层17、第四层18和第五层19。第一层15和第五层19是外层，最好也是密封层。第二层16和第四层18最好是粘结层。作为芯层的第三层17最好起到向多层薄膜提供所需的物理性能如抗拉强度、耐热性等的作用。当然消雾剂也即表面活性剂位于后来变成包装袋内层的外薄膜层的外表面上。如果将包装袋印刷，则印刷物位于形成包装袋外层的另一外薄膜层的外表面上。

一般而言，层16和层18只需足以完成所需粘结功能的厚度。最好每一个粘结层或各层的厚度为约0.001-0.5密耳，更优选为约0.01-0.4密耳，最优选为约0.1-0.3密耳。

虽然最优选本发明的多层薄膜不包含粘结层，但一般而言本发明的多层薄膜可包含一个或多个粘结层。一般而言粘结层或粘结各层可包含粘结到粘结层粘结在一起的两个层的任何聚合物。

对于薄膜领域的技术人员而言粘结层或粘结各层的组成、数量以及厚度是公知的。

用于制作根据本发明多层薄膜的聚合物组分也可以含有适量一般包括在这种组成中的其它添加剂。这些添加剂包括滑移剂如滑石、抗氧化剂、填料、染料、颜料和染料、辐射稳定剂、抗静电剂、弹性体等包装薄膜领域中技术人员公知的添加剂。

可使用本领域中众所周知的薄膜制作技术来制造根据本发明的多层薄膜。例如使用扁平模头可将基础薄膜挤压成薄膜，或使用环形模头挤压成薄膜，并通过溶剂沉积、层压或共挤塑技术在其上形成热密封层。然而制造本发明多层薄膜的优选方法是在环形模头中通过多层薄膜的所有层，包括外(密封层、芯层以及可选的一个或多个粘结层的同时共挤塑。

图3示意了用于生产根据本发明的多层薄膜10的根据本发明的方法的简图。虽然为简单起见在图3中只显示了一台挤塑机20，但最好至少两台挤塑机，更优选至少三台挤塑机。也即是至少一台挤塑机、更优选两台挤塑机将熔融的聚合物供应给共挤塑模头以生成例如示于图1中的外层11和13，并且至少一台另外的挤塑机将熔融的聚合物提供给共挤塑模头21以生成例如示于图1中的芯层12。向每一台挤塑机提供适用于生成它所挤压的每一层的聚合物颗粒。挤塑机使聚合物颗粒承受足够的压力并且加热熔化聚合物8藉以为经过模头挤压做准备。

以挤塑机20为例，每一台挤塑机最好装有滤网叠22、多孔板23以及许多加热器24。每一个共挤塑的薄膜层在芯模25和模头21之间挤压，挤出物通过来自风环26的冷却空气流来冷却。其后将所得的吹塑膜泡通过夹辊29经导辊做成夹膜构型。夹膜管可选地经过浸涂棒30，其后经过空转辊31，并环绕将张力控制传递给夹膜客33的浮辊32，然后通过缠绕机35将夹膜管卷成卷34。

一般而言，根据本发明的方法可以按示于图3中的方式进行。最好以得到如上所述的根据本发明的优选多层薄膜的方式进行该方法。为了挤压包含第一种乙烯/α-烯烃共聚物的第一组合物以生成第一层，挤压包含聚烯烃的第二组合物以生成第二层，以及挤压包含第二种乙烯/α-烯烃的第三组合物以生成第三层，需要通过以得到在第一层和第三层之间具有第二层的多层薄膜、并且赋予该多层薄膜的O₂传递速率为约500-50,000cc/米²/24小时STP的方式选择和均衡每一种这三个化学组合物来进行该方法。从以上本发明多层薄膜的详细描述中本领域技术人员很容易了解选择和均衡的细节。最好进行该方法以得到根据本发明的优选薄膜。

虽然本发明的多层薄膜最好不是辐射的，但可选地该薄膜也可以是辐射的。在辐射方法中，薄膜经受高能辐射处理，如电晕放电、等离子体、紫外线、X-射线、γ射线、β射线以及高能电子处理，这些处理导致辐射材料的分子之间的交联。

辐射剂量在此处以术语辐射单位“RAD”被提及，一百万个RAD也即所知的兆拉德，被称为“MR”。高能电子适宜的辐射剂量的范围最多达约12MR，更优选为约2MR至约9MR，最优选为约3MR。最好通过电子加速器来进行辐射，而剂量水平由标准剂量计方法来测定。

图4示意了用于根据本发明的包装方法的立式填充密封设备。立式填充密封设备对于包装领域的技术人员来说是众所周知的。下述文献公开了各种适用于立式填充密封的设备：美国专利第2,956,383号、J.J.GREVICH的美国专利第3,340,129号、KIYOSHI INOUE等人的美国专利第3,611,657号、INOUE等人的美国专利第3,703,396、BAST等人的美国专利第4,103,473号、SHIMOYAMA等人的美国专利第4,506,494号、TAYLOR的美国专利第4,539,247号、TAYLOR的美国专利第4,532,752号、KOVACS的美国专利第4,532,753号、SCULLY的美国专利第4,571,926号以及de GROOT等人的大不列颠专利说明书第1334616号，此处通过引用以上每一篇文献全部并入本文。

在图4中，以简图的形式示出立式填充密封设备40。设备40使用根据本发明的多层薄膜41。即将包装的产品42从来源(未示出)送到设备40，经漏斗43或其它常规装量预定量的产品42到达成型，袋或包装袋从中形成的挠性片状材料41从辊51送入某些成型棒(未示出)，包裹着成型管44，并由纵向热密封设备46提供纵向密封，得到垂直定向的管48。端部热合棒45水平横过竽密封管48的下端进行关闭和密封以形成其后马上盛装产品42的小袋50。由辊提供动力并定向的薄膜驱动带52如图所示将管48和小袋50推进一段预定的距离，然后端部热合棒45关闭并同时水平横过垂直密封的管48的下端密封以及同时水平横过密封小袋49的上端密封以形成包装在密封小袋49中的产品。在其上的下一个小袋50然后用一计量数量的产品42填充，向前移动，以此类推。切刀(未示出)也常与端部热合棒合并使用，切刀是用来从上游小袋50的底部切断下面密封的小袋49。

在进行本发明的包装方法时，最好每分钟立式填充密封机成型、填充和密封至少15个袋，最好每分钟为约15-45个袋而在密封处基本上没有薄膜的烧穿。

虽然可以用任何根据本发明的薄膜进行该包装方法，但最好使用根据本发明优选的薄膜来进行该包装方法。最好薄膜在最低的可能温度下密封，在该温度下得到较牢固的密封。一般而言薄膜在约70℃-150℃的温度下密封，更优选为约80℃-140℃，最优选为约90℃-130℃。

从在下表I中本发明多层薄膜所提供的实施例1-3的热粘性强度的数据中可明显地看出，我们惊异地发现本发明优选的多层薄膜表现出的热粘性强度为约4-15牛顿。更具体地说与实施例4(比较实施例)和实施例5(比较实施例)的热粘性强度只有1.6和2.7相反，对于实施例1-3的热粘性强度分别是10.9牛顿、6.8牛顿和8.8牛顿。

一般而言，该包装方法用对氧敏感的产品的包装来进行。最好对氧敏感的产品包括选自莴苣、甘蓝、花茎甘蓝、青豆、菜花、菠菜、羽衣甘蓝、胡萝卜、洋葱、小萝卜、苣荬菜和沙拉菜中的至少一种切刈蔬菜，优选至少一种选自莴苣、甘蓝、青豆、羽衣甘蓝、胡萝卜、洋葱、小萝卜、苣荬菜和沙拉菜，其中薄膜的氧渗透率为约2000-10,000cc/米²/24小时STP。

图5示意了本发明包装的产品49的一个实施方案，产品包装于具有垂直密封47和端部热合57的密封小袋56中。包装袋56是根据如上所述的本发明包装方法在立式填充密封设备中制得的本发明的多层薄膜。当然消雾剂也即表面活性剂位于作为包装袋内层的外薄膜层的外表面上。如果包装袋被印刷，则印刷物位于形成包装袋外层的另一个外薄膜层的外表面上。

一般而言，包装袋中的产品可以是上述任何对氧敏感的产品。最好对氧敏感的产品包括至少一种选自莴苣、甘蓝、花茎甘蓝、青豆、菜花、菠菜、羽衣甘蓝、胡萝卜、洋葱、小萝卜、苣荬菜和沙拉菜中的切刈蔬菜，更优选至少一种选自莴苣、甘蓝、青豆、羽衣甘蓝、胡萝卜、洋葱、小萝卜、苣荬菜和沙拉菜，其中薄膜的氧渗透率为约2000-10,000cc/米²/24小时STP，最优选氧渗透率为约3000-6000 cc/米²/24小时STP。

本发明通过以下实施例来说明，这些实施例用以描述而不能当作是对本发明范围的限制。除非另有说明，否则所有百分数、份数等均以重量计。

                         实施例1-9

在装有多层环形模头以生产具有A/B/C型结构的常规热吹薄膜设备上制得一系列共挤塑的多层薄膜。薄膜的平均厚度为1.3-1.8密耳。对每一种薄膜而言每一个都作为密封层的两个外层A和C的每一个都由(a)密度为约0.902g/cc、熔体指数为约1.0g/10分钟(使用ASTM D-1238的条件E)的茂金属催化的乙烯/辛烯共聚物(“MCPE#1”)或(b)密度为约0.908g/cc、熔体指数为约1.0g/10分钟(使用ASTM D-1238的条件E)的茂金属催化的乙烯/辛烯共聚物(“MCPE#2”)所组成，每一层的平均厚度为0.4-0.8密耳，也即每一层构成多层薄膜总厚度的22％-44％。对于每一个外薄膜层将茂金属催化的聚乙烯与从Akron的A.Schulman，Ohio获得的RSU93E(TM)滑移/防粘提浓物预混合以便薄膜层在收卷机处容易分离，以及在VFFS包装设备上获得良好的机械加工性。此外对于作为食品接触层的层C，掺合物还包括基于具有熔体指数为4.0g/10分钟(ASTM D-1238的条件E)的LDPE中含有20％表面活性剂的约20％(重量)ATMER 8174(TM)消雾母料。

B层也即仅有的内层含有丙烯/乙烯共聚物(“PEC”)。B层中的丙烯/乙烯共聚物含有约3.3％(重量)的乙烯，并且密度为约0.895g/cc，以及熔体流速为约3.8g/10分钟(ASTM D-1238的条件L)。

然后将用于A层、B层和C层的聚合物配方送入供料给共挤塑模头的挤压机料斗。通过环形共挤塑模头共挤塑各种材料、退模，吹至所需的宽度而同时用风环冷却。然后将冷却的薄膜夹膜、层分离，并缠绕在模芯上以进一步加工。实施例7和实施例8随后在挤压时没有电晕处理而只在印刷机时才电晕处理的情况下印刷。另外，实施例8和9的层C的外表面也在挤压和随后的印刷中电晕处理至表面张力为42-46达因。

对于实施例1-9，以下表I给出了结构、总厚度以及层厚和层C中消雾母料的数量；表II给出了消雾等级；而表III则给出了实施例7-11的模数、光泽度和O₂传递速率。实施例1-9的薄膜如同用于VFFS设备的卷材性能良好。在对氧敏感的产品如莴苣的包装上该薄膜也性能良好。

                      实施例10(比较实施例)

在装有多层环形模头以生产具有A/B/A型结构的常规热吹薄膜设备上制得共挤塑的多层薄膜。薄膜的平均厚度为1.8密耳。每一个作为密封层的外层A都由密度为约0.902g/cc、熔体指数为约1.0g/10分钟(使用ASTM D-1238的条件E)的茂金属催化的乙烯/辛烯共聚物(MCPE1)所组成，每层的平均厚度为约0.5密耳，每一层构成多层薄膜总厚度的约28％。对于每一个外薄膜层，将茂金属催化的聚乙烯与从Akron的A.Schulman，Ohio获得的FSU93E(TM)滑移/防粘提浓物预混合以便薄膜层在收卷机处容易，分离以及在VFFS包装设备上获得良好的机械加工性。

B层也即芯层含有丙烯/乙烯共聚物。B层中的丙烯/乙烯共聚物含有约3.3％(重量)的乙烯，并且密度为0.895g/cc以及熔体流速为3.8g/10分钟(ASTM D-1238的条件L)。

然后将用于A层和B层的聚合物配合送入供料给共挤塑模头的挤压机料斗。通过环形共挤塑模头共挤塑各种材料、退模，吹至所需的宽度而同时用风环冷却。然后将冷却的薄膜夹膜、层分离，并缠绕在模芯上以进一步加工。这些薄膜尤其适合于用作VFFS设备的卷材。这些薄膜也尤其适合于用作对氧敏感的产品如莴苣的包装。

                    实施例11(比较实施例)

在装有多层环形模头以生产具有A/B/C/A型结构的常规热吹薄膜设备上制得共挤塑的多层薄膜。薄膜的平均厚度为1.8密耳。对于每种薄膜每一个层A和发C都是由密度为约0.908g/cc、熔体指数为约1.0g/10分钟(使用ASTM D-1238的条件E)的茂金属催化的乙烯/辛烯共聚物(MCPE2)所组成，每层的平均厚度为0.2密耳至0.5密耳，也即每一层构成多层薄膜总厚度的11％-28％。对于每一个薄膜层A和C，将茂金属催化的聚乙烯与从Akron的A.Schulman，Ohio获得的FSU93E(TM)滑移/防粘提浓物预混合以便薄膜层在收卷机处容易分离，以及在VFFS包装设备上获得良好的机械加工性。此外，对于层C掺合物还包括基于具有熔体指数为4.0g/10分钟(ASTM D-1238的条件E)的LDPE中含有20％表面活性剂的约20％(重量)ATMER 8174(TM)消雾母料。

B层也即芯层，含有丙烯/乙烯共聚物。B层中的丙烯/乙烯共聚物含有约3.3％(重量)的乙烯，并且密度为0.895g/cc以及熔体流速为3.8g/10分钟(ASTM D-1238的条件L)。

然后将用于A层、B层和C层的聚合物配方送入供料给共挤塑模头的挤压机料斗。通过环形共挤塑模头共挤塑各种材料、退模，吹至所需的宽度而同时用风环冷却。然后将冷却的薄膜夹膜、层分离，并缠绕在模芯上以进一步加工。将与层C相邻的层A静电处理、电晕处理至挤压时表面张力水平为42-46达因，随后印刷。这些薄膜尤其适用于作为VFFS设备的卷材。这些薄膜也尤其适用于对氧敏感的产品如莴苣的包装。

                                  表I

实施例薄膜序号	薄膜层组成和结构	薄膜层厚度(密耳)	消雾母料*(重量百分数)
				1	MCPE#1/PEC/MCPE#1	.5/.8/.5	10
2	MCPE#1/PEC/MCPE#1	.5/8/.5	6
				3	MCPE#1/PEC/MCPE#1	.4/.5/.4	6
4	MCPE#1/PEC/MCPE#1	.4/.5/.4	10
				5	MCPE#1/PEC/MCPE#1	.5/8/.5	15
6	MCPE#1/PEC/MCPE#1	.5/.8/.5	20
				7	MCPE#2/PEC/MCPE#2	.5/.8/.5	20
8	MCPE#2/PEC/MCPE#2	.5/.8/.5	10
				9	MCPE#2/PEC/MCPE#2	.5/.8/.5	5
10	MCPE#1/PEC/MCPE#1	.5/.8/.5	0
				11	MCPE#2/PEC/MCPE#2/MCPE#2	.5/.8/.3/.2	20

^*消雾母料在层C中的重量百分数

使用“水烧杯试验”(Water Beaker Test)即可见的等级试验来测定消雾，其中将200毫升水量于250毫升烧杯中并覆盖一块试验薄膜的样品，并放在约4℃的温控箱中。各等级如下：

1.小雾滴的不透明层；

2.大滴的不透明(或透明)层；

3.大透明滴的完整层；

4.无规散射的或只有大透明滴；和

5.看不到水的透明薄膜。

当然在这些等级中最好是“5”的等级，最差的是“1”的等级。我们已经发现水烧杯试验是一个相当粗糙的试验，因为当使用水烧杯试验测定时薄膜性能在蔬菜职切刈莴苣的包装中简直非常地低。例如当用来包装剁碎的莴苣时实施例8的薄膜在使用该相同的等级级别一天后得到约4(相对于水烧杯试验中的3，如示于下表II)，而当用来包装剁碎的莴苣时，实施例9和11的薄膜分别得到3和2。

                                表II

                实施例1-11薄膜的水烧杯试验结果

实施例薄膜序号	在2-3小时的结雾等级	在24小时的结雾等级
			1	2.5	3
2	2.5	3
			3	2.5	3
4	2.5	3
5	2	2.5
			6	2.5	3
7	3.5	4
			8	3	3
			9	2	3
10	1	1
			11	1	1

                                      表III

实施例薄膜序号	模数(psi)	雾度(百分数)	光泽度(45度)	O2传递速率(CC/米2/24小时STP)
					7	60,000	7.7	68	4,600
					8	57,300	7.8	68	4,600
					9	60,600	8.6	67	4,300

测量了印墨粘附力，并且通常通过赛珞玢胶带试验(“标准胶带试验”)来测量。该试验提供了相对于粘附在胶带上至印墨表面的粘合强度的印墨一至一底物粘合强度的定性测定。

使用1英寸宽的3MNO.610 High Tack赛珞玢胶带来进行标准胶带试验。将6英寸长、1英寸宽的压敏胶带条用到薄膜的印刷表面上，将胶带条轻轻地放到印刷的薄膜表面上。如果可能的话，胶带应该覆盖有单层和多层印墨。将胶带紧紧地抓在一中手的拇指和食指之间，而同时将这外胶带与另一张胶带在光滑的平面上紧紧地压在一起。然后以较慢的速度以略少于180°将胶带拉回。

当将实施例8、9、10和11的薄膜在挤压时在成电晕处理至42-46达因时，对于每一种情况使用标准胶带试验都得到了100％的印刷粘附力(也即印墨粘附力)。相比之下，当实施例7和8的薄膜挤压时不在成处理并且仅在印刷机上处理，则使用标准胶带试验仅获得50％的粘附力，对于实施例7的薄膜可获得的最高表面处理水平为35达因，面对于实施例8的薄膜，37达因的处理水平获得80％的粘附力(也是采用标准胶带试验)。

                           实施例12-14

在装有多层环形模头以生产具有A/B/C型结构的常规热吹薄膜设备上制得一系列共挤塑的多层薄膜。薄膜平均总的厚度为1.5-2.0密耳。对于每一种薄膜，两个密封层A和C含有密度为0.902g/cc、熔体指数为1.0g/10分钟(使用ASTMD-1238的条件E)的茂金属催化的乙烯/辛烯共聚物，每层的平均厚度为约0.5密耳，也即约为多层薄膜总厚度的28％。将茂金属催化的聚乙烯与从Akron的A.Schulman，Ohio获得的FSU 93E滑移/防粘提浓物预混合以命名薄膜层在收卷机处容易分离，以及在VFFS馐设备上获得良好的机械加工性。

B层也即芯层由实施例12和13中的丙烯/乙烯共聚物、实施例14中的丙烯均聚物以及实施例15中的苯乙烯/丁二烯共聚物所组成。B层中的丙烯/乙烯共聚物(EPC)含有约3.3％(重量)的乙烯，密度约0.895g/cc，并且熔体流速为3.8g/10分钟(SATM D-1238的条件L)。B层中的丙烯均聚物(PP)的密度为约0.90g/cc，熔体流速为约3.6g/分钟(SATM D-1238的条件L)。苯乙烯/丁二烯共聚物(SBC)含有约25％的丁二烯，密度为约1.01g/cc，熔体流速为约8.0g/10分钟(SATM D-1238的条件G)。每一种变体的芯层为约0.8密耳，也即约为多层薄膜总厚度的44％。

然后将用于A层、B层和C层的聚合物配方送入供料给共挤塑模头的挤压机料斗。通过环形共挤塑模头共挤塑各种材料、退模，吹至所需的宽度而同时用风环冷却。然后将冷却的薄膜夹膜、层分离，并缠绕在模芯上以进一步加工。这些薄膜尤其适用于作为VFFS设备的卷材。这些薄膜也尤其适用于对于氧敏感产品的包装。

实施例12和13的薄膜的层C含有作为消雾剂的表面活性剂(含有基于熔体指数为2.0g/10分钟ASTM D-1238条件E的LDPE的10％一油酸甘油酯的Polybatch^R AF 1085消雾母料)。实施例12薄膜的层C含有的消雾提浓物的量为约20％(重量)，而实施例B薄膜的层C含有的消雾提取物的量为约15％(重量)。我们相信实施例12和13的两种薄膜在层C中这些消雾剂的水平将导致一种在使用上述水烧杯试验一天后表现出消雾等级为约3的薄膜。当然也可以将实施例14和15薄膜的层C以上述实施例1-11薄膜所提出的方式与消雾母料预混合，藉以取得类似的结果。

                                      表IV

	实施例12和13的薄膜	实施例14的薄膜	实施例15的薄膜
				结构	A/B/C	A/B/C	A/B/C
层A和C的MCPE	MCPE1	MCPE1	MCPE1
				其中B＝	EPC	PP	SBC
				厚度(密耳)	.5/.8/.5	.5/.8/.5	.5/.8/.5
模数(PSi)	54,000	97,000	87,000
				OTR(cc/m2/24hr.STP)	4,600	3,600	7,200
				CO2TR(cc/m2/24hr.STP)	17,000	10,000	25,000
雾度(％)	6.2	7.2	60
				光泽度(45度)	69	73	74

                                 表V

组成	商品名	密度g/cc	熔体指数(g/10分钟)	供应商
MCPE#1	AFFINITYPL1880 (TM)	0.902	1.0(ASTM D-1238条件E)	The Dow ChemicalCo.，2040 Dow Center，Midland，Ml 48674
MCPE#2	AFFINITYPL1840 (TM)	0.908	1.0(ASTM D-1238条件E)	The Dow Chemical Co.
EPC	ESCORENEPD 9302	0.895	3.8(ASTM D-1238	Exxon Chemical Co.P.O.Box 3272

			条件L)	Houston，TX 77253-3272
PP	ESCORENEPD4062	0.90	3.6(ASTM D-1238条件L)	Exxon Chemical Co.
SBC	K-ResinKK36	1.01	8.0(ASTM D-1238条件G)	Phillips 66 Co.P.O.Box 58966Houston，TX 77258-8966
AFMB#1	ATMER8174	(无数据)	(无数据)	ICI SpecialtyChemicals，CherryLane，PO Box 231，New Castle DE 19720
AFMB#2	POLYBATCHAF-1085	0.92-0.925	18(ASTM D-1238条件E)	A Schulman，Inc.3550West Market St.，Akron，Ohio 44313
S/ABMB	POLYBATCHFSU-93-E	1.10	11(ASTM D-1238条件E)	A.Schulman，Inc

虽然本发明已参照具体的装量、材料和实施例做了描述，但应该注意的是本发明不受限于所公开的细节，并在权利要求的范围内扩展到所有等同物。

Claims (25)

1.一种多层薄膜，它包括：

(A)第一外层，它包含：

(i)包括至少一种选自乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/酯共聚物、乙烯/酸共聚物和离聚物的聚合物组分；和

(ii)包括至少一种选自脂族醇的酯、聚醚、多元醇、多羟基脂族醇的酯和多乙氧基芳香醇的表面活性剂组分；

(B)至少一个包含聚烯烃的内层；和

(C)第二外层，它包含至少一种选自乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/酯共聚物、乙烯/酸共聚物和离聚物的聚合物；

其中表面活性组分存在于第一外层的整个外表面，内层位于第一外层和第二外层之间，内层的化学成分不同于第一外层和第二外层，并且该多层薄膜的O₂传递速率为约500-50000cc/米²/24小时STP。

2.根据权利要求1的多层薄膜，还包括在第二外层的外表面上印刷，其中第二外层具有表面张力大于38达因的外表面，第二外层的外表面基本上不含表面活性剂，并且印刷物粘附到薄膜上至少约80％的水平(通过标准胶带试验测量)。

3.根据权利要求1的多层薄膜，它具有的O₂传递速率为约1000-20000cc/米²/24小时STP。

4.根据权利要求1的多层薄膜，其中至少一个内层的模数高于第一外层的模数。

5.根据权利要求4的多层薄膜，其中至少一个内层的模数高于第二外层的模数。

6.根据权利要求1的多层薄膜，其中：

第一外层包含均相的乙烯/α-烯烃共聚物；和

表面活性剂包括至少一种选自一硬脂酸聚氧乙烯(20)脱水山梨醇酯、一月桂酸聚氧乙烯(20)脱水山梨醇酯、一棕榈酸聚氧乙烯(20)酯、三硬脂酸聚氧乙烯(20)脱水山梨醇酯、三油酸聚氧乙烯(20)脱水山梨醇酯、聚(氧丙烯)、多乙氧基脂肪醇以及多乙氧基4-壬基苯酚、多元醇、丙烯二醇、丙烯三醇和乙烯二醇的物质。

7.根据权利要求6的多层薄膜，其中第一外层包括第一种均相的乙烯/α-烯烃共聚物，和第二外层包括第二种均相的乙烯/α-烯烃共聚物。

8.根据权利要求7的多层薄膜，其中第一种均相的乙烯/α-烯烃共聚物的密度小于约0.915克/立方厘米，并且第二种均相的乙烯/α-烯烃共聚物的密度小于约0.915克/立方厘米。

9.根据权利要求7的多层薄膜，其中第一种均相的乙烯/α-烯烃共聚物的熔点不超过110℃，并且第二种均相的乙烯/α-烯烃共聚物的熔点不超过110℃。

10.根据权利要求9的多层薄膜，其中至少一个内层包含至少一种选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/乙烯共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物、苯乙烯均聚物、苯乙烯共聚物以及乙烯环烯烃共聚物的聚合物。

11.根据权利要求10的多层薄膜，其中：

第一种均相的乙烯/α-烯烃共聚物包含一种由约99-80％(重量)的乙烯(基于总单体重量计)以及约1-20％(重量)第一种α-烯烃(基于总单体重量计)的共聚合作用所得的共聚物，其中第一种α-烯烃包含至少一种选自丁烯、己烯和辛烯的烯烃；

第二层包含至少一种选自聚丙烯均聚物以及含有约0.1-6％(重量)乙烯的丙烯/乙烯共聚物中的聚合物；和

第二种均相的乙烯/α-烯烃共聚物包含一种由约99-80％(重量)的乙烯(基于总单体重量计)和约1-20％(重量)第二种α-烯烃(基于总单体重量计)的共聚合作用所得的共聚物，其中第二种α-烯烃包含至少一种选自丁烯-1、己烯-1和辛烯-1中的烯烃。

12.根据权利要求11的多层薄膜，其中：

第一种均相的乙烯/α-烯烃共聚物基本上由约95-85％(重量)乙烯(基于总单体重量计)和约5-15％(重量)第一种α-烯烃(基于总单体重量计)的共聚合作用所得的共聚物所组成，其中第一种α-烯烃包含至少一种选自辛烯-1和己烯-1与丁烯-1的掺合物的烯烃；

第二层包含含有约0.1-6％(重量)乙烯的丙烯/乙烯共聚物，存在的丙烯/乙烯共聚物的量为至少50％(重量)(基于第二层的重量计)；

第二种均相的乙烯/α-烯烃共聚物基本上由约95-85％(重量)的乙烯(基于总单体重量计)和约5-15％(重量)第二种α-烯烃(基于总单体重量计)的共聚合作用所得的共聚物所组成，其中第二种α-烯烃包含至少一种选自辛烯-1和己烯-1与丁烯-1的掺合物的烯烃；和

多层薄膜的O₂传递速率为约2000-10000cc/米²/24小时STP。

13.根据权利要求11的多层薄膜，其中：

第一外层构成多层薄膜的约10-80％(重量)；

内薄膜层构成多层薄膜的约10-80％(重量)；和

第二外层构成多层薄膜的约10-80％(重量)。

14.根据权利要求13的多层薄膜，其中：

第一外层构成多层薄膜的约10-40％(重量)；

内层构成多层薄膜的约20-80％(重量)；和

第二外层构成多层薄膜的约10-40％(重量)。

15.根据权利要求13的多层薄膜，其中：

多层薄膜的总厚度为约1-3密耳，O₂传递速率为约3000-6000cc/米²/24小时STP；

内层包含含有约2-5％(重量)乙烯的丙烯/乙烯共聚物；和

第一种均相的乙烯/α-烯烃共聚物基本上与第二种均相的乙烯/α-烯烃共聚物相同。

16.根据权利要求15的多层薄膜，其中薄膜的总厚度为约1-2.5密耳，第一外层的厚度为约0.3-0.8密耳，内层的厚度为约0.5-1密耳，以及第二外层的厚度为约0.3-0.8密耳。

17.根据权利要求16的多层薄膜，其中薄膜的总厚度为约1.5-2密耳，第一外层的厚度为约0.4-0.5密耳，内层的厚度为约0.6-0.8密耳，第二外层的厚度为约0.4-0.5密耳。

18.一种用于包装对氧敏感的产品的包装方法，它包括：

(A)将包含以下物质的多层薄膜的卷材提供给立式填充密封设备：

(1)第一外层，它包含：

(i)至少一种选自乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/酯共聚物、乙烯/酸共聚物和离聚物的聚合物；和

(ii)表面活性剂，它包含至少一种选自脂族醇的酯、聚醚、多元醇、多羟基脂族醇的酯和多乙氧基芳香醇的物质；

(2)至少一个包含聚烯烃的内层；和

(3)第二外层，它包含至少一种选自乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/酯共聚物、乙烯/酸共聚物和离聚物的聚合物；

其中表面活组分存在于第一外层的整个外表面，至少一个内层位于第一外层和第二外层之间，至少一个内层的化学成分不同于第一外层和第二外层，并且多层薄膜的O₂传递速率为约500-50000cc/米²/24小时STP；

(B)通过将薄膜绕过立式填充密封设备的轴环形成由多层薄膜组成的基本上垂直取向的管，使得薄膜基本上垂直取向的边缘部分彼此相邻；

(C)沿着至少一部分薄膜的相邻边缘部分形成纵向密封以形成密封管部分；

(D)收缩密封管的底端部分并形成横过收缩的密封管部分的底端部分的底部包装密封以形成一袋状部分；

(E)将适宜数量的对氧敏感的产品加到该袋状部分；和

(F)收缩袋状部分的顶端部分并形成横过收缩的顶端部分的顶部包装密封以形成含有对氧敏感的产品的密封袋状部分，由此形成包装袋。

19.根据权利要求18的包装方法，其中对氧敏感的产品包括选自莴苣、甘蓝、花茎甘蓝、青豆、菜花、菠菜、羽衣甘蓝、胡萝卜、洋葱、小萝卜、苣荬菜和沙拉菜中的至少一种切刈蔬菜。

20.根据权利要求18的包装方法，其中对氧敏感的产品包括选自莴苣、甘蓝、青豆、羽衣甘蓝、胡萝卜、洋葱、小萝卜、苣荬菜和沙拉菜中的至少一种切刈蔬菜，并且薄膜的O₂传递速率为约3000-6000cc/米²/24小时STP。

21.根据权利要求18的包装方法，其中立式填充密封机每分钟成形、填充和密封至少15个包装袋而在密封处基本上没有薄膜的烧穿。

22.根据权利要求21的包装方法，其中薄膜在温度为约70℃-150℃下密封，并且薄膜表现出的热粘性强度为约4-15牛顿。

23.一种包装袋，它包含：

(A)一种对氧敏感的产品；和

(B)牢固围绕着该产品的多层薄膜，该多层薄膜包含：

(1)包含以下物质的第一外层：

(i)至少一种选自乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/酯共聚物、乙烯/酸共聚物和离聚物的聚合物；和

(ii)表面活性剂，它包含至少一种选自脂族醇的酯、聚醚、多元醇、多羟基脂族醇的酯和多乙氧基芳香醇的物质；

(2)至少一个内层包含聚烯烃；和

(3)第二外层，它包含至少一种选自乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/酯共聚物、乙烯/酸共聚物和离聚物的聚合物；

其中表面活组分存在于第一外层的整个外表面，至少一个内层位于第一外层和第二外层之间，内层的化学成分不同于第一外层和第二外层，并且多层薄膜的O₂传递速率为约500-50000cc/米²/24小时STP。

24.用于加热包含食品的包装袋的方法，它包括：

(A)将食品包装在包含以下内容的薄膜中：

(1)第一外层，它包含：

(i)至少一种选自乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/酯共聚物、乙烯/酸共聚物和离聚物的聚合物；和

(ii)表面活性剂，它包含至少一种选自脂族醇的酯、聚醚、多元醇、多羟基脂族醇和多乙氧基芳香醇的物质；

(2)至少一个包含聚烯烃的内层；和

(3)第二外层，它包含至少一种选自乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/酯共聚物、乙烯/酸共聚物和离聚物的聚合物；

其中表面活组分存在于第一外层的整个外表面，而内层则位于第一外层和第二外层之间，内层的化学成分不同于第一外层和第二外层，并且多层薄膜的O₂传递速率为约500-50000cc/米²/24小时STP；

(B)将食品和薄膜加热至温度为约80-212F，时间为约1-60分钟；

其中食品被薄膜所牢固包装，并且其中薄膜不被烹调过程所破坏，基本上没有包装完整性的损失。

25.根据权利要求24的方法，其中在加热步骤期间烹调食品。

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