CN1204640C - 过化学计量比LaNi5基无钴贮氢合金电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
过化学计量比LaNi5基无钴贮氢合金电极材料及其制备方法，其材料组成的分子式为：LaNi4.75Mn1.25，将以上成分的元素放在坩埚中，抽真空后再充入惰性气体，进行熔炼，将熔炼后所得铸锭放入快速凝固装置进行重熔，将重熔的合金熔体浇在快速旋转的辊轮上，将熔体甩成薄片，进行快速凝固，然后将薄片压制成块状，经热处理后再机械研磨成粉末，然后将粉末置于浓碱性溶液中浸泡，最后将粉末过滤出来，冲洗后烘干。
Description
技术领域
本发明涉及用于贮氢的功能材料。
背景技术
目前改善CaCu5型稀土-镍基贮氢电极合金材料寿命的主要方法有：在合金中添加取代元素，如以Zr、Ce、Nd、Ti等元素部分取代LaNi5中的La，以Co、Mn、Al、Si等元素部分取代LaNi5中的Ni，其中钴元素的添加和取代对稳定合金电极寿命至关重要，一般占元素的取代量为5～10％wt，而其成本却占了合金材料成本的30～60％。另一种降低钴元素的方法是将低钴含量的化学计量比AB5合金进行快淬，得到晶粒细小、组织成分均匀的合金，该合金具有较好的电极循环稳定性，但随之电极容量降低。因此开发低钴或无钴AB5型稀土贮氢合金的研究主要是解决循环稳定性问题。国外研究发现非化学计量比无钴合金La(NiM)5+X(M为Cu、Mn，X＝0.4-1)经高温长时间退火(1000℃，7天)后得到的单相组织结构合金具有优良的电极循环稳定性，其电极容量为275-320mAh/g，但该方法由于所需高温退火时间过长而无法实际应用。
发明内容
本发明的目的是优化合金成分，缩短退火时间，制备电极循环稳定性良好的电极材料。
过化学计量比LaNi5基无钴贮氢合金电极材料及其制备方法，其材料组成的分子式为：LaNi4.75Mn1.25。
本发明的制备方法是将以上所述成分的元素放在坩埚中，抽真空后再充入惰性气体，进行熔炼，其特征在于将熔炼后所得铸锭放入快速凝固装置进行重熔，将重熔的合金熔体浇在快速旋转的辊轮2上，由辊轮2将熔体甩成薄片，进行快速凝固，然后将薄片压制成块状，放入热处理炉中，将热处理炉抽真空并充入惰性气体，升温至900-1100℃保温10-24小时，然后淬火冷却至室温；或在热处理炉抽真空并充入惰性气体后，升温至400-500℃，保温2-10小时，然后随炉冷却至室温；将经热处理后的块状合金机械研磨成粉末，然后将粉末置于浓碱性溶液中浸泡，最后将粉末过滤出来，冲洗后烘干。
在坩埚中抽真空至2.0×10-1-2×10-3Pa，惰性气体采用氩气，充氩气至0.05-0.12Mpa，在热处理炉抽真空至2.0×10-1-2×10-3Pa，惰性气体采用氩气；充氩气至0.05-0.15Mpa，将块状合金机械研磨后筛选出200-300目的粉末，置于浓度为6-8 mol/L的KOH碱性溶液中浸泡2小时，机械研磨采用球磨方法，球料比为：4∶1-10∶1，球磨罐中抽真空至1×10-1-6×10-2Pa，充氩气至0.05-0.25Mpa，球磨1-4小时。
本发明的优点在于，由于合金微结构不同于常规化学计量比AB5型稀土-镍基合金，即合金结构中某些La原子占位结点被B端原子对占据，明显提高了合金的机械性能和抗吸放氢粉化能力，从而在不含钴元素的合金化条件下能改善和提高合金充放电循环寿命。
附图说明
图1是本发明快速凝固装置的结构示意图。
具体实施例
本发明的材料组成的分子式为：LaNi4.75Mn1.25。
如图1所示，本发明的快速凝固装置是由真空室1、滚轮2、坩埚5、感应加热线圈4构成，通过通气孔7向真空室1通入氩气，将熔炼后所得铸锭放入坩埚5中进行重熔，将重熔的合金熔体3通过浇注孔6浇在快速旋转的滚轮2上，由滚轮2将熔体甩成薄片，进行快速凝固。快速凝固装置通用于下列四个
实施例。
实施例一
本发明的合金组成(重量百分比)为：稀土镧元素为28.56％，镍为57.32％，锰为14.12％进行配料，置于电弧炉中的水冷铜坩埚中进行电弧熔炼，抽真空至4×10-3Pa，充氩气至0.08MPa，在电弧电压为50伏、电流为300安培的条件下反转熔炼3次。在快速凝固装置中将熔炼铸态合金重新熔化后进行甩带，快速凝固成合金薄片，然后抽真空至4×10-3Pa，充入氩气至0.1MPa，升温至1000℃保温20小时后淬火冷却至室温。将所得合金用机械制粉法制成粉末，即接球料比6∶1，将块状合金装在球磨罐中，抽真空至6×10-2Pa，充氩气至0.1MPa，球磨1小时，粉碎至40～70μm，制成AB6型合金-LaNi4.75Mn1.25，是一种单相组织贮氢电极合金，其最大放电容量为310mAh/g，经150次连续充放电循环后，可保持起始容量的90％。
实施例二
其合金组织、制备方法及条件与实施例一基本相同，不同之处是快速凝固后直接进行表面处理，即将块状合金机械研磨成粉末，然后将粉末置于碱性溶液中浸泡，最后将粉末过滤出来，冲洗后烘干。按此工艺方法制得AB6型LaNi4.75Mn1.25合金，其放电容量为270mAh/g，经150次放电循环后，其容量降至起始容量的97％。
实施例三
合金组成(重量百分比)为：La27.76％、Ni48.69％、Cu5.8％、Sn4.74％、Mn13.72％，其制备方法及条件与实施例一完全相同，制成AB6型La(NiCuSnMn)6合金，其放电容量为270mAh/g，经150次放电循环后，其容量降至起始容量的97％。
实施例四
合金组成(重量百分比)为由La、Ce、Pr和Nd元素组成的富La的混合稀土金属，其重量百分比为33.23％，Ni49.23％、Co10.44％、Al1.91％、Mn5.19％，其制备方法及条件与实施例一基本相同，不同之处是在快速凝固后的热处理工艺为：在1000℃退火10小时后随炉冷却，制成AB5型La0.4Ce0.1Nd0.2Pr0.3Ni3.55Co0.75Al0.3Mn0.4合金。其放电容量为298mAh/g，经150次充放电循环后可保持其起始最大容量的96％。
Claims (3)
1、过化学计量比LaNi5基无钴贮氢合金电极材料，其材料组成的分子式为：
LaNi4.75Mn1.25。
2、过化学计量比LaNi5基无钴贮氢合金电极材料制备方法，按权利要求1所述成分的组成进行配比，并将上述组成元素放在坩埚中，抽真空后再充入惰性气体，进行熔炼，其特征在于将熔炼后所得铸锭放入快速凝固装置进行重熔，将重熔的合金熔体浇在快速旋转的辊轮(2)上，由辊轮(2)将熔体甩成薄片，进行快速凝固，然后将薄片压制成块状，放入热处理炉中，将热处理炉抽真空并充入惰性气体，升温至900-1100℃保温10-24小时，然后淬火冷却至室温；或在热处理炉抽真空并充入惰性气体后，升温至400-500℃，保温2-10小时，然后随炉冷却至室温；将经热处理后的块状合金机械研磨成粉末，然后将粉末置于浓碱性溶液中浸泡，最后将粉末过滤出来，冲洗后烘干。
3、根据权利要求2所述的过化学计量比LaNi5基无钴贮氢合金电极材料制备方法，其特征是在坩埚中抽真空至2.0×10-1-2×10-3Pa，惰性气体采用氩气，充氩气至0.05-0.12Mpa，在热处理炉抽真空至2.0×10-1-2×10-3Pa，惰性气体采用氩气；充氩气至0.05-0.15Mpa，将块状合金机械研磨后筛选出200-300目的粉末，置于浓度为6-8mol/L的KOH碱性溶液中浸泡2小时，机械研磨采用球磨方法，球料比为：4∶1-10∶1，球磨罐中抽真空至1×10-1-6×10-2Pa，充氩气至0.05-0.25Mpa，球磨1-4小时。
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