CN1203960C - 具有抗氧化能力的无铅焊料 - Google Patents
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Abstract
具有抗氧化能力的无铅焊料，它涉及一种焊料组合物，特别是一种无铅焊料组合物。它由以下重量百分比的化学成分组成：Ag 0.5-5%、Cu 0-2%、P0.001-1%、RE 0.01-1%、Sn余量。本发明的焊料不含有Pb，与现有的Sn-Ag-Cu焊料合金相比，无论在焊料的凝固组织、力学性能还是焊料的抗蠕变疲劳特性方面都显示了优越的特性。它解决了已有的无铅焊料存在的抗氧化能力低的问题。
Description
技术领域：
本发明涉及一种焊料组合物，特别是一种无铅焊料组合物。
背景技术：
目前，用于电子工业中电子封装与组装的典型焊料是Sn-Pb合金。虽然Sn-Pb合金具有优异的润湿性及焊接性、导电性、力学性能、成本较低等特点，但是Pb及含Pb物为危害人类健康和污染环境的有毒有害物质。随着环境保护法规的日趋完善，禁止使用铅的呼声日趋高涨，日本、欧盟及美国都相继制订了自己的焊料无铅化标准，其中日本企业在其产品中已开始使用无铅焊料，欧共体则于去年的COST无铅焊料合金研究计划中提出到2008年要求全部使用无铅焊料。因此，在电子工业中需要一种无铅的焊料合金来代替传统的Sn-Pb焊料合金。在当前的无铅焊料中Sn-Ag-Cu系合金具有较好的应用前景，得到了美国NEMI(National Electronics Manufacturing Initiative)、英国DTI(Department of Trade and Industry)、Soldertec(The Solder TechnologyCenter)等的推荐。基于Sn-Ag-Cu系，美国专利4,778,733提出由Sn-Ag(0.05-3％)-Cu(0.7-6％)组成的无铅焊料；美国专利5,527,628叙述了组成为93.6Sn-4.7Ag-1.7Cu的合金；美国专利5,863,493给出了Sn-Ag(2.0-5.0％)-Cu(0-2.9％)无铅焊料。另外美国专利4,758,407在Sn-Ag(0-5.0％)-Cu(3.0-5.0％)基础上添加元素Ni；美国专利6,179,935则在Sn-Ag(0-4.0％)-Cu(0-2.0％)基础上添加微量元素Ni和Ge。对于Sn-Ag-Cu系焊料来说，其综合性能比较优越，但它润湿性较差，而且合金组织粗大，分布不均匀。另一方面，由于Sn-Ag-Cu系无铅焊料合金中Sn的含量高达90重量％以上，在使用过程中与传统Sn-37Pb焊料相比会大大增加金属氧化物的产生量。虽然在中国专利CN1332057A中通过添加稀土元素RE给出了含稀土元素的无铅焊料，但是焊料中由于大量Sn的存在，同样使得焊料的抗氧化能力降低。JP2002-336988A中叙述了一种组成为Sn-Ag-Cu-P的无铅焊料，由于在电子行业中有许多应用场合需要熔融钎料的温度高于300度，如元器件引脚的浸焊，熔融钎料的温度一般达到350-400度，这时P或Ge完全失去抗氧化的作用，降低了钎料的抗氧化能力。
发明内容：
本发明提供一种具有抗氧化能力的无铅焊料，它解决了已有的无铅焊料存在的抗氧化能力低的问题。本发明的无铅焊料由以下重量百分比的化学成分组成：Ag 0.5-5％、Cu 0-2％、P 0.001-1％、RE 0.01-1％、Sn余量。本发明所涉及的无铅焊料合金，在作为焊料基本组合物的锡和铅中不使用剧毒性的铅，具有比现有的焊料更加优良的软钎焊性。下面详细说明本发明中各添加元素的作用及其最佳含量：Ag可以与Sn基体形成Sn-Ag共晶(Sn-3.5Ag，221℃)以降低焊料的熔点、提高焊料的力学性能，尤其Sn-Ag系焊料与传统Sn-Pb共晶相比有着优异的抗蠕变疲劳性能。如果Ag的加入量少于0.5％，这些作用就将不明显。加入5.0％以上的Ag会使焊料合金的液相线温度急剧升高，导致钎焊温度的升高从而使电子元件可能会遭受热损伤。Ag含量优选的是1.0％-4.0％，更优选的是3.0％-4.0％。添加Cu可以使Sn-Ag-Cu间形成三元共晶以降低焊料的熔点。Cu元素还可以提高Sn-Ag系焊料的润湿性。Cu元素的存在也可以提高焊料的强度以弥补Sn-Ag焊料强度不足这一缺点。Sn-Ag-Cu共晶焊料也有着更高的强度。并且，当通过在熔融的焊料锅中浸焊的方式，向敷有铜箔导线的印刷电路板上钎焊电子元件时，熔融焊料锅中存在的Cu具有抑制铜箔导线中的铜向熔融焊料锅扩散的额外作用。铜含量的优选是0.1％-2.0％，更优选的是0.1％-1.0％。由于本发明以Ag和Cu元素代之不含铅而含有大量的锡(达90％以上)，在实际使用时会因此增加焊料锅熔融焊料表面金属氧化物的产生量。因此，添加有0.001％-1％的元素P可以有效地阻止焊料合金的氧化，因为元素P的集肤效应，在焊料锅内熔融焊料合金的上表面形成一层极薄膜，通过在焊料表面发生的氧化反应：
SnO+P2O5→SnO·P2O5
可以阻碍焊料合金直接与周围空气的相互接触。另一方面，焊料中元素Ag和Cu的存在也促进了P的这种集肤效应，从而防止焊料表面进一步的氧化。如果元素P的加入量少于0.001％，这种防氧化作用就不明显，添加1％以上的元素P会劣化焊料合金的软钎焊性。添加P时，在合金中P含量优选的是0.005％-0.5％，更优选的是0.005％-0.1％。本发明中还添加适量的稀土元素RE以改善焊料的组织，由于RE元素可以促进焊料在凝固过程中的形核，对焊料的组织起着变质均匀化的作用，从而改善焊料合金的力学性能。RE的加入还可以显著提高焊料抗蠕变疲劳性能。如果RE含量小于0.01％，其作用就不明显，添加1％以上RE会使焊料性能变差，熔点升高。添加RE时，在合金中RE含量的优选的是0.05％-0.5％。根据以上各成分的作用，本发明的焊料不含有Pb，与现有的Sn-Ag-Cu焊料合金相比，无论在焊料的凝固组织、力学性能还是焊料的抗蠕变疲劳特性方面都显示了优越的特性。具有上述组成的本发明的无铅焊料可通过传统方法冶炼，即Sn、Ag、Cu以金属原料供应，而RE和元素P则要求通过以中间合金的形式加入，在坩埚中加热并搅动，浇铸即可得到焊料合金。本发明的焊料合金可以通过传统工艺加工形成焊锡条、焊锡棒、焊锡丝、焊锡球及焊膏等的形式，从而能够满足PCB组装、SMT微电子表面封装及表面贴装等所需要的焊料合金。本发明的目的在于提供一种无铅焊料合金，加入混合稀土RE(La和Ce的混合物)和元素P。由于Sn-Ag-Cu焊料的组织主要由富Sn相及共晶相组成，加入RE可以使合金凝固组织中的粗大富Sn相得到抑制，即通过对焊料凝固结晶过程的变质作用，实现凝固组织的均匀化，从而提高焊料合金的力学性能及抗蠕变疲劳特性；加入元素P，P元素在熔融的焊料锅内所呈现的集肤效应，可以减少焊料锅表面金属氧化物的产生量，降低PCB电路板焊接时的不良率。
具体实施方式：
具体实施方式一：本实施方式的无铅焊料由以下重量百分比的成份组成：Ag 3.5、Cu 0.7、P 0.01、Sn余量。
具体实施方式二：本实施方式的无铅焊料由以下重量百分比的成份组成：Ag 3.5、Cu 0.7、P 0.05、Sn余量。
具体实施方式三：本实施方式的无铅焊料由以下重量百分比的成份组成：Ag 3.5、Cu 0.7、P 0.05、RE 0.1、Sn余量。
具体实施方式四：本实施方式的无铅焊料由以下重量百分比的成份组成：Ag 3.5、Cu 0.7、P 0.05、RE 0.4、Sn余量。
现将传统无铅焊料(含Ag3.5％、Cu0.7％、Sn95.8％)与上述实施方式一至四的无铅焊料对比(见表1)：
表1是本发明实施方式与传统SnAgCu无铅焊料的对比
| 合金成分(重量％) | 熔点(℃) | 扩展率(％) | ||||||
| Sn | Ag | Cu | P | RE | 固相线 | 液相线 | ||
| 实施方式一 | 95.79 | 3.5 | 0.7 | 0.01 | 215 | 224 | 81.46 | |
| 实施方式二 | 95.75 | 3.5 | 0.7 | 0.05 | 215 | 223 | 76.59 | |
| 实施方式三 | 95.65 | 3.5 | 0.7 | 0.05 | 0.1 | 217 | 225 | 77.61 |
| 实施方式四 | 95.35 | 3.5 | 0.7 | 0.05 | 0.4 | 215 | 222 | 83.03 |
| 传统例 | 95.8 | 3.5 | 0.7 | 217 | 218 | 79.97 | ||
另外，为了观察传统Sn-3.5Ag-0.7Cu焊料中添加元素P和RE对焊料在Cu板表面的润湿性影响，对上述实施方式及传统例焊料合金进行了润湿性试验，结果见表1。发现在添加少量P和RE的情况下对焊料的润湿性影响不大，但当稀土含量较高时，如实施方式三，焊料合金在Cu板表面的扩展率较传统例焊料略有提高。又对本发明实施方式和传统例进行了抗氧化性能试验，即将焊料在280℃温度下保温17.5h观察焊料的烧损率，具体的试验结果见表1。从中可以看出在传统SnAgCu(比较例)中添加元素P(实施方式1和实施方式2)可以明显增强焊料的抗氧化性能，尤其是在P含量在0.01％条件下；相反当P含量较高时焊料的抗氧化能力降低，但仍要高于不添加元素P的传统例。在添加稀土的情况下，当稀土含量较低时，P对增强焊料的抗氧化性能也有着显著作用，但当稀土含量较高时，这时即使在添加元素P时焊料的抗氧化能力也要低于传统SnAgCu无铅焊料。
表2是本发明实施方式与传统SnAgCu无铅焊料抗氧化性能的比较
| 原重量(g) | 剩余重量(g) | 烧损量(g) | 烧损率(％) | 保温时间(h) | 保温温度(℃) | |
| 实施方式一 | 31.38 | 31.3124 | 0.0676 | 0.215 | 17.5 | 280 |
| 实施方式二 | 31.38 | 31.1213 | 0.2587 | 0.824 | 17.5 | 280 |
| 实施方式三 | 31.38 | 31.1629 | 0.2171 | 0.692 | 17.5 | 280 |
| 实施方式四 | 31.38 | 29.3445 | 2.0355 | 6.487 | 17.5 | 280 |
| 传统例 | 31.38 | 30.7687 | 0.6113 | 1.948 | 17.5 | 280 |
Claims (5)
1、具有抗氧化能力的无铅焊料，其特征在于它由以下重量百分比的化学成分组成：Ag 0.5-5％、Cu 0-2％、P 0.001-1％、RE 0.01-1％、Sn余量。
2、根据权利要求1所述的具有抗氧化能力的无铅焊料，其特征在于Ag在焊料中的含量是焊料重量的1％-4％。
3、根据权利要求1所述的具有抗氧化能力的无铅焊料，其特征在于Cu在焊料中的含量是焊料重量的0.1％-2％。
4、根据权利要求1所述的具有抗氧化能力的无铅焊料，其特征在于P在焊料中的含量是焊料重量的0.005％-0.5％。
5、根据权利要求1所述的具有抗氧化能力的无铅焊料，其特征在于在RE在焊料中的含量是焊料重量的0.05％-0.5％。
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