CN1202892A - 含有双烷氧基三嗪基氨基的茋－二磺酸类化合物或其衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有双－烷氧基三嗪基氨基的茋—二磺酸类化合物或其衍生物的制备方法,其特征在于使含有双－氯三嗪基氨基的茋－二磺酸类化合物或其衍生物与C1－C4单链烷醇反应,每摩尔含有双－氯三嗪基氨基的茋－二磺酸类化合物或其衍生物使用至少10摩尔C1－C4单链烷醇。
Description
本发明涉及含有双烷氧基三嗪基氨基的茋-二磺酸类化合物或其衍生物的制备方法，和它们作为有机物料，主要用于纸和纤维素，尤其是用于照相纸的荧光增白剂的用途。
人们已知很多基于取代的双三嗪基氨基-茋-2，2’-二磺酸酸类化合物的荧光增白剂，和它们的制备方法，其中在每种情况下，每个三嗪基团除了被黄酮酸和胺取代之外还被烷氧基取代。
烷氧基通常在酸结合剂存在下在第一或第二阶段引入。于是，链烷醇与氰尿酰氯或仍含有两个氯原子的氰尿酰氯衍生物反应。由于氰尿酰氯的多级反应，发生许多不良副反应。在第三阶段，即仅还含有一个氯原子的氰尿酰氯衍生物中引入烷氧基需要特殊的条件，例如，在无水乙二醇或乙二醇单烷基醚中在相应的醇钠存在下进行(DE-A-1444015)。
在JP-A 305983中，双-三嗪基氨基-茋-2，2’-二磺酸衍生物与1∶2比率的甲醇，或与稍微过量的甲醇反应。
DE-A-2335570报导，如果使用乙二醇或乙二醇单烷基醚，可以在第三阶段与双-三嗪基氨基-茋-2，2’-二磺酸衍生物，即与在每个三嗪环上仍带有一个氯原子的氰尿酰氯衍生物反应。然而，该方法的收率仅为50至80％，因而使其不具吸引力。因此，人们需要一种方法，用该方法每氰尿酰氯单元可选择性地准确引入一个C1-4烷氧基，不使用复杂和昂贵的试剂改善双-三嗪基氨基-茋-2，2’-二磺酸类化合物的收率。
现在我们发现了一种含有双烷氧基三嗪基氨基的茋-二磺酸类化合物或其衍生物的制备方法，其中含有双-氯三嗪基氨基的茋-二磺酸类化合物与C1-C4单链烷醇反应，其特征在于每摩尔含有双-氯三嗪基氨基的茋-二磺酸类化合物或其衍生物使用至少10摩尔C1-C4单链烷醇。
在优选的实施方案中，每摩尔含有双-氯三嗪基氨基的茋-二磺酸类化合物或其衍生物使用至少20摩尔C1-C4单链烷醇。尤其优选的是，每摩尔含有双-氯三嗪基氨基的茋-二磺酸类化合物使用50-500摩尔，尤其100-300摩尔C1-C4单链烷醇。
在同样优选的实施方案中，C1-C4单链烷醇与水一起使用，反应混合物的水含量基于反应混合物优选为按重量计10-80％，优选按重量计25-60％。
作为优选的C1-C4单链烷醇，使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇，尤其是甲醇。
尤其优选制备4，4’-双[6-烷氧基-1，3，5-三嗪-2-基-氨基]茋-2，2’-二磺酸或它们的衍生物的方法，其中在每种情况下三嗪基在4位上被氨基取代。
本发明的方法优选在酸结合剂存在下进行，碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钾或氢氧化钠优选用作酸结合剂。每摩尔含有双-氯三嗪基氨基的茋-二磺酸类化合物或其衍生物优选使用2-6摩尔当量的量，更优选3-4摩尔当量的量酸结合剂。
本发明的方法通常在0℃至反应混合物的沸点的温度，优选在15-80℃下进行。在本发明方法的优选实施方案中，制备通式(I)化合物：其中M表示氢、碱金属离子或任选地取代的铵离子，R1和R2独立地表示C1-C4烷基和R3和R4独立地表示氨基。
通过本发明的方法制备的式(I)优选化合物通过使如下式(II)化合物与C1-C4链烷醇反应得到：
其中R3、R4和M具有如上的含义。
式(II)化合物例如通过2当量氰尿酰氯与1当量式(III)化合物：和总共2当量的化合物R3H和R4H以任何所需的顺序反应得到。
在式(II)化合物在制备后不马上分离的本发明的方法是优选的。尤其优选的是，在本发明的制备方法中，以含水反应溶液形式，如果需要在浓缩后和如果需要(部分)脱盐后，使用式(II)化合物。
在本发明的另一优选实施方案中，由其中R3和R4独立地表示NR5R6的式(II)化合物得到式(I)化合物，其中R5表示氢或任选地取代的C1-C6烷基，R6可采用如R5的定义或表示任选地取代的C5-C8环烷基或任选地取代的C6-C10芳基，或NR5R6任选地表示C1-C4烷基-，尤其是甲基-取代的吗啉代、哌啶子基或六亚甲基亚氨基。
在R5和R6的定义中，C1-C6烷基的优选取代基是例如羟基、C1-C6烷氧基、C2-C8烷氧基取代的C2-C8烷氧基、C1-C6烷基氨基或C1-C6二烷基氨基、氰基或磺酸或磺酸酯(盐)。
C5-C8环烷基的优选取代基是：卤素，尤其是氟、氯和溴、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氨磺酰基或磺酰基，尤其是C1-C4烷基。
可任选地取代的C6-C10芳基尤其是磺基取代的苯基。
尤其优选，R5表示氢、甲基、磺基乙基或它们的碱金属盐或羟乙基，和R6表示磺基乙基或它们的碱金属盐，羟乙基或二磺基取代的苯基。
在尤其优选的实施方案中，基团R3、R4以及R1和R2是相同的。
优选表示氢或碱金属，例如钠、钾或锂的基团M在分子的每个磺酸基团中不能相同。
还优选调节本发明的方法得到的反应混合物至pH低于10，优选低于8，以便处理和优选通过蒸馏除去过量C1-C4单链烷醇。
本发明还涉及相应于式(IV)的式(I)化合物：
其中M具有如上含义。
式(IV)的优选化合物是其中末端苯环的SO3M基团在2-和5-位上的化合物。
式(IV)化合物可通过上述方法的类似方法制备。
本发明还涉及含有至少两种不同的式(I)化合物的混合物，它通过上述方法的类似方法制备。
含有其中R1和R2表示甲基和R3和R4独立地表示氨基的式(I)的三种不同化合物的混合物是优选的。
含有式(I)、(Ia)至(Ie)的至少三种不同化合物的混合物是尤其优选的，其中在(Ia)中R3＝R4，在(Ib)中R3＝R4，但不同于(Ia)中的R3和在(Ie)中R3与R4不同。
尤其优选的混合物是式V、VI和VII化合物的混合物： 
其中
M含有如上所述的含义。
尤其优选的混合物含有：
5-25％化合物V
25-70％化合物VI和
25-70％化合物VII。
根据本发明的方法制备的化合物(I)和式(IV)新化合物尤其合适用作有机物料，优选纤维素、聚酰胺、木材、丝绸和纸，尤其是照相纸的荧光增白剂。它们还可加入洗涤剂中。式(I)化合物可例如大量加入或应用于有待增白的材料的表面。尤其优选的用量是基于有待增白的材料按重量计0.0001-2％。
在各种情况下在如下实施例中说明的百分数是按重量计。实施例1
首先将含有10％水的1000g甲醇加入反应容器中，然后加入185g 10％浓度的氢氧化钠溶液。使温度上升至35℃，在35℃在1小时内滴加加热至约35℃的167g 4，4’-双[(4-(2，5-二磺基)苯氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-茋-2，2’-二磺酸六钠盐在1275ml水中的溶液，保持该温度2小时。
在反应后，在约1小时时间内，通过加入10％浓度盐酸将pH调节至6.5-7.0。随后蒸馏出甲醇或甲醇/水，直至达到恒定的沸点100℃，在约30℃向物料中加水至1500ml。
然后通过抽滤过滤，首先用兰带式过滤器，然后用0.8μm过滤器，以从溶液中除去所有干扰渗透流动的沉淀和悬浮的物质。将1500ml加入压力渗透容器中，在40-50℃在约40巴下首先除去500ml渗透液。加入500ml水，第二次除去约500ml渗透液。加入500ml水，第三次除去约500ml渗透液。加入500ml水，第四次除去约500ml渗透液。在真空干燥箱(50℃)中在结晶盘中蒸发浓缩液至干，残余物在研钵中粉碎。
得到160g 4，4’-双[(4-(2，5-二磺基)苯氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-茋-2，2’-二磺酸六钠盐黄色粉末。
产物含有少于2％的氯化钠和约1％的水，因此得到理论值约94％的收率。实施例2
首先将含有5％水的1000g甲醇加入反应容器中，然后加入185g 10％浓度的氢氧化钠溶液。使温度上升至40℃，在40℃在1小时内加入1200ml含有65g4-[(4-二乙醇氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]4’-[(4-磺基乙氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸三钠盐、15g 4，4’-双[(4-二乙醇氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二钠盐和65g 4，4’-双[(4-磺基乙氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸四钠盐的水溶液，保持该温度2小时。
在反应后，在约1小时时间内，通过加入10％浓度的盐酸将pH调节至6.5-7.0。随后蒸馏出甲醇或甲醇/水，直至达到恒定的沸点100℃，在约40-50℃向物料中加水至1800ml。然后通过抽滤过滤，首先用兰带式过滤器，然后用0.8μm过滤器，以从溶液中除去所有干扰渗透流动的沉淀和悬浮的物质。将1800ml加入压力渗透容器中，在40-50℃在约40巴下首先除去600ml渗透液。加入600ml水，第二次除去约600ml渗透液。加入600ml水，第三次除去约600ml渗透液。加入600ml水，第四次除去约600ml渗透液。在真空干燥箱(50℃)中在结晶盘中蒸发浓缩液至干，残余物在研钵中粉碎。
得到140g浅黄色粉末。
产物含有少于1％的氯化钠和少于1％的水，因此得到理论值约95％的收率。实施例3
首先将含有5％水的1000g甲醇加入反应容器中，然后加入185g 10％浓度的氢氧化钠溶液。使温度上升至45℃，在45℃在1小时内加入600ml加热至45℃的含有65g 4-[(4-二乙醇氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-4’-[(4-磺基乙氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸三钠盐、15g 4，4’-双[(4-二乙醇氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二钠盐和65g 4，4’-双[(4-磺基乙氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸四钠盐的水溶液，保持该温度2小时。
在反应后，在约1小时时间内，通过加入10％浓度的盐酸将pH调节至6.5-7.0。随后蒸馏出甲醇或甲醇/水，直至达到恒定的沸点100℃，在约50℃向物料中加水至1200ml。然后通过抽滤过滤，首先用兰带式过滤器，然后用0.8μm过滤器，以从溶液中除去所有干扰渗透流动的沉淀和悬浮的物质。将1200ml加入压力渗透容器中，在约50℃在约40巴下首先除去400ml渗透液。加入400ml水，第二次除去约400ml渗透液。加入400ml水，第三次除去约400ml渗透液。加入400ml水，第四次除去约400ml渗透液。在真空干燥箱(50℃)中在结晶盘中蒸发浓缩液至干，残余物在研钵中粉碎。
得到140g黄色粉末。
产物含有少于1％的氯化钠和少于1％的水，因此得到理论值约95％的收率。实施例4
首先将含有10％水的1000g乙醇加入反应容器中，然后加入185g 10％浓度的氢氧化钠溶液。使温度上升至45℃，在45℃在1小时内滴加加热至约45℃的167g 4，4’-双[(4-(2，5-二磺基)苯氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-茋-2，2’-二磺酸六钠盐在1275ml水中的溶液，保持该温度4小时。
在反应后，在约1小时时间内，通过加入10％浓度的盐酸将pH调节至6.5-7.0。随后蒸馏出乙醇或乙醇/水，直至达到恒定的沸点100℃，在约50℃向物料中加水至1500ml。
然后通过抽滤过滤，首先用兰带式过滤器，然后用0.8μm过滤器，以从溶液中除去所有干扰渗透流动的沉淀和悬浮的物质。将1500ml加入压力渗透容器中，在40-50℃在约40巴下首先除去500ml渗透液。加入500ml水，第二次除去约500ml渗透液。加入500ml水，第三次除去约500ml渗透液。加入500ml水，第四次除去约500ml渗透液。
在真空干燥箱(50℃)中在结晶盘中蒸发浓缩液至干，残余物在研钵中粉碎。
得到165g 4，4’-双[(4-(2，5-二磺基)苯氨基-6-乙氧基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-茋-2，2’-二磺酸六钠盐黄色粉末。
产物含有少于2％的氯化钠和2％的水，因此得到理论值约93％的收率。实施例5
首先将425g甲醇和75ml水加入反应容器中，然后加入18g 45％浓度的氢氧化钠溶液。然后加入83g水含量为40％的4，4’-双(2-苯氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-茋-2，2’-二磺酸二钠盐，将混合物回流加热。在回流温度下1小时后，在约70℃加入10ml饱和氯化钠溶液，使混合物冷却至室温，通过抽滤过滤固体，用160g甲醇洗涤，在50℃真空下干燥。
得到49g 4，4’-双(2-苯氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-茋-2，2’-二磺酸二钠盐黄色粉末。相应于理论值的约99.5％。实施例6
首先将800g甲醇和350ml水加入反应容器中，然后加入81g 10％浓度的氢氧化钠溶液。然后加入100g水含量为40％的4，4’-双[(2-(4-磺基)苯氨基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-茋-2，2’-二磺酸四钠盐，将混合物加热至60℃，在60℃保持1小时。
在反应后，在约1小时时间内，通过加入10％浓度的盐酸将pH调节至6.5-7.0。随后蒸馏出甲醇或甲醇/水，直至达到恒定的沸点100℃，在约50℃向物料中加水至500ml，用10％浓度的氢氧化钠将pH调节至9.0。
然后通过抽滤过滤，首先用兰带式过滤器，然后用0.8μm过滤器，以从溶液中除去所有干扰渗透流动的沉淀和悬浮的物质。
将500ml加入压力渗透容器中，在40-50℃在约40巴下首先除去150ml渗透液。加入150ml水，第二次除去约150ml渗透液。加入150ml水，第三次除去约150ml渗透液。加入150ml水，第四次除去约150ml渗透液。在真空干燥箱(50℃)中在结晶盘中蒸发浓缩液至干，残余物在研钵中粉碎。
得到56g 4，4’-双[(2-(4-磺基)苯氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-茋-2，2’-二磺酸四钠盐黄色粉末。
产物含有1％的氯化钠和2％的水，因此得到理论值约92％的收率。
Claims (10)
1.一种含有双-烷氧基三嗪基氨基的茋-二磺酸类化合物或其衍生物的制备方法，其特征在于使含有双-氯三嗪基氨基的茋-二磺酸类化合物或其衍生物与C1-C4单链烷醇反应，每摩尔含有双-氯三嗪基氨基的茋-二磺酸类化合物或其衍生物使用至少10摩尔C1-C4单链烷醇。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于每摩尔含有双-氯三嗪基氨基的茋-二磺酸类化合物或其衍生物使用至少20摩尔C1-C4单链烷醇。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于使用甲醇作为C1-C4单链烷醇。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于反应在酸结合剂，尤其在碱金属氢氧化物存在下进行。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于含有双-烷氧基三嗪基氨基的茋-二磺酸类化合物相当于式(I)：
其中M表示氢、碱金属离子或任选地取代的铵离子，R1和R2独立地表示C1-C4烷基和R3和R4独立地表示氨基，它由式(II)化合物制备：其中R3、R4和M具有如上的含义。
6.式(IV)化合物：
其中M表示氢、碱金属或任选地取代的铵。
7.根据权利要求6的化合物，其特征在于在式(IV)中末端苯环的两个SO3M基团在每个情况下在2-和5-位。
8.含有至少两个不同式(I)化合物的混合物：
其中M表示氢、碱金属离子或任选地取代的铵离子，R1和R2独立地表示C1-C4烷基和R3和R4独立地表示氨基，它们根据权利要求1的方法制备。
9.根据权利要求6或7的含有双-烷氧基三嗪基氨基的茋-二磺酸类化合物或其衍生物或根据权利要求8的含有它们的混合物或根据方法权利要求1-5之一得到的含有双-烷氧基三嗪基氨基的茋-二磺酸类化合物或其衍生物用于有机物料，尤其是纤维素和纸的荧光增白的用途。
10.有机材料，尤其是纤维素或纸，其含有0.0001-2％的至少一种根据权利要求1-5制备的化合物或含有按重量计0.0001-2％的权利要求6的化合物或权利要求8的混合物。
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