CN1200957C - 一种微球状热固性酚醛树脂及其制作工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微球状热固性酚醛树脂及其制作工艺，属化工原料领域，它是由酚类同系物100-115份，甲醛100-115份，六次甲基四胺8-10份，水50-80份，聚乙烯醇树脂0.6-0.75份，经加热反应、降温放料、水洗过滤、干燥后制得，本发明的酚醛树脂耐热性能优良，热分解温度可达500℃以上，韧性好，强度高，细度达200-1000目，制作工艺简单，能耗低，成本低廉，可广泛应用于酚醛模塑料、摩擦材料、砂轮、铸造用型砂、绝热材料、耐火材料等材料的制作，是传统酚醛树脂理想的替代产品。

Description

一种微球状热固性酚醛树脂及其制作工艺

技术领域

本发明涉及一种微球状热固性酚醛树脂及其制作工艺，属化工原料领域。

背景技术

随着现代工业的飞速发展，对摩擦材料的性能要求也在不断提高，例如在汽车工业中，要求汽车能够在高速、重载的状况下良好运行，这就要求汽车制动减速器具备优良的使用性能，其刹车盘(片)要耐热、耐磨，使刹车平稳；酚醛树脂是制作摩擦材料的一种重要组分，由于其本身结构上的特点，使之具有较好的耐热性和高粘性，它的各种性能、理化指标直接影响到摩擦材料制品的性能优劣，传统的酚醛树脂韧性差，热分解温度低，在200℃以下可长期使用，但超过200℃便明显发生氧化，从300-360℃起即热分解，这对摩擦材料在高温下保持摩擦系数稳定、减少磨损程度都是很不利的；据统计，2002年，只在全国汽车行业中的摩擦材料用酚醛树脂总需求量就达1.5万吨，因国产树脂的应用效果不理想，其中大部分主要依靠国外进口，如美国、加拿大等，价格非常高，因此如何制备一种既具有较高的热稳定性，又具有较好的韧性和粘结性的酚醛树脂以满足摩擦材料行业的需求具有非常重要的实际意义。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述已有技术的缺陷，提供一种制作工艺简单，成本低廉，且具有较高耐热性和韧性的微球状热固性酚醛树脂及其制作工艺。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

一种微球状热固性酚醛树脂，它是由按重量份计的酚类同系物100-115份，甲醛100-115份，六次甲基四胺8-10份，水50-80份，聚乙烯醇树脂0.6-0.75份，经加热反应、降温放料、水洗过滤、干燥后制得，所述酚类同系物可以为甲酚、苯酚中的任意一种。

制造上述微球状热固性酚醛树脂的工艺方法，其步骤依序为：

a)、投料：将酚类原料、甲醛、聚乙烯醇树脂、六次甲基四胺及水投入反应釜中，充分搅拌，并开始加热升温，所述酚类原料为甲酚、苯酚中的任意一种；

b)、保温反应：当上述物料升温至70℃时，停止加热，让物料缓慢升温到78-85℃，观察反应釜内物料是否达到反应点，从反应点开始计时，保持反应温度为78-85℃，反应时间为90-120分钟；

c)、降温放料：反应达到终点后，立即降温到40℃以下放料；

d)、水洗过滤：将放出的物料加2-3倍清水水洗，并送入过滤机过滤；

e)、干燥：将上述水洗过滤后的物料用干燥机进行干燥；

f)、包装贮存。

本发明与现有技术相比具有以下突出的实质性特点和显著进步：

1、本发明是在不改变基本原材料酚类和甲醛的前提下，加入特殊的改性组分——聚乙烯醇树脂，在反应中进入酚醛树脂的分子结构，封锁酚羟基与酚醛树脂交联，使反应混合体形成胶体状态，因此其耐热性、韧性都有较大提高，并提高了耐磨性；

2、普通的酚醛树脂合成温度高，不易控制其线性度，分子量分布宽，其综合性能差，本发明树脂采用低温合成，易于控制，线性度高，分子量集中，因此耐热性能好，普通树脂在300℃时就开始分解，本发明树脂热分解温度可达500℃以上，特别符合盘式刹车片的要求；

3、普通树脂经粉碎后仅为180目左右，目数低，且呈多边形或棱形，粒径和比重不均，分散性差，固化时要添加固化剂，用量较多；本发明的成品树脂呈微球状，不需粉碎目数即可达到200-1000目，细度高，粒径和比重均匀，分散性好，不需添加固化剂即可直接加热固化，比普通树脂用量可减少15％左右，有机物用量的减少，能从根本上提高摩擦材料的质量，且降低了生产成本；

4、普通树脂生产需要真空脱水，未反应的酚难以蒸发掉，游离酚含量高，固化时易释放出挥发性低分子反应产物，影响加工性能；本发明使用了特殊的悬浮法制作工艺，反应阶段采用过量的水溶液，既缓解反应速度，又可溶去部分未反应的酚，降低游离酚，然后经过水洗、过滤、干燥后，又进一步降低了游离酚含量，树脂在形成过程中已缩合脱水，因此固化过程中无挥发性低分子产物的释放，具备良好的稳定性能。

下面结合具体实施方式对本发明技术方案作进一步地解释说明。

具体实施方案

实施例1

取苯酚200kg、工业甲醛(浓度37％)200kg、六次甲基四胺16kg、水130kg、聚乙烯醇树脂1.3kg，加入反应釜中，充分搅拌，并开始加热升温，当温度上升到70℃时，停止加热，使釜内温度缓慢上升到82℃，并观察釜内物料是否出现反应点(即物料由清变深，开始出现混浊现象)，达到反应点时，开始计时，并保持反应温度为82±2℃，反应时间110分钟；反应结束后迅速降温到40℃以下放料，将放出的物料加2-3倍的清水水洗，并送入过滤机内过滤，经水洗过滤后的物料用干燥机进行干燥，干燥后即成微球状热固性酚醛树脂成品，包装贮存。

取上述成品树脂进行性能指标检测，结果如表1：

表1：

指标名称	现有产品	本发明产品
			游离酚含量％	3.9％	2.38％
聚速	85s	70s
			软化点	110℃	102℃
热分解温度	300℃	526℃
			平均目数	粉状，180目	微球状，300目以上

从表1可以看出，本发明树脂成品中游离酚含量明显降低，热分解温度达526℃，大大高于普通树脂，特别适合摩擦材料要求的分解温度。

用上述成品树脂制作成汽车制动盘式刹车片，对刹车片进行性能指标检测，结果如表2：

表2：

园盘温度℃		100℃	150℃	200℃	250℃	300℃
							摩擦系数	Δ指定系数	0.42	0.42	0.42	0.42	0.42
普通树脂产品	0.36	0.34	0.33	0.32	0.28
						本发明树脂产品		0.39	0.50	0.50	0.50	0.44
Δ允许偏差		±0.08	±0.10	±0.12	±0.12								±0.12
						实际偏差	普通树脂产品	-0.06	-0.08	-0.09	-0.10	-0.14
本发明树脂产品	-0.03	+0.08	+0.08	+0.08	+0.02
							磨损率	Δ标准	0.31	0.41	0.66	1.38	2.45
普通树脂产品	0.50	0.75	0.97	0.99	1.12
						本发明树脂产品		0.13	0.14	0.25	0.27	0.30

从表2中可以明显看出，使用本发明树脂制作的刹车片摩擦系数均高于普通树脂产品，磨损率低于普通树脂产品，产品质量有非常明显地提高。

实施例2

取甲酚250kg、工业甲醛(浓度37％)230kg、六次甲基四胺18kg、水145kg、聚乙烯醇树脂1.45kg，加入反应釜中，充分搅拌，并开始加热升温，当温度上升到70℃时，停止加热，使釜内温度缓慢上升到83℃，并观察釜内物料是否出现反应点，达到反应点时，开始计时，并保持反应温度为83±2℃，反应时间115分钟；反应结束后迅速降温到40℃以下放料，将放出的物料加2-3倍的清水水洗，并送入过滤机内过滤，经水洗过滤后的物料用干燥机进行干燥，干燥后即成微球状热固性酚醛树脂成品，包装贮存。

取上述成品树脂进行性能指标检测，结果如表3：

表3：

游离酚含量(％)	聚速(s)	软化点(℃)	热分解温度(℃)	平均目数(目)
					2.32	68	105	520	320

实施例3

取苯酚330kg、工业甲醛(浓度37％)330kg、六次甲基四胺30kg、水240kg、聚乙烯醇树脂2.25kg，加入反应釜中，充分搅拌，并开始加热升温，当温度上升到70℃时，停止加热，使釜内温度缓慢上升到81℃，并观察釜内物料是否达到反应点，达到反应点时，开始计时，并保持反应温度为81±2℃，反应时间120分钟；反应结束后迅速降温到40℃以下放料，将放出的物料加2-3倍的清水水洗，并送入过滤机内过滤，经水洗过滤后的物料用干燥机进行干燥，干燥后即成微球状热固性酚醛树脂成品，包装贮存。

取上述成品树脂进行性能指标检测，结果如表4：

表4：

游离酚含量(％)	聚速(s)	软化点(℃)	热分解温度(℃)	平均目数(目)
					2.40	72	104	523	310

实施例4

取苯酚300kg、工业甲醛(浓度37％)310kg、六次甲基四胺24kg、水180kg、聚乙烯醇树脂1.85kg，加入反应釜中，充分搅拌，并开始加热升温，当温度上升到70℃时，停止加热，使釜内温度缓慢上升到80℃，并观察釜内物料是否出现反应点，达到反应点时，开始计时，并保持反应温度为80±2℃，反应时间115分钟；反应结束后迅速降温到40℃以下放料，将放出的物料加2-3倍的清水水洗，并送入过滤机内过滤，经水洗过滤后的物料用干燥机进行干燥，干燥后即成微球状热固性酚醛树脂成品，包装贮存。

取上述成品树脂进行性能指标检测，结果如表5：

表5：

游离酚含量(％)	聚速(s)	软化点(℃)	热分解温度(℃)	平均目数(目)
					2.31	69	108	510	325

本发明微球状热固性酚醛树脂制作工艺简单，成品具有良好的耐热性、韧性和耐磨性等性能，热分解温度可达500℃以上，细度高，分散性好，固化时，无需粉碎，也无需添加固化剂，具有节能、高效、污染小等优点，质量可与进口高档产品相媲美，其价格仅为进口产品的一半左右，本发明的树脂粒度和聚速可根据需要进行控制，可取代传统的普通酚醛树脂，广泛应用于酚醛模塑料、摩擦材料、砂轮、铸造用型砂、泡沫塑料、绝热材料、耐火材料、纤维板等材料的制作。

Claims (2)

1、一种微球状热固性酚醛树脂，它是由按重量份计的酚类同系物100-115份，甲醛100-115份，六次甲基四胺8-10份，水50-80份，聚乙烯醇树脂0.6-0.75份，经加热反应、降温放料、水洗过滤、干燥后制得，所述酚类同系物为甲酚、苯酚中的任意一种。

2、制造权利要求1所述微球状热固性酚醛树脂的工艺方法，其步骤依序为：

a)、投料：将酚类原料、甲醛、聚乙烯醇树脂、六次甲基四胺及水投入反应釜中，充分搅拌，并开始加热升温，所述酚类原料为甲酚、苯酚中的任意一种；

b)、保温反应：当上述物料升温至70℃时，停止加热，让物料缓慢升温到78-85℃，观察反应釜内物料是否达到反应点，从反应点开始计时，保持反应温度为78-85℃，反应时间为90-120分钟；

c)、降温放料：反应达到终点后，立即降温到40℃以下放料；

d)、水洗过滤：将放出的物料加2-3倍清水水洗，并送入过滤机过滤；

e)、干燥：将上述水洗过滤后的物料用干燥机进行干燥；

f)、包装贮存。