CN1200126C

CN1200126C - 一种抗金属灰化高强度高温耐蚀合金

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Publication number: CN1200126C
Application number: CN 03131144
Authority: CN
Inventors: 韩光炜; 冯涤; 邓波
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2003-05-14
Publication date: 2005-05-04
Anticipated expiration: 2023-05-14
Also published as: CN1462815A

Abstract

本发明属于高温、高强、耐蚀合金的制备领域。该合金更适用在如甲醇合成、氨合成、碳氢化物合成等石油化工和铁矿石直接还原的冶金、化工设备材料领域。本发明抗金属灰化高强度高温耐蚀合金的具体化学成分范围(重量%)为：Ni 45-63%；Cr 25-31%；Al 1.8-4.0%；Si≤2.8%；C 0.03-0.25%；Ce≤0.1%；Y≤0.1%；Zr 0.01-0.1%；Nb 0.1-2.5%；W≤5.0%；其余为Fe和偶然带入的夹杂。采用本发明所设计的抗金属灰化高强度高温耐蚀合金与现有技术材料相比较，具有成分设计合理、合金综合性能好和成本低等优点。

Description

一种抗金属灰化高强度高温耐蚀合金

技术领域

本发明属于高温、高强、耐蚀合金的制备领域。该合金更适用在如甲醇合成、氨合成、碳氢化物合成等石油化工和铁矿石直接还原的冶金、化工设备材料领域。

背景技术

在现有技术中，如在甲醇合成、氨合成、碳氢化物合成、煤的汽化等石油化工领域和铁矿石直接还原的冶金工业领域中，服役的金属构件常使用在400℃-750℃的CO+H₂的合成气氛中。在如此恶劣的工作环境下，会发生以下化学反应：

(1)

其中环境的碳活度为：

a_{c} = \frac{P_{C O} \cdot P_{H 2}}{P_{H 2 O} \cdot K_{1}}

通过上述反应所生成的碳原子会吸附在金属表面并向金属基体内扩散。当金属基体中的固溶碳浓度达到过饱和时会析出碳化物，当环境的碳活度ac＞1时在构件表面会进一步生成石墨，使金属构件发生粉化腐蚀而失效。碳原子在铁基、镍基和钴基合金中都有一定的溶解度，因此所有金属材料都存在不同程度的灰化损伤倾向。为防止金属构件的灰化失效，最有效的方法是设计出新的抗金属灰化合金。另外在一些特定的金属灰化环境下，同时要求服役构件具有高的高温强度和蠕变抗力。美国Haynes公司所开发的合金HR-160(主要成分：37Ni-28Cr-2.75Si-29Co)虽然具有很好的灰化抗力。但是由于该类合金中含有比较高的Co元素，使得合金成本明显升高，因此不易于规模性的推广应用。

发明目的与内容

本发明的目的是提出一种成分设计合理、材料综合性能好和制备成本经济的抗金属灰化高强度高温耐蚀合金。

根据本发明的目的所提出的抗金属灰化高强度高温耐蚀合金，我们通过实验和根据对金属材料灰化机理的研究，考虑到防止金属灰化的合金必须在H₂+CO还原性气氛中，能够快速在构件表面形成致密的、可修复的氧化保护膜，阻止反应生成的碳原子向合金基体中扩散。即在该环境下使氧化物形成元素在合金内部发生外扩散，在合金表面形成致密氧化膜的速度应高于碳向合金内部扩散，达到过饱和后在表面形成石墨的速度。在高温耐蚀合金和高温合金中，通常是通过在合金中加入一定量的_Cr，在构件表面快速形成富_Cr的氧化膜来提高合金在950℃以下的氧化抗力。但在950℃以上，因_Cr2O3不再稳定，而Al₂O₃稳定，必须依靠在合金中加入一定量的Al来提高合金在950℃以上的氧化抗力。对于服役温度在400-750℃范围内，处于H₂+_CO合成气氛等灰化环境中的合金，应依靠在合金表面快速形成致密的富Cr氧化膜来提高合金的灰化抗力。因此，在本发明所设计的抗金属灰化的高温耐蚀合金应含有足够高的Cr元素，以在构件表面快速形成Cr₂O₃保护膜。另外研究发现，元素Si可促进Cr₂O₃氧化膜的快速形成，并在外表层快速形成的氧化膜SiO₂具有高的致密性。在合金中加入元素Y和Ce可促进Cr₂O₃氧化膜快速形成的同时还有提高氧化膜的结合强度，因此可做为微量元素加入。在950℃以上元素Al所形成的氧化物Al₂O₃具有足够高的稳定性，同时Al元素还可提高合金的灰化抗力。在考虑该合金的热变形性能和塑韧性要求时，所加入的Al+Si元素含量应小于等于4.5％。在考虑到碳化物形成元素对金属灰化抗力的有利作用，和元素较强的固溶强化作用，为能满足合金的要求强度，还可以在合金中适当加入一定量的Nb、W和微量Zr。

依据上述内容分析，因此我们所设计抗金属灰化高强度高温耐蚀合金的基本化学成分范围(重量％)为：Ni 45-63％；Cr 25-31％；Al 1.8-4.0％；Si≤2.8％；C 0.03-0.25％；Ce≤0.1％；Y≤0.1％；Zr 0.01-0.1％；Nb 0.1-2.5％；W≤5.0％其余为Fe和偶然带入的夹杂。另外为了保证本发明合金具有更好的热加工性能和塑韧性，因此本发明抗金属灰化高强度高温耐蚀合金的其他特征还有在合金成分中Si+Al总量应控制≤4.5％。在该合金成分中当不加入Si元素时，Al的范围应为2.2-4.0％。在该合金成分中当Si＞2.2％时，应控制Al≤2.3％。Nb+W的总含量应0.1-5％。在本发明合金成分中随Cr、Si含量的增加合金的灰化抗力则有所提高。在考虑到元素Y、Ce对氧化膜形成的作用时，为进一步保证合金的灰化抗力，应适量加入Y、Ce中的任意一种或两种元素之和为0.01-0.10％。在本发明合金中对有一定高温强度性能要求的材料，可在该合金成分中加入Nb、W、Zr中的一种和两种或两种以上之和的元素。但同样为满足合金热加工性和塑性要求，Nb+W的总含量应在0.1-5％范围内。研究发现Nb比W更可明显提高合金的灰化抗力。对强度要求不很高的合金Zr可做为微量元素加入，可适当提高合金的强度。本发明合金的制备方法与现有技术相同。

采用本发明所设计的抗金属灰化高强度高温耐蚀合金与现有技术材料相比较，具有成分设计合理、材料综合性能好和制备成本经济等优点。通过实践证明，由于本发明所设计的合金成分中，高的Al含量可使合金在1000℃以上表面已形成稳定致密的氧化膜，因此在高温下和其它腐蚀环境中，能有效地防止腐蚀介质与合金基体的接触。所以本发明合金是属于一种可广泛应用在石化工业、冶金工业等存在金属灰化、碳化领域中的优良材料。

具体实施例方案

本发明合金的实施例是采用10Kg真空感应炉进行冶炼，在实施例中根据本发明合金成分范围，制备了本发明不同成分的抗灰化合金，具体化学成分见表1。该合金是采用常规的真空感应熔炼工艺，要求真空度在1.3×10^-2Pa以上。原材料采用工业纯元素金属，纯度应大于99.5重量％。合金锭坯的锻造加热温度为1180±10℃，保温2小时，并在加热过程中于800℃保温2小时。终锻温度应不低于890℃，终锻变形量应大于30％。每支铸锭分别锻造成厚度为5mm的板坯和直径为20mm的锻棒，再经1000℃×30分钟固溶退火后分别加工成尺寸为2.5×20×30mm的灰化挂片试样和室温及高温拉伸试样。灰化实验在可控制气氛的石英管式气氛炉中进行。挂片试样悬挂在石英支架上。控制气氛为24％CO+74％H₂+2％H₂O，环境温度为650±1℃。在该环境下气氛的碳活度为13.9。经不同时间试验后将试样取出用超声波清洗后称重，根据试样面积得到不同合金的灰化失重。测试后的对比结果见表2。

表1为本发明实施例的具体化学成分含量(重量％)；表2所示为本发明实施例合金与现有技术材料的性能对比。在表中所列有对比材料的灰化失重平均速率和合金的室温、870℃拉伸力学性能，以及与化工工业常用高温耐蚀合金的灰化抗力及性能对比。从表中可看出，本发明合金具有优良的灰化抗力和高的高温强度。

在上述的各表中，实施例1-7合金的为本发明合金，对比例1为GH600合金；对比例2为GH800H合金；对比例3为HK-40合金；对比例4为HP-40Nb合金；对比例5为GH601合金。

表1.实施例冶炼合金的化学成分(重量％)

主要元素	C	Ni	Cr	Si	Al	Nb	W	Zr	Ce	Y	Fe
主要元素	C	Ni	Cr	Si	Al	Nb	W	Zr	Ce	Y	Fe	实施例1合金	0.1	58.0	29.0	2.25	2.0	0.1	4.5	0.06	----	0.08	其余
实施例2合金	0.08	61.0	28.5	----	3.3	1.5	3.5	0.01	0.08	----	其余	实施例1合金	0.1	58.0	29.0	2.25	2.0	0.1	4.5	0.06	----	0.08	其余
实施例2合金	0.08	61.0	28.5	----	3.3	1.5	3.5	0.01	0.08	----	其余	实施例3合金	0.15	46.0	29.0	2.75	1.8	1.5	----	0.02	0.03	----	其余
实施例4合金	0.12	62.2	28.0	1.8	2.2	0.2	----	0.1	----	0.08	其余	实施例3合金	0.15	46.0	29.0	2.75	1.8	1.5	----	0.02	0.03	----	其余
实施例4合金	0.12	62.2	28.0	1.8	2.2	0.2	----	0.1	----	0.08	其余	实施例5合金	0.2	62.5	26.0	1.8	2.2	0.31	-----	0.06	0.04	0.05	其余
实施例6合金	0.15	61.0	30.0	---	3.8	2.4	----	0.1	----	0.08	其余	实施例5合金	0.2	62.5	26.0	1.8	2.2	0.31	-----	0.06	0.04	0.05	其余
实施例6合金	0.15	61.0	30.0	---	3.8	2.4	----	0.1	----	0.08	其余	实施例7合金	0.18	62.8	25.0	----	2.2	0.1	----	0.06	0.08	----	其余

表2.本发明实施例合金与现有技术材料的性能对比

实施例合金及对比合金(固溶态)	灰化失重速度^#，mg/cm²·Hr	室温拉伸性能			870℃拉伸性能
		室温拉伸性能			870℃拉伸性能			σ_b，MPa	σ_0.2，MPa	δ，％	σ_b，MPa	σ_0.2，MPa	δ，％
		实施例1合金	-2.1×10^-5	1100	810	28	164	σ_b，MPa	σ_0.2，MPa	δ，％	σ_b，MPa	σ_0.2，MPa	δ，％	127	67
实施例2合金	-3.2×10^-6	实施例1合金	-2.1×10^-5	1100	810	28	164	1290	1020	19	385	255	20	127	67
实施例2合金	-3.2×10^-6	实施例3合金	-8.2×10^-5	Al+Si＝4.55，虽灰化抗力比较高，但合金锻造性差，锻造时开裂。						19	385	255	20
实施例4合金	-2.3×10^-5	实施例3合金	-8.2×10^-5	Al+Si＝4.55，虽灰化抗力比较高，但合金锻造性差，锻造时开裂。						825	355	40	165	132	50
实施例4合金	-2.3×10^-5	实施例5合金	1.6×10^-6	910	440	36	170	125	70	825	355	40	165	132	50
实施例6合金	5.3×10^-6	实施例5合金	1.6×10^-6	910	440	36	170	125	70	810	400	40	330	270	80
实施例6合金	5.3×10^-6	实施例7合金	-7.2×10^-5	815	310	40	180	130	70	810	400	40	330	270	80
对比例1	4.2×10^-2	实施例7合金	-7.2×10^-5	815	310	40	180	130	70	640	255	45	140	110	62
对比例1	4.2×10^-2	对比例2	2.1×10^-1	531	200	52	130	110	80	640	255	45	140	110	62
对比例3	4.1×10^-2	对比例2	2.1×10^-1	531	200	52	130	110	80	705	315	50	114	----	-----
对比例3	4.1×10^-2	对比例4	3.8×10^-2	755	335	47	147	----	-----	705	315	50	114	----	-----
对比例5	3.0×10^-3	对比例4	3.8×10^-2	755	335	47	147	----	-----	550	205	40	150	120	95

注：^#“-”表示仍为氧化增重，无灰化失重。

对比条件是在650℃，74％H2+24％CO+2％H2O环境中的550小时平均灰化速度。

Claims

1、一种抗金属灰化高强度高温耐蚀合金，其特征在于该合金的基本化学成分范围的重量％为：Ni 45-63％；Cr 25-31％；Al 1.8-4.0％；Si≤2.8％；C 0.03-0.25％；Ce≤0.1％；Y≤0.1％；其中加入Ce、Y中的任意一种元素或Ce、Y元素之和为0.01-0.1％；Zr 0.01-0.1％；Nb0.1-2.5％；W≤5.0％；其余为Fe和偶然带入的夹杂。

2、根据权利要求1所述合金，其特征是在该合金成分中加入Si+Al总含量应控制≤4.5％。

3、根据权利要求1所述合金，其特征是在该合金成分中，当不加Si元素时，Al的含量应在2.2-4.0％范围。

4、根据权利要求1所述合金，其特征是在该合金成分中加入Nb+W的总含量应在0.1-5.0％。