CN1200022C - 高吸水型橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高吸水型橡胶的制备方法。其方法是在密炼机或开炼机中，在一定的混炼温度下，将金属氢氧化物与不饱和羧酸分别加入橡胶中原位生成不饱和羧酸金属盐，同时加入过氧化物，采用平板硫化机在适当的硫化条件下进行硫化，得到聚不饱和羧酸金属盐改性的高吸水型橡胶。采用此方法制得的硫化胶不仅具有较好的吸水膨胀性能，其力学性能也十分优异。本发明所提供的高吸水型橡胶性能优良，加工工艺简单、生产成本低，可用于铁路、公路、城市地铁、房屋建设等土木建筑工程的防水和止水堵漏以及水管接头密封。

Description

高吸水型橡胶的制备方法
技术领域：本发明涉及一种功能高分子材料的制备方法，特别是一种高吸水型橡胶的制备方法。
背景技术：众所周知，在橡胶基材的分子中引入具有亲水功能的基团或在橡胶基材中加入具有亲水性的组分，便可赋予橡胶以吸水膨胀功能。吸水膨胀橡胶问世于20世纪70年代，最早在日本研究并得到迅速发展，随后美国、德国、法国、英国以及我国也进行了深入地研究。日本三菱化成株式会社(日本公开特许公报，平09-137015，1977)用氯化聚乙烯与淀粉接枝丙烯酸盐共混制得具有良好加工性能的吸水膨胀橡胶。日本触媒化学公司(日本公开特许公报，平01-141979，1989；日本公开特许公报，平09-40837，1997)先用非离子型单体(丙烯酰胺)与阴离子型单体(丙烯酸钠)制得吸水树脂，然后与橡胶共混制成吸水膨胀橡胶。Kuraray公司(water-absorbing Rubber Composition[P].EP55848)用二烯类橡胶与用环氧化物交联的吸水树脂共混制得吸水膨胀橡胶。C I kasei公司(日本公开特许公报，昭53-24455，1978；US4211851，1978；Ger273774，1978)使用异丁烯-马来酸酐共聚物、聚乙二醇、乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物组成吸水剂，将橡胶分散到上述吸水剂乳液中共混后除水成型制得吸水膨胀橡胶。我国成都科技大学、吉林大学、北京化工大学、湖北大学以及科学院广州化学研究所、江苏化工研究所等单位对共混型吸水膨胀橡胶都进行了研究。综上所述，都是采用先合成吸水树脂，然后将其与橡胶共混来制备吸水膨胀橡胶的。由于吸水树脂在橡胶中的分散和相容性难于保证，所以采用这种方法制备的材料吸水膨胀性和物理机械性能不稳定。尽管可以采用适当的共混增容方法来改善，但工艺复杂、成本高。如果采用化学接枝方法将吸水性基团接枝到橡胶分子链上，便可制得性能稳定的吸水膨胀橡胶，但化学接枝法存在接枝反应困难、工艺复杂繁琐、吸水膨胀率低，所以这方面的研究工作报道得不多。物理共混法因原料来源广泛、制备简单，材料的吸水倍率高、起始吸水迅速而被广泛研究和应用。
发明内容：本发明的目的在于克服现有的共混型吸水膨胀橡胶性能不稳定、吸水树脂难于在橡胶中分散、容易从橡胶中析出、与橡胶的相容性差、反复吸水后膨胀率下降、加工性能差及成本高等缺点。本发明主要采用原位生成丙烯酸金属盐的工艺路线，提供一种制备高吸水型橡胶的方法，使得材料性能稳定、适用性强，并且满足生产工艺简单、加工性能好、成本低廉等要求。
本发明所述的高吸水型橡胶是在密炼机或开炼机中，在一定的混炼温度下，依次将金属氢氧化物、不饱和羧酸、有机过氧化物加入橡胶中进行混炼，然后采用平板硫化机在适当的硫化条件下进行硫化，制得聚不饱和羧酸金属盐原位改性的吸水膨胀橡胶。制备时，有机过氧化物分解引发不饱和羧酸金属盐就地交联、聚合并部分接枝到橡胶大分子上。同时就地聚合的不饱和羧酸金属盐分相成纳米级分散的粒子，改善了不饱和羧酸金属盐在橡胶中的分散性和相容性，从而制得高吸水型橡胶。
本发明高吸水型橡胶的制备方法是在密炼机或开炼机中，依次加入橡胶、氢氧化钠、丙烯酸、有机过氧化物，在30～100℃温度下进行混炼5～60分钟，其中橡胶用量为100重量份，氢氧化钠用量为2～30重量份，丙烯酸用量为5～60重量份，过氧化物用量为0.3～8重量份，然后在140～200℃温度下在平板硫化机中硫化3～60分钟，得到聚不饱和羧酸金属盐原位改性的高吸水型橡胶。
本发明高吸水型橡胶的制备方法所述的橡胶为氯化聚乙烯橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、三元乙丙橡胶。
本发明高吸水型橡胶的制备方法所述的有机过氧化物为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、二叔丁基过氧化物(DBPH)、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷(DTBPH)。
本发明制得的高吸水型橡胶物理机械性能、吸水膨胀性能、加工工艺性能良好，可用于铁路、公路、城市地铁、房屋建设等土木建筑工程的防水和止水堵漏以及水管接头密封。本发明提供的制备高吸水型橡胶的方法，工艺简单、操作方便、成本低廉具有良好的工业化前景。
实施例：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施1～5：原位生成丙烯酸钠改性氯化聚乙烯橡胶(CPE)制备高吸水型橡胶
在50℃～60℃的温度下，先将CPE加入密炼机，然后将NaOH、AA、DCP依次加入橡胶，混炼15分钟。再按照175℃×10分钟的硫化条件，将所得混炼胶用液压式热平板硫化机模压硫化成2mm厚的试片。硫化试样硬度根据标准GB/T531测试，拉伸强度和扯断伸长率根据标准GB/T528测试。
吸水膨胀率测试：试样尺寸为20×20×2(mm)，测试时将试样称重浸泡于去离子水中，于不同时间取出称重，每次称重时须吸干试样表面水分。吸水膨胀率的计算公式如下：
吸水膨胀率＝吸水后试样重量/吸水前试样重量×100％
配方及测试结果如表1。
实施例6～7：原位生成丙烯酸钠改性丁苯橡胶(SBR)制备高吸水型橡胶
在50℃～60℃的温度下，先将SBR加入密炼机，然后将NaOH、AA、DBPH或DCP依次加入橡胶，混炼15分钟。再按照175℃×10分钟的硫化条件，将所得混炼胶用液压式热平板硫化机模压硫化成2mm厚的试片。硫化试样性能测试方法与实施例1～5相同。
配方及测试结果如表2。
实施例8～9：原位生成丙烯酸钠改性天然橡胶(NR)制备高吸水型橡胶
在50℃～60℃的温度下，先将NR加入密炼机，然后将NaOH、AA、DBPH或DCP依次加入橡胶，混炼15分钟。再按照175℃×10分钟的硫化条件，将所得混炼胶用液压式热平板硫化机模压硫化成2mm厚的试片。硫化试样性能测试方法与实施例1～5相同。
配方及测试结果如表2。
实施例10～11：原位生成丙烯酸钠改性三元乙丙橡胶(EPDM)制备高吸水型橡胶
在50℃～60℃的温度下，先将EPDM加入密炼机，然后将NaOH、AA、DBPH或DCP依次加入橡胶，混炼15分钟。再按照175℃×10分钟的硫化条件，将所得混炼胶用液压式热平板硫化机模压硫化成2mm厚的试片。硫化试样性能测试方法与实施例1～5相同。
配方及测试结果如表2。
                                 表1
实例                        1         2         3        4         5
配方(重量份)
CPE                         100       100       100      100       100
NaOH                        20        14        14       14        14
AA                          36        26        26       26        26
DCP                         1.0       0.5       1.5      2.0       2.5
物理机械性能
硬度，邵尔A                 81        80        83       86        86
拉伸强度，MPa               19.2      26.4      35.6     30.3      29.7
扯断伸长率，％              312       293       236      174       140
吸水膨胀率(最大)，％        135.6     161.2     191.8    190.4     205.3
吸水膨胀平衡时物理机械性能
硬度，邵尔A                 50        55        45       42        52
拉伸强度，MPa               6.87      8.12      7.20     5.93      5.56
扯断伸长率，％              380       304       261      215       167
                                          表2
实例                             6         7        8        9        10        11
配方(重量份)
SBR                              100       100
NR                                                  100      100
EPDM                                                                   100      100
NaOH                             20        20       20       20        20       20
AA                               36        36       36       36        36       36
DBPH                             0.5                0.5                0.5
DCP                                        0.5               0.5                0.5
物理机械性能
硬度，邵尔A                      84        75       44       43        70       68
拉伸强度，MPa                    13.3      14.1     8.36     8.98      9.25     12.6
扯断伸长率，％                   114       303      346      374       212      487
吸水膨胀率(最大)，％             117.6     128.1    282.7    275.6     220.7    262.3
吸水膨胀平衡时的物理机械能
硬度，邵尔A                      44        42       23       21        37       35
拉伸强度，MPa                    8.26      8.74     4.36     4.75      6.73     7.64
扯断伸长率，％                   296       383      642      660       394      542

Claims (2)

1.一种高吸水型橡胶的制备方法，其特征在于在密炼机或开炼机中，依次加入橡胶，氢氧化钠，丙烯酸，有机过氧化物，在30～100℃温度下进行混炼5～60分钟，其中橡胶用量为100重量份，氢氧化钠用量为2～30重量份，丙烯酸用量为5～60重量份，过氧化物用量为0.3～8重量份，然后在140～200℃温度下在平板硫化机中硫化3～60分钟，得到聚不饱和羧酸金属盐原位改性的高吸水型橡胶，其中所述橡胶为氯化聚乙烯橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶或三元乙丙橡胶。
2.根据权利要求1所述的高吸水型橡胶的制备方法，其特征是有机过氧化物为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷。
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