CN1199740A - 烯烃聚合方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

提供了一种新的环路/淤浆烯烃聚合方法,用来生产超高分子量乙烯均聚物。

Description

烯烃聚合方法及其产品
本发明涉及烯烃聚合方法及所得聚合物产品。
超高分子量烯烃聚合物如聚乙烯在许多极苛刻的应用中有用，这些应用如人关节替代品，齿轮，防弹背心，skis及其他应用。因超高分子量聚合物不能在离开反应器后造粒，所以聚合物必须以绒毛(fluff)或粉末出售。因此，所得聚合物的粒子大小和韧性很重要。
许多工业方法可用来生产烯烃聚合物，如聚乙烯。得到最大工业品级的烯烃聚合物的最经济途径之一是使用链烷烃稀释剂的环路/淤浆法(loop/slurry process)，其中聚合过程在足够低的温度下进行以使所得聚合物大部分不溶于该稀释剂中。据信工业上可接受的超高分子量聚乙烯通常使用搅拌釜式方法在一种重质烃稀释剂中制备。
本发明的一个目的是提供一种韧性很好的超高分子量聚乙烯。
本发明的另一目的是提供一种改进的烯烃聚合方法。
本发明的再一目的是提供一种制备超高分子量聚乙烯的改进聚合方法。
根据本发明，提供了一种在环路/淤浆方法中使用Ziegler/Natta型催化剂体系聚合乙烯以生产韧性很好的超高分子量聚乙烯的方法。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种韧性很好的超高分子量聚乙烯。
图1说明由三种不同聚乙烯样品的尺寸排阻色谱(SEC)得到的三种分子量分布。“UHMWPE”指超高分子量聚乙烯。标为“LOGM”的x轴为聚乙烯分子量的对数(log)。标为“DW/D(LOGM)”的y轴为微分质量分数。标为“600加仑反应器”和“23加仑反应器”的两根曲线是按新的本发明方法制备的乙烯均聚物的曲线。标为“市售样品”的第三根曲线为市售聚乙烯(Hoechst Celanese USA制造的GUR4150)。
催化剂体系
通常，用于本发明的催化剂体系必须为含钛的催化剂体系，常称为“Ziegler-Natta”催化剂。市售的钛催化剂体系通常包含卤化钛与有机金属化合物如烷基铝的配合物。示例性镁/钛催化剂体系包括，但不限于，公开在美国专利4,394,291；4,326,988和4,347,158中的那些，这些专利引入本文供参考。
优选催化剂体系为含钛催化剂且沉积在无机氧化物载体上。本公开中所用术语“载体”指另一催化组分的载体。任何可用于承载催化剂体系的载体都可使用。示例性催化剂载体包括，但不限于，无机氧化物(单独或混合)，磷酸盐化无机氧化物，及其混合物。特别优选的是选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氟化氧化铝、硅化氧化铝(silatedalumina)、氧化钍、磷铝酸盐、磷酸铝、磷酸盐化二氧化硅、磷酸盐化氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀的二氧化硅/二氧化钛、氟化/硅化氧化铝、及其混合物的载体。优选催化剂体系的载体包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、它们单独或结合使用，且可以为改性的或未改性的。
本发明最优选的催化剂体系的载体为含二氧化硅的载体。本申请中提到的二氧化硅是指含二氧化硅的材料，通常包含80-100wt％的二氧化硅，其余部分(若有的话)选自氧化铝、氧化硼、氧化镁、氧化钍、氧化锆、或其混合物。例如，含二氧化硅的材料可以基本上由二氧化硅和不大于20wt％的氧化铝、二氧化钛或其他金属氧化物组成。不会不利地影响该催化剂体系或存在以产生某些不相关结果的其他组分也可以存在。
如前所述，聚合物绒毛的粒子大小是关键。根据本发明，业已发现正确选择催化剂体系颗粒的粒子大小可以控制所得聚合物绒毛的粒子大小。一般而言，催化剂体系颗粒的范围为约1-40μm，优选约2-20μm。最优选的是，为了得到具有准确尺寸的聚合物产品，催化剂颗粒保持在约4-16μm的尺寸范围内。
钛在催化剂体系中的存在量一般为约0.01-5wt％，优选约0.1-2.5wt％，以催化剂体系(载体加钛化合物)的总质量为基准计。最优选钛在催化剂体系中的存在量基于催化剂体系的总质量为0.2-1wt％，以达到最好的催化剂体系活性和生产率，以及最好的聚合物产品粒子大小。
含钛催化剂优选在反应器中与烷基铝助催化剂混合，烷基铝以通式AlR3、AlR2X和/或AlRX2表示，其中R为每分子具有约1-12个碳原子的烷基，X为卤素原子。烷基铝助催化剂的实例包括，但不限于，三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBAL)、二乙基氯化铝(DEAC)、乙基倍半氯化铝(EASC)，以及其两种或多种的混合物。优选助催化剂为三烷基铝助催化剂，如TEA，TIBAL及其混合物，以达到最佳催化剂体系活性和反应性。
如果使用助催化剂，则其在反应器中的存在量可为约5-500mg/kg(ppm)，以反应器中稀释剂如异丁烷重量为基准计。优选助催化剂在使用时在反应器中的存在量为约50-100mg/kg，以使催化剂活性和生产率最佳。催化剂和助催化剂可以预先接触，但不必要。尽管不希望受理论束缚，但据信使催化剂与助催化剂预先接触可以降低反应器中所用助催化剂的量。反应物
按本发明方法生产的聚合物主要为乙烯的均聚物。可以存在痕量共聚单体，但优选不以任何显著量存在共聚单体，因为共聚单体可能降低所需超高分子量聚合物产品的分子量。优选聚合反应器中乙烯浓度为约2-15wt％，以反应器中总液体含量为基础计。最优选聚合反应器中乙烯浓度为约4-7wt％。尽管乙烯浓度不会明显影响所得聚合物的分子量，使较高或较低的乙烯浓度可能影响催化剂活性。聚合方法
单体的聚合必须在环路/淤浆，也称颗粒形式，聚合条件下进行，其中温度保持低于聚合物溶胀的温度。这类聚合技术在本领域是众所周知的且例如公开于Norwood的美国专利3,248,179中，该专利公开在此引作参考。环路聚合方法比搅拌釜式反应器要优选得多，因为稀释剂可以闪蒸除去，从而不必将聚合物产品与溶剂分离，环路反应器的传热面积更大，工厂操作的通用性大得多，且聚合过程中聚合物溶胀通常更少。
聚合反应器或反应区的温度在本发明中是关键的且必须保持在约150°F至约180°F范围内，优选约160°F至170°F范围内。最优选反应区温度为162-168°F。为生产超高分子量聚乙烯，温度范围是关键。反应器温度太高可能产生分子量太低的聚合物，而反应器温度太低可能使聚合方法不能操作，因为较低的反应器温度可能因聚合反应放热而难以保持，闪蒸反应器稀释剂可能困难，且可能产生具有工业上不可接受的分子量的聚合物。
用于本发明的环路/淤浆方法必须在惰性稀释剂(介质)中进行，所述稀释剂选自每分子具有三个和四个碳原子的烃。稀释剂实例包括，但不限于，丙烷、正丁烷、异丁烷及其混合物。每分子碳原子数大于或小于3或4的稀释剂可能在聚合物回收工艺过程中难于从聚合物产品中分离。异丁烷因低成本和易于使用而为最优选的稀释剂。
环路/淤浆方法中的压力可从约110psia变至约1000psia(0.76-4.8MPa)或更高，优选500-700psia。催化剂体系保持在悬浮液中并与乙烯在足以将介质和至少一部分乙烯维持在液相中的压力下接触。因此，反应器介质和温度的选择应使聚合物以固体颗粒生产和回收。反应器中催化剂体系的浓度可以使催化剂体系含量基于反应器内容物重量为0.0001wt％至约0.1wt％。
聚合反应器中决不能加入氢气，因为氢气对所得聚合物的分子量影响太大。产品
按本发明生产的聚合物被看作乙烯的均聚物，尽管所得聚合物中可以存在痕量、不明显量的共聚单体。根据本发明生产的聚合物具有超高重均分子量(Mw)，通常大于一百万(1,000,000)。优选按本发明生产的聚合物的分子量大于约二百万(2,000,000)，最优选大于或等于约2,500,000至约10,000,000。
因这些聚合物的分子量如此之高，聚合物的熔融指数(MI)和高负载熔融指数(HLMI)均将为零。聚合物的比浓对数粘度(IV)通常大于约19，优选为约20-30。最优选聚合物的IV为22-28。
这些新型聚合物的密度通常为约0.92g/cc至约0.94g/cc，优选约0.925-0.936g/cc。最优选聚合物密度为约0.927-0.933g/cc。
另一关键的、限定这些聚合物的物理特性的是绒毛或粉末尺寸。通常，粒子大小低于约400μm(40目)，优选为约100μm至约40μm(300目)。最优选粒子大小为约50-400μm。粒子大小大于约400μm通常在最终产品中产生裂纹或白色斑纹。尽管不希望受理论束缚，但据信这一缺陷的出现是因为颗粒并未用本领域中的常规方法模塑，而仅仅是靠压缩熔合在一起。细或小的颗粒可能抑制粉末通过运输机的风机输送，因为细颗粒可能因静电而粘于壁上且可能因吹散而堵塞下游的过滤器。
根据本发明生产的聚合物必须非常坚韧，这可由砂轮磨损试验，拉伸强度、伸长率、挠曲模量、硬度和艾佐德冲击强度证实。这些试验中最重要的是砂轮磨损试验，其中将一块压塑聚合物板进行砂磨，并测量损失的聚合物量。通常来说，压塑聚合物样品损失低于或等于约150g，优选低于约140g，最优选为0至125g之间。
聚合物的屈服拉伸强度为约15-30MPa，优选约为19-24MPa。最优选的是作为韧性的指标的屈服拉伸强度为20-24MPa。断裂拉伸强度通常大于或等于约30MPa，优选大于约35MPa。最优选的是作为韧性的指标的断裂拉伸强度大于38MPa且小于75MPa。
艾佐德冲击强度通常大于或等于约45kJ/m2，优选大于约50kJ/m2。最优选作为韧性的另一指标的艾佐德冲击强度为约55-200kJ/m2。艾佐德冲击强度不仅与聚合物本身有关，还为聚合物颗粒在熔合工艺过程中熔合或汇合程度的指标。分子量太高的聚合物可能因熔合差而具有差的艾佐德冲击强度。因此，艾佐德冲击强度通常随着分子量增大而经历一个最大值。
这些新的超高分子量聚合物的另一关键性能包括物理外观，如清洁度和白度。高堆积密度也是重要的，因为堆积密度与熔合过程中聚合物的压缩量相关。低堆积密度可能妨碍和降低加工速率。通常来说，按本发明生产的聚合物的堆积密度大于约0.25g/cc，优选大于约0.3g/cc，最优选为0.35-1g/cc。
本发明的进一步理解及其优点通过参考下列实施例而提供。
                           实施例1
通过使用体积为23加仑(87升)的液态全环路反应器(liquid fullloop reactor)、使用异丁烷作稀释剂使催化剂与乙烯接触而以连续颗粒形式的方法制备乙烯均聚物；反应器中不加入氢气或共聚单体。操作该反应器，使停留时间为1.25小时。反应器温度为164°F(73.3℃)，除非有不同的注明，压力为4MPa(580psia)。在稳态条件下，异丁烷进料速率为46l/hr，乙烯进料速率约为30lbs/hr，反应器中乙烯浓度为约3.5-5wt％。以22lbs/hr的速率从反应器取出聚合物。所用催化剂体系为购自W.R.Grace and Company，the Davison business unit的市售催化剂体系，商标为Davison Sylopol5910，平均粒子大小为10μm。Sylopol5910的供销商文献提供的化学分析(wt％)为15.16％Cl，4.44％Al，2.95％Mg，0.60％Ti和Mg/Ti摩尔比为9.69。通常来说，该催化剂体系为二氧化硅承载的Ziegler-Natta催化剂，也称为沉积在二氧化硅上的Ziegler-Natta催化剂。反应器中三乙基铝(TEA)助催化剂的量基于异丁烷进料重量为500mg/kg。
从每***作中收集聚合物产品并通过40目(400μm)筛网除去大颗粒。筛分的产品与基于聚合物重量为0.4wt％的硬脂酸钙(CaSt)通过颠动共混。压塑筛分和CaSt共混的样品并按下列程序测试：
密度(g/ml)：ASTM D 1505-68和ASTM D 1928，条件C。在一个压塑样品上测量，该样品以约15℃/分的速率冷却并在室温下调节约40小时。
高负载熔融指数(HLMI)(g/10min)：ASTMD 1238-95，条件E，在190℃用21,600g重物测定。
堆积密度(lbs/ft3)：ASTM D 1895-89。
拉伸强度(MPa)：ASTM D638-86。
伸长率(％)：ASTM D638-86。
缺口艾佐德冲击强度(kJ/m2)：ASTM D 256(a)-84。
挠曲模量(MPa)：ASTM D 790-95a。
拉伸冲击强度(kJ/m2)：ASTM D1822-89。
砂轮磨损(损失克数，g)：ASTM D65-94。值越低越好，作为耐磨性的指示。
Shore D硬度：ASTM D 2240-86。
特性粘度(dl/g)：ASTM D 4020-92，通过使用0.015wt％溶解的聚合物而不是0.05wt％而改性。作出这一改变的目的是为了更好地溶解聚合物，该聚合物可能难于溶解。该程序包括定义超高分子量聚合物。
分子量分布：使用Waters 150CV凝胶渗透色谱仪得到分子量和分子量分布，用三氯苯(TCB)作溶剂，流速为1ml/min，温度为140℃。在TCB中使用浓度为1.0g/l的BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)作稳定剂。注射体积为220μl，标称聚合物浓度为0.3g/l(室温)。样品在稳定化TCB中的溶解通过在160-170℃下加热20小时，间或温和搅拌而进行。柱为两根Waters HT-6E柱(7.8×300mm)。该柱用宽的线型聚乙烯标准(Phillips MarlexBHB5003)校准，该聚乙烯标准的分子量已确定。
聚合物性能示于表1。
                   表1
性能     结果
密度，g/cc     0.931
堆积密度，lbs/ft3     24
屈服拉伸强度，MPa     22.4±0.3
断裂拉伸强度，MPa     43.7±1.0
伸长率，％     232±5
艾佐德冲击强度，kJ/m2     59±3
拉伸冲击强度，kJ/m2     2545±82
挠曲模量，MPa     727±26
砂轮磨损     90±7
Shore D硬度     70
表1中的数据表明所得聚合物具有所需性能，如低堆积密度，高拉伸强度和低砂轮磨损测试结果。
                     实施例2
如实施例1所述制备聚合物，但反应器中乙烯浓度由约2wt％变至约8wt％。所有其他变量保持恒定。结果示于表2中。
                      表2
                    乙烯浓度的影响
操作     201     202     203     204
乙烯浓度，wt％     2.2     4.75     6.7     7.25
密度，g/cc     0.9317     0.9312     0.9308     0.9311
堆积密度，lbs/ft3     25.6     24.2     24.2     24.2
平均粒子大小，μm     165     247     251     279
小于100目，wt％     58     41     37     30.3
小于200目，wt％     29     15.8     15.7     10.1
大于35目，wt％     1.6     7.7     7.7     8.7
活性，ppm Ti     1.1     0.8     0.5     0.5
表2中的数据表明反应器中乙烯浓度不影响聚合物分子量，正如密度和堆积密度所证实。然而，聚合物粒子大小发生剧烈变化。该数据表明随着乙烯浓度增大，催化剂活性变得更大，且生产出更大的聚合物颗粒，正如粒子大小分布测量值所证实。因此，乙烯浓度可用于控制聚合物粒子大小。
尺寸排阻色谱(SEC)结果示于图1。标为“23加仑反应器”的曲线是对在上述23加仑反应器中生产的所有产品的示例。所有23加仑反应器样品经SEC分析得到的重均分子量(Mw)大于或等于约3,000,000。
                           实施例3
在与实施例1所述相同的条件下进行另一轮聚合操作。在操作301-307中使用实施例1和2中所述相同催化剂体系；在操作311-313中使用的催化剂体系类似于实施例1和2中所述催化剂体系，但粒子大小为4-16μm；用于操作321-326中的催化剂体系类似于实施例1和2中所述催化剂体系，但粒子大小为4-16μm且钛含量降低以使催化剂活性变小。乙烯浓度再次在0.65-10wt％间变化且不加入氢气。反应器温度为约164°F，除非另有指明。这些操作的结果示下表3、4和5中。
                     表3
       使用Sylopol5910时乙烯浓度的影响
操作   301   302   303   304   305   306   307
乙烯浓度，wt％   0.65   2.0   2.5   3.8   4.9   7.5   8.9
密度，g/cc   0.9327   0.9316   0.9318   0.9308   0.9310   0.9310   0.9308
堆积密度，lbs/ft3   23.4   25.2   24.2   25.6   24.5   23.4   24.2
平均粒子大小，μm   81   140   172   156   193   257   226
小于100目，wt％   87.0   80.0   65.3   60.5   69.7   44.1   48.5
小于200目，wt％   69.0   29.4   23.6   29.6   16.8   9.7   10.3
大于35目，wt％   0.32   0.9   1.89   1.61   4.0   8.0   3.8
活性，ppmTi   9.7   2.2   1.3   1.0   0.6   0.4   0.4
                          表4使用特殊处理的催化剂(4-16μm和低钛量)时乙烯浓度的影响
操作     311     312     313
乙烯浓度，wt％     4.5     6.9     10.6
密度，g/cc     0.9320     0.9319     0.9319
堆积密度，lbs/ft3     26.3     26.6     25.2
平均粒子大小，μm     164     220     163
小于100目，wt％     66.6     31.5     65.6
小于200目，wt％     6.9     7.6     7.6
大于35目，wt％     0.54     1.39     0.68
活性，ppm Ti     1.2     0.6     0.9
                                  表5
                          反应器温度的影响
操作   321   322   323   324   325   326
乙烯浓度，wt％   4.5   4.0   3.4   3.4   4.5   5.3
温度，°F   164   174   185   205   220   225
密度，g/cc   0.9322   0.9339   0.9378   0.9412   0.9433  0.9435
堆积密度，lbs/ft3   27.0   25.9   26.6   27.0   28.5  28.8
平均粒子大小，μm   199   206   245   263   266   267
小于100目的颗粒，wt％   34   30   22   13.5   13   17
小于200目的颗粒，wt％   8.1   6.6   4.2   2.3   2.8   3.6
大于35目的颗粒，wt％   0.43   0.38   1.25   0.48   0.58   1.85
活性，ppm Ti   0.8   0.7   0.4   0.2   0.2   0.4
表3的数据表明乙烯浓度对聚合物密度、堆积密度和平均聚合物粒子大小的影响。
表4的数据表明使用粒子大小为4-16μm且钛含量低的催化剂体系时乙烯浓度的影响。
表5的数据表明反应器温度的影响，较高温度可增加聚合物密度。
                          实施例4
如上所述通过使催化剂与乙烯接触而以连续颗粒形式的方法制备乙烯均聚物，但使用较大反应器。液态全回路反应器的体积为600加仑(2271升)，异丁烷为稀释剂；反应器中不加氢气或共聚单体。操作该反应器，使停留时间为1.25小时。反应器温度为164°F(73.3℃)，除非另有指明，压力为4.14MPa(600psi)。聚合物以800-100lbs/hr的速率从反应器中取出。所用催化剂体系与上述相同，为Davison Sylopol5910。反应器中存在75mg/kg三乙基铝(TEA)助催化剂，以异丁烷进料重量为基准计。
从每轮聚合中收集聚合物产品并如上所述进行处理。然后分析其物理性能，但样品制备与上述不同。对于操作401-403，通过在420°F下压制460g聚合物60分钟，然后冷却30分钟而制得聚合物板，上述两个操作均在1000psi下进行。如上所述测量比浓对数粘度(IV)。分析结果列于下表6。
                           表6
                     超高分子量聚乙烯性能
性能    操作401    操作402   操作403  市售样品A(a)   市售样品B(b)
密度，g/cc     0.932     0.932     0.931    0.932   0.929
屈服拉伸强度，MPa     21.2     20.0     19.8    22   20.4
断裂拉伸强度，MPa     36.4     34.6     35.0    41.7   39.9
伸长率，％     240     228     211    287   345
艾佐德冲击强度，kJ/m2     59     63     50    55.3   90.6
拉伸冲击强度，kJ/m2     2334     2290     2283    1890   2400
挠曲模量，MPa     770     804     772    712   606
挠曲强度，MPa     770     804     772    712   606
砂轮磨损     107     107     108    106   96
IV，第一次分析     23.7     25.1     24.4    N/A   N/A
IV，第二次分析     24.9     23.7     24.3    N/A   N/A
IV，平均     23.2     19.7     21.4    28   27
(a)样品为Montell USA制造的1900CM。
(b)样品为Hoechst Celanese USA制造的GUR 4150。
N/A＝未得到
表6的数据表明按本发明生产的聚合物具有高比浓对数粘度(IV)值，且为具有超高分子量的乙烯聚合物。
尺寸排阻色谱(SEC)结果示于图1中。标为“600加仑反应器”的曲线为在上述600加仑反应器中制备的所有产品的示例。所有600加仑反应器样品经SEC分析具有重均分子量(Mw)大于或等于约2,500,000。应注意标为“市售样品”的曲线具有与600加仑反应器样品相似的SEC曲线。
尽管本发明已详细描述，但不应认为仅限于此，而是用来覆盖在其要旨和范围内的所有变化和改变。

Claims (17)

1.一种环路/淤浆聚合方法，包括使如下组分在反应区中、在每分子具有3或4个碳原子的烃类稀释剂存在下且在不存在氢气的条件下于约150-180°F温度下接触：
a)乙烯单体；
b)包含镁化合物和卤化钛的催化剂体系，其中镁化合物和卤化钛二者均承载在无机氧化物载体上且所述催化剂体系的粒子大小为约1-40μm；和
c)烷基铝助催化剂；以及回收乙烯均聚物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述反应区温度为约160-170°F。
3.根据权利要求1的方法，其中所述无机氧化物载体选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氟化氧化铝、硅化氧化铝、氧化钍、磷铝酸盐、磷酸铝、磷酸盐化二氧化硅、磷酸盐化氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀的二氧化硅/二氧化钛、氟化/硅化氧化铝及其混合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述无机氧化物为含二氧化硅的载体，选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、磷酸盐化二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀二氧化硅/二氧化钛、氟化/硅化氧化铝及其混合物。
5.根据权利要求4的方法，其中所述载体基本上为二氧化硅。
6.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂体系粒子大小约为2-20μm。
7.根据权利要求6的方法，其中所述催化剂体系粒子大小约为4-16μm。
8.根据权利要求1的方法，其中所述烷基铝助催化剂具有通式AlR3、AlR2X和/或AlRX2，其中R为每分子具有约1-12个碳原子的烷基，X为卤原子。
9.根据权利要求8的方法，其中所述烷基铝助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝及其混合物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述烷基铝助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝及其混合物。
11.根据权利要求1的方法，其中所述烷基铝助催化剂在反应器中的存在量基于反应器稀释剂质量为约5-500mg/kg。
12.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂体系和烷基铝助催化剂在与所述乙烯接触之前接触。
13.根据权利要求1的方法，其中所述稀释剂是异丁烷。
14.根据权利要求1的方法，其中所述乙烯均聚物包括具有如下特性的聚合物：
a)重均分子量大于约一百万；
b)比浓对数粘度大于约19；
c)粒子大小小于约400μm；
d)密度为约0.92-0.94g/cc；
e)高负载熔融指数为0g/10min；
f)砂轮磨损损失低于约150g。
15.根据权利要求14的乙烯均聚物，重均分子量大于约两百万。
16.根据权利要求14的乙烯均聚物，比浓对数粘度为约20-28。
17.根据权利要求14的乙烯均聚物，粒子大小为约400-40μm。
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