CN1198686C - 含氧化合物至烯烃的反应体系中催化剂预处理 - Google Patents

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Abstract

公开了一种结晶磷酸硅铝分子筛，包含多孔骨架结构和在所述多孔骨架结构内的至少一种单环芳香化合物。用所述磷酸硅铝分子筛使含氧化合物原料转化成烯烃产品。所述烯烃产品的乙烯和丙烯含量较高，对乙烯的选择性高。成品催化剂形式的所述磷酸硅铝分子筛中可包含粘合剂和其它材料。

Description

含氧化合物至烯烃的反应体系中催化剂预处理
技术领域
本发明涉及在磷酸硅铝分子筛的多孔骨架中引入烃。本发明尤其涉及含有芳香化合物的磷酸硅铝分子筛，及在磷酸硅铝分子筛的多孔骨架内形成所述芳香化合物的方法。
背景技术
对聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯的需求已稳定增长。预计对聚烯烃的需求增长将超过可制备聚烯烃的原料例如乙烯和丙烯的可得性。
用于制备聚烯烃的烯烃传统上通过石油的催化裂化或蒸汽裂化由石油原料生产。但石油裂化的成本稳定增加使寻找烯烃的备选原料源变得尤为重要。
含氧化合物是用于制备烯烃的有前途的备选原料。特别有前途的含氧化合物原料是醇类如甲醇和乙醇、二甲醚、甲***、二***、碳酸二甲酯、和甲酸甲酯。这些含氧化合物许多可通过发酵、或由天然气衍生的合成气、石油液体、碳质材料包括煤、再循环塑料、城市垃圾、或任何适合的有机材料生产。由于来源多种多样，含氧化合物有可能成为用于烯烃生产的经济来源。
生产烯烃的方法之一是通过催化转化。例如，US4 499 327中公开了一种使甲醇转化成烯烃的催化法。该方法中所用催化剂包含磷酸硅铝分子筛。
当然，非常希望使尽可能多的含氧化合物原料转化成尽可能多的烯烃产品。已描述了多种方法。例如，US4 677 242描述了通过向甲醇中加入芳烃稀释剂提高由甲醇的催化转化产生的乙烯和丙烯量的方法。该方法中所用催化剂含有磷酸硅铝分子筛。认为使用所述稀释剂导致乙烯产品量增加。
US4 499 314公开了一种使甲醇转化成乙烯和对二甲苯的催化方法。所用催化剂是ZSM-5。用促进剂促进芳烃产品或烯烃产品的形成。苯、甲苯和对二甲苯是优选的芳烃促进剂。乙烯、丙烯和丁烯是优选的烯烃促进剂。
不过，仍需要改善所述含氧化合物转化法的经济性。由含氧化合物生产烯烃的催化剂和方法需要在不靠加入增加产品成本的促进剂的情况下提高所述含氧化合物转化反应的选择性，特别是对乙烯和丙烯的选择性。特别希望避免用芳族烯烃促进剂提高对乙烯和丙烯的选择性。
发明内容
为克服与提供大量最终可用于生产聚烯烃组合物的烯烃产品相伴的各种问题，本发明提供一种包含多孔骨架结构的结晶磷酸硅铝分子筛。所述多孔骨架结构内含有催化活性的一体化烃助催化剂。
一优选实施方案中，本发明提供一种一体化烃助催化剂的制备方法，包括制备有多孔骨架结构的磷酸硅铝分子筛和使所述磷酸硅铝与烃在能在所述多孔骨架内至少形成所述一体化烃助催化剂的有效条件下接触，其中所述磷酸硅铝在250℃和275.8kPa下用于甲醇转化的催化活性指数为至少2。
所述一体化烃助催化剂是一种碳质材料使含有所述一体化烃助催化剂的磷酸硅铝分子筛在250℃和275.8kPa下用于甲醇转化的催化活性指数为至少2。所述催化活性指数是k/kini，其中k为在所述结晶磷酸硅铝分子筛存在下在250℃和275.8kPa下甲醇转化的准一级速率常数，kini为通过在用流动He于450℃活化1小时的预焙烧的结晶磷酸硅铝分子筛中注入3μl甲醇的一个脉冲在250℃和275.8kPa下甲醇转化的准一级速率常数。
另一实施方案中，提供一种用于使含氧化合物原料转化成烯烃产品的催化剂。所述催化剂包含一种有多孔骨架结构的结晶磷酸硅铝分子筛和一种粘合剂，其中所述多孔骨架结构含有优选包含单环芳香化合物的一体化烃助催化剂。
所述磷酸硅铝分子筛和催化剂的优选实施方案中，所述芳烃组合物显示出有一个在18至22ppm区域内的峰和一个在125至140ppm区域内的峰的固态核磁共振(SSNMR)波谱。优选所述芳烃组合物选自烷基取代的单环芳烃。或者，如果在18至22ppm区域内的峰强度可以忽略，则接近128ppm的峰也指示本发明的材料。此峰表示存在苯，因其迅速与所述含氧化合物反应产生烷基化的单环芳烃，对催化活性有理想的影响。更优选所述磷酸硅铝分子筛选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、及其混合物。最优选的磷酸硅铝分子筛是SAPO-34。
本发明还提供一种由含氧化合物原料制备烯烃产品的方法。所述方法包括：在能形成优选包含单环芳香化合物的一体化烃助催化剂的条件下将烃引入磷酸硅铝分子筛的多孔骨架内，和使含有所述一体化烃助催化剂的所述磷酸硅铝分子筛与含氧化合物原料在能使所述原料转化成烯烃产品的条件下接触。本发明包括按所述方法生产的烯烃产品。
另一优选实施方案中，本发明提供一种方法，其中使所述烯烃产品与形成聚烯烃的催化剂在能形成聚烯烃的条件下接触。本发明包括按所述方法生产的聚烯烃产品。
一更优选的实施方案中，提供一种烯烃组合物。所述烯烃组合物包含C2-C4烃如乙烯、丙烯和丁烯。
结合附图参考发明详述将更好地理解本发明，其中：
图1是用于测量催化活性指数的脉冲反应器的图示；
图2是对比通过甲醇与有和没有一体化烃助催化剂的SAPO催化剂接触所得甲醇转化率的曲线图；
图3是对比通过甲醇与有和没有一体化烃助催化剂的SAPO催化剂接触所致甲醇反应的烯烃选择性的曲线图；
图4是多孔骨架内含有烷基化单环芳烃的SAPO-34的SSNMR波谱；和
图5是多孔骨架内含有不同烃和烷基化单环芳烃的SAPO-34催化剂在不同条件下的SSNMR波谱。
磷酸硅铝(SAPO)分子筛在使含氧化合物原料转化成烯烃组合物中是特别理想的催化材料。它们是用于由含氧化合物制备烯烃如乙烯和丙烯的特别好的催化剂。
根据本发明，如果在适当条件下在磷酸硅铝分子筛的多孔骨架中引入烃材料，然后与原料接触，则可用SAPO分子筛由含氧化合物原料流生产大量乙烯和丙烯。一旦所述磷酸硅铝分子筛含有可测量量的催化活性的一体化烃助催化剂(可以是至少一种单环芳香化合物)，在适当反应条件下接触所述磷酸硅铝分子筛的含氧化合物将转化成相对于以前可获得的产品有大量乙烯和丙烯的产品。所述产品的乙烯含量一般比丙烯含量高。
根据本发明，所述催化活性的一体化烃助催化剂是烃与所述磷酸硅铝分子筛的多孔骨架结构接触的反应产物，所述磷酸硅铝在250℃和275.8kPa下用于甲醇转化的催化活性指数为至少2、优选至少5、更优选至少10。
本发明提供一种一体化烃助催化剂的制备方法，包括制备有多孔骨架结构的磷酸硅铝分子筛和使所述磷酸硅铝与烃在能在所述多孔骨架内至少形成所述一体化烃助催化剂的有效条件下接触，其中所述磷酸硅铝在250℃和275.8kPa下用于甲醇转化的催化活性指数为至少2、优选至少5、更优选至少10。
所述能至少形成所述一体化烃助催化剂的条件包括接触直径小于所述结晶磷酸硅铝分子筛的孔口直径的烃。此接触可包括在较低温度下第一次接触和在较高温度下第二次接触。所述较高温度和所述较低温度之间的差为至少10℃、优选至少25℃。所述第一次接触中接触的烃可不同于第二次接触中接触的烃。优选地，所述催化活性的一体化烃助催化剂在室温空气中暴露12小时后或在450℃下加热0.5小时后仍保持活性。
本发明含氧化合物原料包括至少一种含有至少一个氧原子的有机化合物，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、和酯等)，所述原料可任选地含有至少一种包含卤化物、硫醇、硫化物或胺的化合物，只要所述可选组分不明显妨碍所述催化剂的性能。所述含氧化合物为醇时，所述醇可包括有1至10个碳原子、更优选1至4个碳原子的脂族部分。代表性的醇包括但不限于低级直链和支链脂肪醇、其不饱和对应物及其氮、卤素和硫类似物。适用的含氧化合物的例子包括但不限于：甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C20醇；甲***；二甲醚；二***；二异丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲酮；乙酸；及其混合物。优选的含氧化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物。
本发明优选烯烃产品的制备方法可包括由烃如油、煤、沥青砂、页岩、生物体和天然气制备这些组合物的过程。这些组合物制备方法为本领域已知。这些方法包括发酵产生醇或醚，制备合成气，然后使所述合成气转化成醇或醚。合成气可通过已知方法如蒸汽转化、自热转化和部分氧化生产。
所述原料中可加入一或多种惰性稀释剂，例如基于供入反应区的所有进料和稀释剂组分的总摩尔数占1至99％(摩尔)。对于本发明而言，稀释剂是不参与所述含氧化合物转化反应的惰性组合物，即它们即不产生也不消耗。典型的稀释剂包括氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、及其混合物。优选的稀释剂是水和氮。水可以液体或蒸汽形式注入。
除含氧化合物之外可还包括作为所述原料的一部分的烃，即共进料(co-feed)。这些烃可包括烯烃、烷属烃、烷基芳烃、芳烃或其混合物。优选的烃共进料包括丁烯、戊烯、C4 +、C5 +、及其混合物。更优选作为共进料的是C4 +，最优选由反应产物分离和循环得到的C4 +。
本发明磷酸硅铝分子筛包括[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。Si掺入所述结构的方式可通过29Si MAS NMR测定。参见Blackwell and Patton，J.Phys.Chem.，92，3965(1988)。理想的SAPO分子筛将在所述29Si MAS NMR中在-88至-94ppm范围内的化学位移δ(Si)内出现一或多个峰，而且在-88至-115ppm范围内的化学位移δ(Si)内的总峰面积在所有峰的总峰面积的至少20％的范围内，其中δ(Si)化学位移参照外部四甲基硅烷(TMS)。
磷酸硅铝分子筛一般分为有8、10或12元环结构的微孔材料。这些环结构的平均孔径大小可在3.5-15的范围内。优选平均孔径大约在3.5至5范围内、更优选在4.0至5.0范围内的小孔SAPO分子筛。这些优选的孔径大小是有8元环的分子筛的特征。
一般地，磷酸硅铝分子筛包括共角[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的分子骨架。此类骨架可使各种含氧化合物转化成烯烃产品。
本发明磷酸硅铝分子筛骨架结构内的[PO2]四面体单元可由多种组合物提供。这些含磷组合物的例子包括磷酸、有机磷酸酯如磷酸三乙酯、和磷铝酸盐。使含磷组合物与活性含硅和含铝组合物在适当条件下混合形成所述磷酸硅铝分子筛。
所述骨架结构内的[AlO2]四面体单元可由多种组合物提供。这些含铝组合物的例子包括烷醇铝如异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、和假勃姆石。使含铝组合物与活性含硅和含磷组合物在适当条件下混合形成所述磷酸硅铝分子筛。
所述骨架结构内的[SiO2]四面体单元可由多种组合物提供。这些含硅组合物的例子包括硅溶胶和烷氧基硅如原硅酸四乙酯。使含硅组合物与活性含铝和含磷组合物在适当条件下混合形成所述磷酸硅铝分子筛。
取代的SAPOs也可用于本发明。这些化合物一般称为MeAPSOs或含金属的磷酸硅铝。所述金属可以是碱金属离子(第IA族)、碱土金属离子(第IIA族)、稀土离子(第IIIB族，包括镧系元素：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；和钪或钇)和第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的其它过渡金属阳离子。
优选所述Me代表诸如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr等原子。这些原子可通过[MeO2]四面体单元***所述四面体骨架中。所述[MeO2]四面体单元根据所述金属取代基的价态带有净电荷。当所述金属组分的价态为+2、+3、+4、+5或+6时，所述净电荷在-2和+3之间。典型地通过在合成磷酸硅铝分子筛期间加入所述金属组分实现所述金属组分的掺入。但也可采用合成后的离子交换。
适用的磷酸硅铝分子筛包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、及其混合物。优选SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特别是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金属的形式、及其混合物。本文所用术语混合物与组合同义，是不同比例的有两或多种组分的物质的组合物，不管其物理状态如何。
所述磷酸硅铝分子筛通过本领域公知的水热结晶化法合成。参见例如US 4 440 871；4 861 743；5 096 684；和5 126 308。使活性硅、铝和磷组分与至少一种模板剂(template)一起混合形成反应混合物。一般将所述混合物密封，加热(优选在自生压力下)至至少100℃、优选100-250℃的温度直至形成结晶产物。形成所述结晶产物可能需要约2小时至多达2周。某些情况下，搅拌或用晶体材料接种将促进所述产物的形成。
典型地，所述磷酸硅铝分子筛产物将在溶液中形成。但可通过标准方法如离心分离或过滤回收。还可将所述产物洗涤、通过同样的方法回收、和干燥。
所述晶化过程的结果使所回收分子筛的孔内含有至少一部分制备所述初始反应混合物中所用模板剂。所述晶体结构基本上环绕着所述模板剂，必须除去所述模板剂以获得催化活性。除去模板剂后，剩余的晶体结构有所谓的晶内孔系。
所述SAPO分子筛可包含一或多种模板剂。模板剂是结构导向剂，典型地含有氮、磷、氧、碳、氢或其组合，可还含有至少一个烷基或芳基，所述烷基或芳基中存在1至8个碳原子。两或多种模板剂的混合物可产生不同分子筛的混合物，或者当一种模板剂比另一种的导向性更强时主要产生一种分子筛。
代表性的模板剂包括四乙铵盐、环戊胺、氨甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟乙胺、吗啉、二丙胺(DPA)、吡啶、异丙胺及其组合。优选的模板剂是三乙胺、环己胺、哌啶、吡啶、异丙胺、四乙铵盐、及其混合物。所述四乙铵盐包括氢氧化四乙铵(TEAOH)、磷酸四乙铵、氟化四乙铵、溴化四乙铵、氯化四乙铵、乙酸四乙铵。优选的四乙铵盐是氢氧化四乙铵和磷酸四乙铵。
如本领域所知，分子筛或含有所述磷酸硅铝分子筛的催化剂用于催化过程之前必须活化。本文所用分子筛或含有所述磷酸硅铝分子筛的催化剂的活化意指从所述磷酸硅铝分子筛的多孔结构中除去模板剂，留下敞开用于接触进料的磷酸硅铝分子筛的微孔通道内的活性催化部位。所述活化过程典型地通过在含氧气体存在下在200至800℃的温度下焙烧或加热所述模板剂完成。某些情况下，可能希望在低氧浓度的环境中加热。此类方法可用于从晶内孔系中部分或完全除去所述模板剂。其它情况下，特别地可通过传统的解吸法如用于制备标准沸石的那些解吸法从分子筛中部分或完全除去较小的模板剂。
从所述磷酸硅铝分子筛或含有所述磷酸硅铝分子筛的催化剂中除去模板剂之后，使烃材料与所述磷酸硅铝分子筛在预处理区接触。所述预处理区在能在所述磷酸硅铝分子筛内形成可以是至少一种单环芳香化合物的一体化烃助催化剂的条件下操作。形成所述一体化烃助催化剂之后，使所述磷酸硅铝分子筛与含氧化合物原料在反应区在能使所述含氧化合物转化成含烯烃的产品的条件下接触。所述催化剂被预处理而在所述磷酸硅铝分子筛的孔结构内形成一体化烃助催化剂之后，可在不存在烃或含氧化合物进料的情况下使之静置一段时间。但如果所述预处理催化剂与含氧化合物进料接触之前有很长时间，则优选使所述预处理催化剂保持在惰性环境中。
与磷酸硅铝分子筛接触而引入其中的烃材料必须足够小以吸附至所述磷酸硅铝分子筛的多孔骨架结构内。一般地，所述烃材料包含至少一种动力学直径比所述SAPO分子筛的孔口尺寸小的烃化合物。
与磷酸硅铝分子筛接触或引入其中的烃材料必须能转化成可以是单环芳香化合物的一体化烃助催化剂。理想的芳烃组合物可通过固态核磁共振(SSNMR)波谱包括一个在18至40ppm区域内的峰和一个在120至150ppm区域内的峰鉴定。优选所述芳烃组合物选自烷基取代的单环芳烃。或者，如果在18至40ppm区域内的峰强度可以忽略，则接近128ppm的单峰也指示本发明的适用材料，因为此峰表示存在苯。苯对催化活性有理想的影响，因其迅速与所述含氧化合物反应产生烷基化的单环芳烃。
优选可以是所述磷酸硅铝分子筛或含有所述磷酸硅铝分子筛的催化剂内的单环芳烃的一体化烃助催化剂在18至40ppm区域内的峰强度与在120至150ppm区域内的峰强度之比不大于1.0。更优选可以是所述磷酸硅铝分子筛或含有所述磷酸硅铝分子筛的催化剂内的单环芳烃的一体化烃助催化剂在18至40ppm区域内的峰强度与在120至150ppm区域内的峰强度之比在0.15和0.7之间。
希望可以是单环芳香化合物的一体化烃助催化剂以能提高含氧化合物进料至烯烃产品的转化率的量、特别是以能提高对乙烯和/丙烯选择性的浓度存在于所述磷酸硅铝分子筛的多孔结构内。可以是单环芳烃的所述一体化烃助催化剂可以是所述磷酸硅铝分子筛多孔结构内的烃组合物的一部分，即所述催化活性的一体化烃助催化剂可包含0.1至23％(重)的单环芳烃，基于磷酸硅铝分子筛的总重量。
通过在预处理区在能在所述磷酸硅铝分子筛的分子孔结构内形成包含可以是至少一种单环芳香化合物的一体化烃助催化剂的组合物的条件下使所述磷酸硅铝分子筛或含有所述磷酸硅铝分子筛的催化剂与烃接触，将烃引入所述磷酸硅铝分子筛中。所述预处理区内的所述条件使所述磷酸硅铝分子筛孔结构内形成一定量的可以是单环芳烃的一体化烃助催化剂从而能提高含氧化合物至烯烃反应过程中对乙烯或丙烯的选择性。预计预处理催化剂用于含氧化合物转化的活性可比未处理催化剂提高至少20％。预计预处理催化剂在含氧化合物转化反应中对乙烯或丙烯的选择性可提高至少2％(重)。优选可以是单环芳烃的所述一体化烃助催化剂占多孔结构的至少0.1％(体积)；更优选至少10％(体积)；最优选至少25％(体积)。所述分子孔结构将不产生烯烃。
一般地，预处理区的温度比反应区的温度低。理想地，反应区与预处理区之间的温差大于或等于10℃，优选大于或等于25℃，更优选大于或等于50℃，最优选大于或等于约100℃。
一优选实施方案中，所述预处理区的温度不高于450℃，更优选不高于400℃，最优选不高于350℃。所述预处理区的优选操作范围在150和450℃之间，更优选在200和400℃之间，最优选在250和350℃之间。
所述预处理区可包含在分开的预处理容器中或在进行含氧化合物至烯烃的催化转化的反应容器内。一优选实施方案中，使用分开的预处理容器。典型地，所述预处理容器是与所述含氧化合物转化反应器和再生***相连的辅助流化床反应器。所述辅助反应器能连续地从再生器接收催化剂然后将预处理催化剂供入含氧化合物转化反应器。
在发生含氧化合物至烯烃的催化转化的同一容器内进行预处理时，应保持两个不同的温区以适当地在所述磷酸硅铝分子筛中引入烃并形成可以是至少一种单环芳香化合物的一体化烃助催化剂。可这样实现：将待预处理的催化剂在一组条件下在不存在含氧化合物进料的情况下引入所述含氧化合物转化反应器的一个区，然后将所述预处理催化剂和任何未反应原预处理烃引入与所述预处理区连通的含氧化合物转化区。然后在能进行所述含氧化合物转化反应的条件下将所述含氧化合物进料引入所述含氧化合物转化区。可通过控制引入催化剂和进料的条件包括温度、压力或相，在两个区内保持不同条件。可选地，每个区可包括加热或冷却功能如水蒸汽或冷却水盘管。
预处理后，使所述磷酸硅铝分子筛或含有所述磷酸硅铝分子筛的催化剂与含有含氧化合物和可选的稀释剂或共进料的进料在能产生含烯烃的产品的工艺条件下接触。所述含氧化合物至烯烃的反应在反应区进行，所述反应区包含在催化反应器内。
典型地，在所述含氧化合物处于气相时使含氧化合物进料与所述催化剂接触。或者，所述过程也可在液相或气/液混合相进行。所述过程在液相或气/液混合相进行时，根据所述催化剂和反应条件可产生不同的进料至产品的转化率和选择性。
一般可在宽温度范围内生产烯烃。有效的操作温度范围可为约200至700℃。在所述温度范围的低端，所要烯烃产品的形成可能变得相当慢。在所述温度范围的高端，所述过程可能不形成最优量的产品。但本发明中，所述含氧化合物至烯烃的反应过程将在反应区与预处理区之间的温差大于或等于10℃下进行。优选所述反应过程将在350和600℃之间、最优选在400和550℃之间的温度范围内进行。
可用于本发明的反应器的例子包括流化床反应器和并流提升管反应器，如“Free Fall Reactor”，Fluidization Engineering，D.Kuniiand O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Co.NY，1977中所述。此外，逆流自由降落式反应器也可用于所述转化过程，如US4068 136和“Riser Reactor”，Fluidization and Fluid-ParticleSystems，p48-59，F.A.Zenz and D.F.Othmo，Reinhold PublishingCorp.，NY 1960中所述。
反应器是流化床反应器时，优选所述反应器有上升区和密相流化床部分。该实施方案中，所述再生催化剂可返回反应器所述密相区以上、紧邻密相区以下的部分、或所述上升区的上四分之一与所述密相区的下四分之一之间的任何位置。
所述反应可在1至1000hr-1的重时空速(WHSV)下进行。根据本发明，WHSV定义为含氧化合物和可选地与所述进料一起加入的任何烃的重量/小时/所述催化剂的磷酸硅铝分子筛的重量。优选的反应器是并流提升管反应器和接触时间短的逆流自由降落反应器，其中含氧化合物原料可在至少20hr-1、优选在20至500hr-1范围内、最优选在20至250hr-1范围内的WHSV下与分子筛催化剂接触。因为所述催化剂或所述原料可能含有起惰性物或稀释剂作用的其它材料，因此所述WHSV基于所述含氧化合物进料、可能存在的任何烃、和所述催化剂中所含磷酸硅铝分子筛的重量计算。
所述预处理和反应过程的有效压力在0.7至3450kPa的范围内。优选压力在69至1725kPa的范围内，最优选的范围为103至1380kPa。上述压力包括任何惰性稀释剂或附加的烃组分，以及所述含氧化合物和/或其与烃的混合物。
所述进料在反应区的停留时间可在几分之一秒至几小时的范围内改变，主要取决于反应温度、压力、所选的磷酸硅铝分子筛催化剂、WHSV、相(液相或气相)、和设计工艺特征。
本发明方法中，所有或部分催化剂因烯烃转化反应过程中在催化剂上形成碳质沉积而失活。因而通过催化剂与再生介质接触除去全部或部分此碳质沉积周期性地使催化剂再生。可通过停止向反应器供应进料流、引入再生介质、停止再生介质流、然后将所述进料再引入完全或部分再生的催化剂，周期性地在反应器内进行此再生。优选通过使一部分失活的催化剂排入分开的再生器中、然后将再生的催化剂再引入反应器，周期性地或连续地在反应器外进行再生。可在使反应器内整个催化剂保持一定活性水平所需的时间和条件下进行周期再生。
根据本发明优选实施方案之一，在能获得碳含量低于2％(重)、优选低于1.5％(重)、最优选低于1.0％(重)的再生催化剂的条件下使含有碳质材料的催化剂再生。再生后，所述催化剂优选送至所述预处理区。
为补充再生或反应过程中的任何催化剂损失，可加入新鲜催化剂。优选将所述新鲜催化剂加入从再生器中排出的再生催化剂中，然后使二者与烃材料接触形成包含可以是单环芳香化合物的一体化烃助催化剂的组合物。但所述新鲜催化剂也可与再生催化剂无关地进行预处理或在未预处理的情况下直接加入所述反应区中。
所述连续操作的一优选实施方案中，仅从反应器中取出一部分催化剂，送入再生器除去所述催化反应过程中积累的碳质沉积。在再生器中，所述催化剂与含有氧或其它氧化剂的再生介质接触。其它氧化剂的例子包括O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、及其混合物。优选以空气形式提供O2。所述空气可用氮气、CO2或烟道气稀释，可加入水蒸汽。理想地，使所述再生器内O2浓度降至控制水平以减小所述废催化剂或失活催化剂过热或产生过热部位。所述失活的催化剂也可用H2、CO、其混合物、或其它适合的还原剂还原再生。也可采用氧化再生和还原再生的组合。
本质上，在再生过程中从所述催化剂中除去焦炭沉积，形成再生的催化剂。然后将所述再生的催化剂送入所述预处理区在所述磷酸硅铝分子筛内形成芳族组合物，但一些再生的催化剂可直接送入所述反应区与进料催化接触。典型的再生温度在350-800℃的范围内，理想地在400-750℃的范围内。优选在450-700℃的温度范围内进行再生。
进入再生器之前要求汽提出至少一些可能吸附在所述催化剂上或位于其微孔结构内的挥发性有机组分。可通过在汽提塔或汽提室(可位于所述反应器内或在分开的容器中)内使汽提气通过所述催化剂完成。所述汽提气可以是常用的任何基本上惰性的介质。汽提气的例子是水蒸汽、氮气、氦气、氩气、甲烷、CO2、CO、和烟道气。
在再生的催化剂被送入所述预处理区或所述反应区之前可能要求使至少一部分再生的催化剂冷却至更低温度。可在催化剂从再生器中排出之后用位于再生器外的换热器从所述催化剂中除去一些热量。使所述再生的催化剂冷却时，希望使之冷却至比从所述反应器中排出的催化剂的温度高200℃至低200℃的温度。更理想地，使之冷却至比从所述反应器中排出的催化剂的温度低10-200℃的温度。然后此冷却的催化剂可送入所述预处理区或所述反应区，也可返回所述再生器。将冷却的催化剂引入预处理区、反应区或再生器用于降低所述预处理区、反应区或再生器内的平均温度。
本发明一优选实施方案中，在所述反应区内保持大于约1m/s的平均空塔气速。优选所述平均空塔气速大于约2m/s。更优选所述平均空塔气速在2至6m/s之间。
按本文所定义，空塔气速是原料(包括含氧化合物、烃和任何稀释剂)的体积流量除以反应区的横截面积。由于在流过所述反应区时原料转化成烯烃产品，整个反应区内原料的体积流量改变。此外，取决于反应器设计，在反应器内任何给定点处所述反应区的横截面积也可能改变。因而，本文中用平均空塔气速表示整个反应区的平均空塔气速。
所述平均空塔气速大于约1m/s时，反应器内气体返混最小。这使所要轻烯烃即乙烯和/丙烯的选择性提高，使气体流过反应区的性状更接近活塞流。在给定反应区横截面积内的速度分布接***面，几乎没有轴流扩散或液流返混。当均匀的流体反应物以平行于反应器轴向的活塞流移动通过反应区时出现理想的活塞流性状。
为保持活塞流性状，以及在反应区内获得相对等温状态，使离开反应区的一部分催化剂循环再与进料接触可能是有利的。此循环可在反应区内或反应区外进行。使所述催化剂循环用于通过吸附所述转化反应产生的一部分热量降低反应区内的温差。反应区的温差是从反应区入口至出口的温度变化。所述出口是反应物(进料、催化剂和产物)由反应区通向催化剂分离区的反应区部分。此优选实施方案中，跨越反应区的温差小于120℃，这是连续操作***中认为接近等温状态的实际限制。优选所述温差保持在小于100℃。更优选所述温差小于30℃。
理想地，使催化剂循环与进料接触。优选循环与进料接触的催化剂(包括分子筛和其它材料如粘合剂、填料等)的速度为供入反应器的含氧化合物的总进料速度的1至100倍。更优选循环与进料接触的催化剂的速度为供入反应器的含氧化合物的总进料速度的10至80倍，最优选10至50倍。包括分开的再生器的工艺中，希望以供入反应器的含氧化合物的总进料速度的0.1至10倍的速度排出所述反应器中的至少一部分催化剂用于再生并循环回反应器。优选所述循环速度为供入反应器的含氧化合物的总进料速度的0.2至5倍，更优选0.3至3倍。本发明一优选实施方案中，使来自再生器的催化剂转化成包含可以是至少一种单环芳香化合物的一体化烃助催化剂的催化剂，将所述转化的催化剂送入含氧化合物反应区。
希望用通过本发明生产的烯烃制备聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯。按本发明生产的烯烃有较高的乙烯和丙烯含量，对乙烯的选择性高。本发明烯烃产品用C2-C4烃表示，包括乙烯、丙烯和丁烯。
通过本发明生产的烯烃可容易分离，因为不想要的副产物的产量低，分离的烯烃可用于制备聚烯烃。由烯烃形成聚烯烃的方法为本领域已知。优选催化法。特别优选的是金属茂、齐格勒-纳塔和酸催化体系。参见例如US 3 258 455；3 305 538；3 364 190；5 892 079；4659 685；4 076 698；3 645 992；4 302 565；和4 243 691。一般地，这些方法涉及使所述烯烃产品与形成聚烯烃的催化剂在能形成聚烯烃产品的压力和温度下接触。
优选的形成聚烯烃的催化剂是金属茂催化剂。所述优选的操作温度范围在50和240℃之间，所述反应可在低、中或高压下进行，在约100至20000kPa的范围内。对于在溶液中进行的过程，可使用惰性稀释剂，优选的操作压力范围在1000和15000kPa之间，优选的温度范围在120和230℃之间。对于气相法，优选所述温度在60至160℃的范围内，操作压力在500和5000kPa之间。
结合以下实施例将更好地理解本发明，这些实施例用于说明要求保护的本发明总范围内的具体实施方案。
通用实验方法
(a)催化剂活性指数
在250℃和275.8kPa下用于甲醇转化的催化剂活性指数k/kini用图1所示设备测量。kini和k的值如下测定。
将50mg预焙烧和活化的SAPO-34催化剂(Si/Al＝0.19)装载于Pyrex玻璃管(直径12mm×长120mm)中。在450℃下用流动的He使所述催化剂活化1小时。使玻璃管与真空管相连并抽空。将所述催化剂在真空中于250℃下加热1小时使所述催化剂脱水。最终压力一般低于10-2torr，最终温度为250℃。
所述催化剂脱水后，使3μl甲醇的一个脉冲通过催化剂床，通过气相色谱分析一部分产物确定甲醇的转化率。然后，每6分钟加入3μl甲醇的脉冲，测定甲醇转化率。假定一级反应动力学速率常数kini和k与-ln(1-转化率)成正比。因而，所述催化活性指数由下式确定：k/kini＝ln(1-转化率)/ln(1-第一次甲醇脉冲后的转化率)。
(b)实施例
所述通用方法中，使SAPO-34分子筛分别与丙酮、2-丁烯、和甲醇接触。所有情况下，都将1.0g焙烧过的催化剂装载于Pyrex玻璃管(直径12mm×长120mm)中。使玻璃管与真空管相连并抽空。将所述催化剂在真空中于200℃下加热1小时使所述催化剂脱水。最终压力一一般低于10-2torr。
所述催化剂脱水后，使所述烃与催化剂在环境温度下接触。通过电容压力表测量所述烃的确切载荷，基于CH2载荷为6％(重)。然后使试样与真空管线隔离，加热至300℃，使试样温度在300℃保持0.5小时。用LECO C-200分析仪测定所述催化剂的烃含量。结果表明每种情况下所述催化剂上有约1-3％(重)一体化烃助催化剂。
实施例
实施例1
用SSNMR分析以上实验方法产生的磷酸硅铝分子筛。所述SSNMR波谱用单脉冲13C激发获得，采集期间用大功率1H去耦。Ξ/2脉冲用于碳信号激发，脉冲之间的循环时间为20秒。典型地，平均采集200(或更多)个信号获得所述波谱。魔角自旋速度一般为8kHz。所有化学位移均相对于在0ppm的TMS，基于六甲基苯(相对于TMS为17.4ppm)进行外部校准。
在250℃和260torr下用丙酮-1，2，3-13C作为SAPO-34催化剂上的预处理烃的波谱示于图2中。所述预处理材料抽真空后有约3％(重)一体化烃助催化剂包括所述预处理催化剂上的碳质沉积。在134-138ppm和19-21ppm处出现解析信号证明此制备方法产生甲基取代的芳烃。特别地，所述波谱证明所述磷酸硅铝分子筛内存在烷基化单环芳香化合物的混合物。在19-21ppm处观察到甲基的化学位移，在126、129、135和138ppm处观察到芳烃信号，支持存在烷基化芳族物质。此外，脂族区相对于芳族区的相对积分强度为0.366。预测三甲苯的脂族与芳族信号强度比为0.500。因此，0.366的观测值预示所述磷酸硅铝分子筛中的组合物主要包括二甲苯和三甲苯。
甲醇-13C作为SAPO-34催化剂的预处理烃的波谱示于图3中。标有“制成时”的上面波谱表示抽出预处理容器中的预处理烃之后立即在300℃和260torr下预热的试样。在0-50ppm区域内脂族信号的强度和分布相对较大，伴随着脂族与芳族信号强度比相对较大，表示所述磷酸硅铝分子筛的孔中存在未与芳烃相连的脂族分子，代表该温度下所述含氧化合物转化反应的初生产物。中间的波谱表示不存在任何预处理烃或含氧化合物进料的情况下在275.8kPa下流动氦气中在450℃下1小时后的相同试样。这些情况下，已除去未与单环芳烃相连的脂族烃，显示所述磷酸硅铝分子筛中形成单环芳烃。不存在预处理材料的情况下暴露时间较长使脂族与芳族信号强度比减小，例如在中间波谱至下面波谱的情况，表示所述单环芳烃物质脱烷基化。
实施例2
轻烯烃的生产如下进行：使50.0mg所选SAPO与1.0g碳化硅混合。然后将所得混合物放在壁厚为1.6mm的12.7mm(外径)No.304不锈钢管反应器中。所述管式反应器用电加热带缠绕。设有热电偶直接与催化剂接触用于测量温度。
纯甲醇原料用Valco四口注射阀以3Tl的固定体积与氦稀释剂气流并流地引入所述管式反应器中。该实施例中所用压力和温度分别为275.8kPa和450℃。用有2ml进样环路的Valco六口阀收集每次甲醇脉冲后从所述管式反应器中排出的流出物。通过配有火焰电离检测器的气相色谱(Hewlett Packard 6890)分析收集的流出物试样。所用色谱柱是150m、0.25mm(内径)的熔融石英毛细管柱(Model No.PetrocolDH 150)。在所述3Tl甲醇原料脉冲之间，使50ml/min纯氦气在相同条件下通过所述反应器。图3和4中所示各点代表每五个连续的甲醇原料脉冲经过被测催化剂的含氧化合物转化反应的结果。
图4示出在相同的含氧化合物转化反应条件下与不含烷基化单环芳香化合物的相同SAPO-34分子筛相比，用实施例1中由丙酮制备的催化剂在450℃、275.8kPa和25hr-1的WHSV下甲醇进料在含氧化合物转化反应中的转化程度。可见在反应初期本发明催化剂用于甲醇转化的活性增加。
图5示出在与针对图5所述相同实验中对C2-C4烯烃的选择性。可见在所述实验的任何点本发明催化剂用于甲醇转化时主烯烃选择性特别是乙烯选择性增加约10％(重)或更高。
表1示出所述SAPO-34分子筛载有碳质材料之后催化活性增加。
                                  表1
  预处理     活性增量，k/kini     烃材料(wt％)
  250℃下1个3μl甲醇脉冲     1     ---
  250℃下30个3μl甲醇脉冲     45     ---
  250℃下90个3μl甲醇脉冲     115     ---
  350℃下25个100μl丙烯脉冲     38     1.9
  350℃下25个100μl 1-丁烯脉冲     67     ---
  450℃下4个100μl 1-丁烯脉冲     9     ---
  350℃下5个100μl 1-丁烯脉冲和450℃下4个100μl 1-丁烯脉冲     40     ---
  350℃下25个100μl 2-丁烯脉冲     84     2.0
  350℃下10个1μl 1-戊烯脉冲     36     1.1
  350℃下10个1μl 3-己烯脉冲     24     ---

Claims (29)

1.一种包含多孔骨架结构和催化活性的一体化烃助催化剂的结晶磷酸硅铝分子筛，
其中所述磷酸硅铝在250℃和275.8kPa下用于甲醇转化的催化活性指数为至少2。
2.权利要求1的结晶磷酸硅铝分子筛，其中所述催化活性的一体化烃助催化剂是烃与所述多孔骨架接触的反应产物。
3.权利要求1的结晶磷酸硅铝分子筛，其中所述催化活性的一体化烃助催化剂是直径小于所述结晶磷酸硅铝分子筛的孔口直径的任何烃与所述多孔骨架结构接触的反应产物。
4.权利要求3的结晶磷酸硅铝分子筛，其中所述烃包括含氧化合物。
5.权利要求1至4之任一的结晶磷酸硅铝分子筛，其中所述磷酸硅铝在250℃和275.8kPa下用于甲醇转化的催化活性指数为至少10。
6.权利要求1至4之任一的结晶磷酸硅铝分子筛，其中所述催化活性的一体化烃助催化剂包含0.1至23重量％单环芳烃，基于磷酸硅铝分子筛的总重量。
7.权利要求1至4之任一的结晶磷酸硅铝分子筛，其中所述催化活性的一体化烃助催化剂在室温空气中暴露12小时后或在450℃下加热0.5小时后仍保持活性。
8.权利要求1至4之任一的结晶磷酸硅铝分子筛，其中所述磷酸硅铝分子筛选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、及其混合物。
9.一种用于使含氧化合物原料转化成烯烃产品的催化剂，包括以上任一权利要求的结晶磷酸硅铝分子筛和粘合剂。
10.一种由含氧化合物原料制备烯烃产品的方法，包括：
使有多孔骨架结构的磷酸硅铝分子筛与烃在能在所述多孔骨架内形成至少一种一体化烃助催化剂的条件下接触，和
使含有所述一体化烃助催化剂的所述磷酸硅铝分子筛与含氧化合物原料在能使所述原料转化成烯烃产品的条件下接触，
其中所述磷酸硅铝在250℃和275.8kPa下用于甲醇转化的催化活性指数为至少2。
11.权利要求10的方法，其中所述磷酸硅铝在250℃和275.8kPa下用于甲醇转化的催化活性指数为至少10。
12.权利要求10的方法，其中所述催化活性的一体化烃助催化剂是直径小于所述结晶磷酸硅铝分子筛的孔口直径的任何烃与所述多孔骨架结构接触的反应产物。
13.权利要求10至12之任一的方法，其中所述催化活性的一体化烃助催化剂包含0.1至23重量％单环芳烃，基于磷酸硅铝分子筛的总重量。
14.权利要求10至12之任一的方法，其中所述烃包括含氧化合物。
15.权利要求10至12之任一的方法，其中所述催化活性的一体化烃助催化剂在室温空气中暴露12小时后或在450℃下加热0.5小时后仍保持活性。
16.权利要求10至12之任一的方法，其中所述磷酸硅铝分子筛选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、及其混合物。
17.一种一体化烃助催化剂的制备方法，包括：
制备有多孔骨架结构的磷酸硅铝分子筛和
使所述磷酸硅铝与烃在能在所述多孔骨架内至少形成所述一体化烃助催化剂的条件下接触，
其中包含所述一体化烃助催化剂的所述磷酸硅铝在250℃和275.8kPa下用于甲醇转化的催化活性指数为至少2。
18.权利要求17的方法，其中所述能至少形成所述一体化烃助催化剂的条件包括接触直径小于所述结晶磷酸硅铝分子筛的孔口直径的烃。
19.权利要求18的方法，其中所述接触包括在较低温度下第一次接触和在较高温度下第二次接触。
20.权利要求19的方法，其中所述较高温度和所述较低温度之间的差为至少10℃。
21.权利要求20的方法，其中所述较高温度和所述较低温度之间的差为至少25℃。
22.权利要求19的方法，其中所述第一次接触中接触的烃不同于第二次接触中接触的烃。
23.权利要求22的方法，其中所述较高温度和所述较低温度之间的差为至少10℃。
24.权利要求23的方法，其中所述较高温度和所述较低温度之间的差为至少25℃。
25.权利要求17至24之任一的方法，其中所述磷酸硅铝在250℃和275.8kPa下用于甲醇转化的催化活性指数为至少10。
26.权利要求17至24之任一的方法，其中所述催化活性的一体化烃助催化剂包含0.1至23重量％单环芳烃，基于磷酸硅铝分子筛的总重量。
27.权利要求17至24之任一的方法，其中所述烃包括含氧化合物。
28.权利要求17至24之任一的方法，其中所述催化活性的一体化烃助催化剂在室温空气中暴露12小时后或在450℃下加热0.5小时后仍保持活性。
29.权利要求17至24之任一的方法，其中所述磷酸硅铝分子筛选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、及其混合物。
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