CN1197079A

CN1197079A - 丁二烯超微乳液共聚制备粘合剂

Info

Publication number: CN1197079A
Application number: CN 98100930
Authority: CN
Inventors: 刘冬雪; 王新; 吴玉春; 魏峰
Original assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-03-19
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 1998-10-28

Abstract

本发明所公开的是:以丁二烯为主要单体和其他乙烯基不饱和单体采用超微乳液聚合的方法制备粘合剂可应用于印染、造纸、皮革等领域。其性能指标好于应用普通乳液聚合方法生产的同类产品,而产品成本大大低于同类产品。

Description

丁二烯超微乳液共聚制备粘合剂

本发明属于乳胶型粘合剂。可应用于织物的涂料印花，并在造纸、皮革等领域有广泛的应用。

由于三废多、成本高、工艺复杂，染料印花在整个印花行业中所占比例越来越少，而涂料印花正在占有越来越大的比重。在全世界，涂料印花已占印花总量的60％以上。因印花助剂特别是涂料印花粘合剂的水平所限，还有部分印花采用染料印花。目前国内所用的粘合剂都是以丙烯酸酯为主单体的共聚物乳液(中国胶粘剂-1995，4(5)--38-43)，其最大的缺点就是手感硬，而聚合物膜的柔软性是涂料印花粘合剂的一个非常重要的应用指标。由于这个原因，它不宜印制大面积花型，也不宜印制薄质地面料和针织面料，而对于丝绸面料、人造棉面料、毛巾制品等，国内只能采用活性染料的印花工艺，极大地限制了涂料印花的使用范围。另外，由于一般乳液聚合条件下，聚合物粒子粒径都在100nm以上。这样，在其融结成膜时，就需要较高的成膜温度。而且，融结成膜的致密性、光洁度、平滑性也不好。

50年代国外曾开发丁苯胶乳应用于涂料印花粘合剂，虽然手感柔软，但牢度太低，很快被丙烯酸酯系粘合剂取代。80年代，又有丁苯胶乳应用于涂料印花粘合剂的报道，如德国专利DE 35 25 799。其引进了内交联剂，改善了印花牢度，但与丙烯酸酯系粘合剂相比，还有差距，在其他应用性能方面也没有提高。

为解决上述技术存在的不足，在粘合剂上达到柔性与牢度的统一，本发明以丁二烯为主要单体，采用与其他乙烯基不饱和单体超微乳液共聚合制备粘合剂。其主要具有以下特征：

首先，本粘合剂通过引入特征组分硫化剂，大大增强了聚合物膜的牢度，改变了丙烯酸酯系粘合剂表面发粘的状况，并使印花牢度大大提高。硫化剂在橡胶工业中有广泛应用，但还未有应用于粘合剂中的报导。

其次，我们采用超微乳液聚合。常规乳液属于胶体分散液，粒子粒径大多处于100--1000nm之间。而超微粒子聚合物乳液，其粒径一般在100nm以下，是介于溶液和胶体之间的分散体系。因此，它的稳定性与溶液类似，高于胶体分散液的稳定性。而这种尺寸的粒子可以渗入到织物纤维中去，在织物的内部和表面分布均匀，印花后能使织物具有类似天然的色彩。更重要的是聚合物成膜后，粒子能形成微小的不连续相，使成膜柔软，具有更加良好的手感。另外，一般聚合物乳液只有在最低成膜温度(MFT)以上才能融结成膜，粒径越大，MFT越高，而且成膜后的平滑性、光洁性也不好。本发明采用超微技术，不仅能提高聚合物膜的性能，同时还可以使粘合剂在室温下成膜，即可以作为低温粘合剂来使用，降低粘合剂的使用条件。超微技术在丁二烯共聚生产粘合剂应用上国内外未见报道。另外丁二烯价格低廉，同丙烯酸酯系粘合剂相比，本发明粘合剂成本大大降低，可在市场竞争中处于有利地位。

在皮革应用中，本粘合剂可作为整理用粘合剂使用。现在通用的都是丙烯酸酯系粘合剂，涂饰后的皮革制品表面发粘。由于本粘合剂引入硫化剂，提高了聚合物膜的强度，因而增强了皮革表面的耐磨度。通过采用微乳聚合，使形成的皮膜更致密，提高了耐水性，并且表面光洁性、耐折性良好，同时具有极好的弹性和柔性。另外，由于丁二烯均聚物的玻璃化温度较低(-108℃)，以其为主体的粘合剂的玻璃化温度也相应很低。因而，其涂饰后的皮革制品在低温下也具有良好的使用性能。

在造纸应用中，由于本粘合剂良好的耐水性、耐折性、耐磨性，还具有一定的吸湿性。本粘合剂可作为涂布纸用粘合剂、涂胶剂、浸渍剂使用。

通过在涂料印花、皮革、造纸上的应用试验，本粘合剂都达到或超过了国家标准，获得了良好的使用性能。

本粘合剂由单体组分、硫化剂、乳化剂、引发剂、水溶性醇类和水组成。单体组分包括A、B、C、D、E组分A为丁二烯，本组分占单体总重量的40--70％。丁二烯共聚后使其聚合物具有良好的柔性和弹性。组分B为具有如下通式的丙烯酸酯类：CH₂＝CH-COOR其中R代表1--8个碳原子的烷基。该组分占单体总重量的0--30％。该组分可调节聚合物的成膜速度，亦可增加聚合物的柔性。本组分也可以不加。组分C至少含有一种如下的不饱和刚性单体：甲基丙烯酸酯类、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯及其衍生物。本组分占单体总重量的10--50％。该组分能增加聚合物膜的强度，使粘合剂具有一定的牢度。组分D为含有胺基、羟基、N--烷甲氧基、N--甲氧基热活性基团的不饱和单体：(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯、(甲基)丙烯酰胺、N--甲基(甲基)丙烯酰胺、N--羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N--烷氧基(甲基)丙烯酰胺、丙烯醇等。本组分占单体总重量的0--15％。该组分为交联剂，通过聚合物大分子间的交联来提高聚合物的粘合强度。在应用中可以提高干磨、湿磨、刷洗等牢度，本组分也可以不加。组分E为羧酸类的不饱和单体，如：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣糠酸、丙烯酸磺酸等。该组分占单体总重量的0--20％。本组分一方面可以为组分D进行交联反应时提供催化剂，另一方面在聚合物成膜时，其自身带有的羧基亦可以提供一定的交联基团。本粘合剂单体混合物占乳液体系总重量的20--60％，其中A+B+C+D+E＝100％单体组分A、B、C的相对比例决定聚合物的使用性能。(A+B)/C表征使用中对牢度和柔性的要求，其合适比例为1-10。硫化剂：含有如下通式结构的化合物：

H--S--R--S--H 其中R可以为C_4-12的烷基、苯基、联苯基。

H--O--R--O--H 其中R为C_4-12的烷基。

本组分含有两个双键，可促进聚合物的相互交联，提高聚合物的膜的强度，改变聚合物的膜的性质。其占单体总重量的0.1-1％。

乳化剂采用复合型乳化剂，包括阴离子型和非离子型乳化剂共用。

阴离子型乳化剂，其重量为单体总重量的1--7％。包括：

羧酸盐通式为 RCOOM 式中M代表金属(下同)，R可以为C_7-21的烷基、芳基及其他基团。

烷基硫酸盐通式为 ROSO₃M 式中R为C_8-18的烷基。

硫酸化油通式为 R(OSO₃M)COOR′ 式中R及R′均为烷基。

脂肪族酰胺硫酸盐通式为 RCONHCH₂CHR′OSO₃M，式中R及R′均为烷基。

脂肪磺酸盐通式为 RSO₃M 式中R为烃基。

脂肪酰胺磺酸盐类通式为 RCONR′CH₂CH₂SO₃M 式中R及R′均为烷基。

烷基苯磺酸盐类通式为 RC₆H₄SO₃M 式中R为C_12-16的烷基。非离子型乳化剂：其重量为单体总重量的1-7％。包括：

聚氧化乙烯羧酸酯通式为 RCOO(CH₂CH₂O)_mH 式中R为烷基，m＝1--30。

多元醇羧酸酯通式为式中R为烷基。

聚氧化乙烯烷基醚通式为 RO(CH₂CH₂O)_nH 式中R为烷基，n＝1-30。

聚氧化乙烯烷芳基醚通式为 RC₆H₄O(CH₂CH₂O)_nH 式中R为烷基。

引发剂：采用化学引发剂，包括水溶性的过硫酸钾、过硫酸胺、过氧化氢，以及加有亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等的氧化还原体系等。油溶性引发剂包括偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰等。该组分占单体总重量的0.1--0.8％。水溶性醇类：包括丁醇、戊醇等水溶性醇类。该组分一方面可以使乳液超微化，另一方面又可起到成膜助剂的作用。其占乳液总重量的5--15％。本发明的合成过程如下：(1).将乳化剂溶于水(2).将引发剂溶于水(3).将(1)(2)加入到反应釜中(4).将单体组分(ABCDE)和硫化剂加入到反应釜中(5)以400--1000转/分搅拌高速乳化，形成乳液(6)升温至反应所需温度(40--80℃)(7)以40--150转/分搅拌进行反应(8)2--10小时后(9)将所得聚合物乳液加入氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液中和至PH＝7--8(10)以400--1000转/分高速搅拌1--2小时后(11)在高速搅拌下滴加水溶性醇类至产品呈半透明结束

本发明单体转化率可达到95％以上。在连续化反应中，可减少反应时间，后期进行单体回收。

本发明是采用各单体组分在水中进行超微乳液聚合的方法合成共聚物超微乳液。其外观为半透明状，具有良好的贮藏稳定性。印染工业中可在棉、涤棉、涤、真丝、丝绸等材料上进行涂料印花，亦可在针织品、毛巾、床单等上进行大面积印花。还可以作为纸张浸渍剂、纸张涂饰剂、纸浆添加剂、皮革涂饰剂来使用。并可以作为低温粘合剂使用。

本发明经涂料印花、皮革、造纸等方面的实际应用，效果良好。尤其是在涂料印花方面，柔性与牢度俱佳，达到了高度的统一。并适用于多种印制工艺，是一类优秀的粘合剂品种。

实例1.取十二烷基硫酸钠1.0克，乳化剂OS-15(烷基聚氧乙烯(15)醚)2.1克，N--羟甲基丙烯酰胺5克，过硫酸钾0.1克，溶于900克水中，加入到2升反应釜中。再加入丙烯酸10克、丁二烯160克、丙烯晴50克、苯乙烯50克、丙烯酸甲酯50g、硫化剂1克，高速乳化成乳液，升温至50℃，100转/分搅拌下反应6小时，以15％氨水中和至PH＝7-8，再以400转/分搅拌1小时后，于此搅拌下滴加丁醇140克，至乳液呈半透明状态时停止反应，出料。得到1#产品。

实例2.取十二烷基苯磺酸钠2克、乳化剂OP-10(烷基酚聚氧乙烯(10)醚)3克、N--羟甲基丙烯酰胺6克、过硫酸胺1.2克，溶于900克水中，加入到2升反应釜中。再加入丙烯酸12克、丁二烯200克、丙烯腈100克、丙烯酸甲酯50克、硫化剂1.2克，高速乳化成乳。升温至60℃，100转/分搅拌下反应4小时，以15％氨水中和至PH＝7-8，再以400转/分搅拌一小时后，于此搅拌下滴加戊醇100克，至乳液呈半透明状态时停止反应，出料。得到2#产品。

实例3.乳化剂、引发剂、内交联剂、丙烯酸、水的用量同实例1，再加入丁二烯200克、苯乙烯100克、丙烯腈50克、丙烯酸丁脂50克、硫化剂1.0，其他制备过程同实例1。得到3#产品。

实例4.乳化剂、引发剂、内交联剂、丙烯酸、水的用量同实例2。再加入丁二烯220克、苯乙烯100克、丙烯酸乙酯50克、硫化剂1.3克，其他制备过程同实例1。得到4#产品。

实例5.乳化剂、引发剂、水的用量同实例1。再加入甲基丙烯酸10克、丁二烯180克、苯乙烯230克，其他制备过程同实例2。得到5#产品。

实例6.乳化剂、引发剂、水的用量同实例2。再加入N--羟甲基甲基丙烯酰胺4克、丙烯酸11克、丁二烯200克、丙烯腈210克、硫化剂2克，其他制备过程同实例2。得到6#产品。

以上6例中，1#、2#、3#、4#产品可用于涂料印花粘合剂，5#产品可用于涂布纸用粘合剂，6#产品可用于皮革涂饰剂。

现将实例1的产品性能及应用结果列举如下：

一.性能测试：

1.固含量：27％

2.粘度：65cp

3.PH：7.1

4.粒度：40-50nm。

测试方法：

1.固含量：重量法，将粘合剂置于80--100℃下烘至恒重。

2.粘度：NDJ-1型粘度计

3.PH：PH计。

4.粒度：光散射法。

二.应用结果：

取1#产品粘合剂15克、增稠剂3克、兰色浆5克、水77克打成印花浆，涂于织物上，予烘(100℃)→焙烘(150℃2分钟)，结果如下：

1.堵网性能：45分钟不堵网。

2.手感：柔软。

3.牢度、泛黄试验：见下表

注：在真丝绸、尼丝纺上的牢度测试是按棉、涤棉的测试方法测试的。测试方法：

1.堵网性能：将配好的浆料放在印制板上，在室温下放置45分钟后，再进行印制，往复100次以上。

2.牢度：按GB250-64。

3.泛黄试验：基本浆涂于白布上，190℃烘3分钟观察。

Claims

1.一种用于涂料印花、造纸、皮革上的乳胶型粘合剂，其特征在于是以丁二烯为主要单体和其他乙烯基不饱和单体为主要成分，再加上硫化剂、引发剂、水溶性醇和水，采用超微乳液聚合方法制备的。

(1)单体组分包括：

A为丁二烯

B为具有如下通式的丙烯酸酯类：CH₂＝CH-COOR其中R为C_1-8的烷基。

C为至少含有一种如下的不饱和刚性单体：甲基丙烯酸酯类、氯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯及其衍生物。

D为含有胺基、羟基、N-烷氧甲基或N-甲氧基活性基团的不饱和单体，如：(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯、(甲基)丙烯酰胺、N--甲基(甲基)丙烯酰胺、N--羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N--烷氧基(甲基)丙烯酰胺、丙烯醇、(甲基)丙烯酸环氧酯等。

E为羧酸类不饱和单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣糠酸、丙烯酸磺酸等。(2)硫化剂：具有如下通式的化合物：

H-S-R-S-H 其中R可以为C_4-12的烷基、苯基、联苯基。

H-O-R-O-H 其中R为C_4-12的烷基。(3)水溶性醇：如丁醇、戊醇等。(4)采用复合型乳化剂，包括采用阴离子型和非离子型共用。阴离子型乳化剂包括：具有如下通式的：

羧酸盐类 RCOOM 式中M代表金属(下同)，R为C_7-21的烷基、芳基及其他基团。

烷基硫酸盐类 ROSO₃M 式中R为C_8-18的烷基。

硫酸化油 R(OSO₃M)COOR′ 式中R及R′均为烷基。

脂肪族酰胺硫酸盐 RCONHCH₂CHR′OSO₃M式中R及R′均为烷基。

脂肪磺酸盐 RSO₃M 式中R为烃基。

脂肪酰胺磺酸盐 RCONR′CH₂CH₂SO₃M 式中R及R′均为烷基。

烷基苯磺酸盐类 RC₆H₄SO₃M，式中R为C_1-6的烷基。非离子型乳化剂包括：

聚氧化乙烯羧酸酯 RCOO(CH₂CH₂O)_mH 式中R为烷基，m＝1-30。

多元醇羧酸酯式中R为烷基。

聚氧化乙烯烷基醚 RO(CH₂CH₂O)_nH 式中R为烷基，n为1-30。

聚氧化乙烯烷芳基醚RC₆H₄O(CH₂CH₂O)_nH 式中为烷基，n为1--30。(5)采用化学引发剂引发聚合

引发剂包括水溶性的过硫酸钾、过硫酸胺、过氧化氢、以及加有亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等的氧化还原体系等。油溶性引发剂如偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰等。

2.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于粘合剂中单体组分A占单体总重量的40-70％，组分B占单体总重量的0-30％，组分C占单体总重量的10-50％，组分D占单体总重量的0-15％，组分E占单体总重量的0-15％，A+B+C+D＝E＝100％。

3.根据权利要求1、2所述的粘合剂，其特征在于单体组分(A+B)与C的重量比为(A+B)/C＝1-10。

4.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于粘合剂中加入的硫化剂占单体总重量的0.1-1％，水溶性醇占乳液总重量的5-15％，加入的阴离子型乳化剂占单体总重量的1-7％，非离子型乳化剂占单体总重量的1-7％，引发剂占单体总重量的0.1-0.8％。

5.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于粘合剂中单体混合物总重量占乳液总重量的20-60％。

6.根据权利要求1所述的粘合剂，本发明是采用各单体组分在水中进行超微乳液聚合的方法合成共聚物超微乳液。

7.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于本发明的粘合剂在印染工业中可在棉、涤棉、涤、真丝、丝绸上进行涂料印花，亦可在针织品、毛巾、床单上印花。还可以作为纸张浸渍剂、纸张涂饰剂、纸浆添加剂、皮革涂饰剂使用。