CN1194987A - 含有2-丙烯基的纤维素醚及其在聚合中作为保护胶体的用途 - Google Patents
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Abstract
水溶性、非离子纤维素醚,选自由具有平均聚合程度小于900的烷基纤维素和羟烷基纤维素组成的组,其平均每葡糖酐单元由0.01—0.04的2-丙烯基取代,它在制备含水聚合物分散体中作为保护胶体使用。
Description
在含水、非溶剂介质中通过自由基聚合制备乙烯基聚合物,其中必须乳化疏水性单体、以及在聚合完成之后必须稳定聚合物。出于这个原因,包括水不溶性乙烯基单体的单体体系在含水***中的聚合不仅需要表面活性剂,还需要一方面具有亲水性、另一方面还应当具有分散作用的保护胶体。
聚合物分散体的质量受选择保护胶体的决定性影响。可受保护胶体影响的重要的质量标准为例如稳定性、粘度、流变性、分散体中聚合物颗粒的粒径、和分散体通过筛过滤剩余的凝块的量。分子量也受保护胶体的影响。另一项质量标准是通过铺展和干燥分散体所得的膜的吸水性。这个特性也受到保护胶体的影响。在悬浮聚合中,保护胶体控制着所形成聚合物的颗粒粒径。
长期以来,人们已知聚合碳水化合物例如淀粉、葡聚糖和水溶性纤维素衍生物是含水聚合体系适用的保护胶体。聚乙酸乙烯酯分散体的市售产品中最广泛使用的保护胶体是羟乙基纤维素(Cellulose andits Derivative,Chapter 26,Ellis Horwood Limited 1985),它是从纤维素和环氧乙烷中通过工业规模生产的。
乳液聚合中使用保护胶体的关键过程被认为是在保护胶体上形成自由基,并且接下来将单体接枝到胶体上。接枝程度依赖于所选的自由基引发剂。所用的自由基引发剂通常为重氮化合物、氧化还原引发剂、有机或无机过氧化合物。另一方面,接枝程度还依赖于保护胶体的性质。如果接枝程度低,为达到足够的效果就得选择保护胶体的适宜高浓度。但是,高的保护胶体浓度一方面出于费用原因而不理想,另一方面还导致展开形成膜的聚合物亲水性增加,同时伴随着吸水性增加。
US-A-4,845,175表明使用已通过芳烷基疏水改性的羟乙基纤维素能够降低保护胶体的量。但是,疏水改性羟乙基纤维素的制备需要昂贵的试剂,其中一些试剂得通过许多步骤来合成。
US-A-5,049,634指出如果将2-丙烯基(以下称烯丙基)和聚合物结合,碳水化合物会使自由基接枝反应变得更容易完成。该专利描述了将淀粉用烯丙基缩水甘油醚预处理,得到含有烯丙基的淀粉衍生物,并且将含缩醛或醛的单体接枝在这些淀粉衍生物上。CS-A 263561描述了丙烯酰胺接枝到在二氧六环悬浮液中特别制备的含烯丙基的碳水化合聚合物上。
文献中早有关于含烯丙基纤维素衍生物在溶液中制备和聚合能力的描述。DE-A 14 18 271公开了含烯丙基聚合物的溶液加入自由基引发剂形成凝胶。EP-A 0 541 939要求了含有烯丙基缩水甘油醚的聚合纤维素衍生物,它同样可以0.05-0.5烯丙基缩水甘油基/单体碳水化合物单元的取代程度聚合。加入按这种方式改性的碳水化合物增加乳化漆的耐擦伤性。
US-A 5,504,123描述了具有不饱和C4-C20-烷基的纤维素醚作为乳化漆的添加剂。其所说的优点是膜形成特性得到改进。
EP-B 0 457 092中描述了可聚合的含链烯基的甲基羟丙基纤维素及其在生产膜和涂料中的用途。其中说到取代的摩尔程度为0.05-1.0。
SU-A 1 484 814陈述了具有0.04-0.3烯丙基醚基团取代程度以及1000-1200聚合程度的含烯丙基纤维素衍生物可以用乙酸乙烯酯接枝。在聚合体系中实际使用时,聚合程度非常高的保护胶体由于它们会造成高粘性并随之带来搅拌和运输的问题而不为人们所喜爱。
本发明的目的是开发新的用于含水体系聚合的保护胶体,它用量少并且加工性能良好,确保所生产的聚合物分散体或悬浮体的质量相等或更好。
已发现如果相应于烯丙基的取代程度大于或者等于0.01但不超过0.04烯丙基/单体单元,则具有平均聚合程度小于900的亲水性含烯丙基、非离子纤维素衍生物作为乳液聚合中的保护胶体非常有用。使用这种保护胶体时,其用量明显少于不含烯丙基的常规保护胶体。
由此,本发明提供一种水溶性、非离子纤维素醚,选自由具有平均聚合程度小于900的烷基纤维素和羟烷基纤维素组成的组,其平均每葡糖酐单元由0.01-0.04的2-丙烯基取代。
本发明的一个优选实施方案提供具有下式的纤维素醚
[C6H7O2(OR1)(OR2)(OR3)]n其中C6H7O2是葡糖酐单元,n 是50-500,特别是100-300,R1、R2和R3相互不同,分别是下式的聚烯化氧链其中X=H、CH3、C2H5或CH2CH=CH2,其中p、q和r在R1、R2和R3中相互独立,分别各自假定为0-4,每葡糖酐单元整个R1、R2和R3的所有(p+q+r)相加总和平均大于1.3且小于4.5,优选1.5-3.0,聚烯化氧链中氧化烯单元的顺序可以是任何所需的顺序,并且每葡糖酐单元(DS烯丙基)中CH2CH=CH2基团的平均数为0.01-0.04,优选0.02-0.03。
本发明纤维素醚的优选实例为羟乙基纤维素(1.3<p<4.5、q=0、r=0)羟丙基纤维素(p=0、1.3<q<4.5、r=0)二羟丙基纤维素(p=0、q=0、1.3<r<4.5)的2-丙烯基醚以及具有所说羟烷基取代基的纤维素醚的混合醚。
本发明还提供用于制备本发明纤维素醚的方法,该方法通过纤维素与选自由烷基卤和烯化氧组成的组中的醚化剂醚化、并使用碱催化与烯丙基卤或烯丙基缩水甘油醚进行醚化,或者通过使用碱催化将选自由烷基纤维素和羟烷基纤维素组成的组中的纤维素醚和烯丙基卤或烯丙基缩水甘油醚进行醚化,优选A)通过纤维素与环氧乙烷和/或氧化丙烯和/或缩水甘油醇的醚化,并使用碱催化与烷基卤醚化,优选在悬浮介质中;B)通过使用碱催化将羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、二羟丙基纤维素或具有多个所说羟烷取代基的纤维素醚与烯丙基卤醚化,优选在悬浮介质中;C)通过纤维素与环氧乙烷和/或氧化丙烯和/或缩水甘油醇的醚化,并使用碱催化与烯丙基缩水甘油醚进行醚化,优选在悬浮介质中;D)通过使用碱催化将羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、二羟丙基纤维素或具有多个所说羟烷取代基的纤维素醚和烯丙基缩水甘油醚进行醚化,优选在悬浮介质中。
作为悬浮介质,优选按与纤维素3∶1-30∶1、优选8∶1-15∶1的重量比使用低级醇或酮,例如异丙醇、叔丁醇或丙酮。作为碱,通常使用碱金属氢氧化物、特别是氢氧化钠的含水溶液。碱/葡糖酐单元的摩尔比由所用的碳水化合物(衍生物)来确定。当使用纤维素(方法A和C),摩尔比优选1.0-1.5mol碱/葡糖酐单元,对于已经醚化过的产物而言(方法B和D),优选0.1-1.0mol碱/葡糖酐单元。
反应混合物的水分含量优选5-30mol水/葡糖酐单元,特别优选8-15mol水/葡糖酐单元。
在悬浮介质开始装入加入纤维素并通过含水碱调整至碱性之后,将混合物充分均质并且搅拌,搅拌不必加热,如果合适还要进行冷却,优选搅拌0.5-2小时。然后一起加入或接连加入醚化试剂(环氧烷烃、烯丙基缩水甘油醚和/或烯丙基卤)。然后使混合物的温度达到60-120℃的优选温度,特别是80-100℃,并且加热优选2-6小时。冷却之后,用酸、优选盐酸、硝酸或乙酸中和混合物,优选中和至pH6-8。通过倾析或者过滤将悬浮介质除去,用具有优选水分含量10-50wt%的含水醇或酮、特别是异丙醇、乙醇和丙酮,通过提取可以将粗纤维素混合醚和附着的副产物例如聚二醇、二醇醚和盐分离。经过50-120℃减压或常压条件下的干燥,得到无色至淡黄色粉末状的所需纤维素混合醚。
如果需要,可以在制备过程之前或当中通过添加过氧化合物如过氧化氢或过硫酸盐或诸如亚氯酸钠的其它氧化剂、将纤维素醚调整至具有本发明所需的聚合程度。所说用于降低分子量的方法和相应的工业实施是现有技术(T.M.Greenway的“Cellulosic Polymers,Blendsand Composites”R.D.Gilbert,Carl Hanser Verlag编辑,Munich,1994,p.178ff)。
本发明还提供本发明纤维素醚作为保护胶体的用途,用于在含水乳液中通过烯属不饱和单体的自由基引发聚合制备含水聚合物分散体。
基于所用单体的总量,本发明纤维素醚在制备这种聚合物分散体中的比例优选为0.2-5.0wt%,特别是0.3-1.0wt%。
适宜的单体是其本身不溶于水的烯属不饱和、可自由基聚合的化合物,例如具有链长2-12碳原子的简单烯属不饱和烃,优选乙烯和丙烯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸的具有链长2-12碳原子的酯,优选其乙基、丙基和丁基酯;具有链长1-12碳原子的无支链和有支链羧酸的乙烯基酯,特别是乙酸乙烯酯和Versatic acid(一种有支链的烷烃羧酸)的乙烯酯;烯属不饱和芳香化合物,优选苯乙烯;具有3-12碳原子的烯属不饱和醛和酮,优选丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基乙烯基酮;含卤素的烯属不饱和化合物,例如氯乙烯。
特别优选上述单体的混合物,其中至少一种组分是乙烯基酯,优选乙酸乙烯酯。还可以使用一种或多种所述单体和亲水单体的混合物,亲水单体例如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或其混合物。
一种将本发明纤维素醚作为其中的保护胶体使用的含水聚合配方优选含有10-70wt%、优选30-60wt%的上述单体、加上0-10wt%的一种或多种乳化剂。自由基引发剂通常使用重氮化合物、氧化还原引发剂、有机或无机过氧化合物,用量基于单体总量为0.1-3wt%、优选0.5-1wt%。其它辅助剂如缓冲物质或防腐剂可以加入。
所有成分可以在反应开始一起加入,同时通过搅拌或其它混合装置乳化单体或单体混合物。通过提升温度开始聚合过程。所需要的温度依赖于所用的引发剂体系,并且为40-120℃。反应开始之后,由于反应放热,冷却也可能是必要的。可以根据散发的热量消弱来辨别反应的结束。如果需要,其接下来可以通过外部供热的再反应来完成反应。经过冷却,可以加入用于调节pH的辅助剂,如缓冲液、酸或碱,或者用于稳定的辅助剂,如防腐剂。如果需要,聚合还可以由一部分量的单体和自由基引发剂开始,例如由10-20wt%的量开始,其它的单体和自由基引发剂可以在反应开始之后计量加入,优选以这样一种方式,即通过添加来控制所需的聚合温度。
根据本发明获得的分散体具有以下特性:在低剪切速率下(1.0s-1)分散体的粘度:
为了分散体具有良好的加工性能和稳定性,优选粘度为10,000-30,000mPa·s,特别是15,000-25,000mPa·s。在高剪切速率下(>250s-1)分散体的粘度:
为了分散体具有良好的运输能力,高剪切速率下的粘度应当优选<450mPa·s(在250s-1下),特别是200-420mPa·s。分散体的平均颗粒粒径:
为了防止分散体发生不希望的沉降(形成上清液),分散体的平均颗粒粒径应当优选为200-300nm(波长435nm下测定)。
分散体通过100μm和40μm筛过滤后凝块的量,用mg凝块/1000g分散体表示:当分散体通过100μm筛过滤时,分散体具有的凝块含量<200mg/kg分散体,且分散体通过40μm筛过滤时,凝块含量<300mg/kg分散体。干聚合物膜的吸水性:
将分散体倾倒在平板上并且干燥成膜。经过水处理之后,根据重量的增加测定第一次吸水度(以聚合物膜本身重量计的wt%表示)。再次干燥之后,测定第二次吸水度。由于在膜第一次冲洗过程中,亲水性成分(乳化剂、保护胶体)被洗掉,第一次吸水度一般大于第二次吸水度。它应当优选小于25wt%,特别是5-20wt%。
除提及的所用参数外,所用保护胶体的接枝率起重要作用。高的接枝率说明保护胶体的效用高。然而,过高的接枝率会导致聚合物颗粒的交联,并伴随凝块比例增高和分散体的胀流型流动。接枝率优选15-30%特别是20-25%。
本发明含烯丙基的羟乙基纤维素用于制备乙烯基分散体中具有的优点是:必须使用的量仅为常规、市售羟乙基纤维素用量的一半,而且使用本发明所用保护胶体制备的分散体具有较好的质量。使用超过所要求取代程度的含烯丙基羟乙基纤维素制备的分散体,其质量明显较差(对比实施例)。
实施例
用于表示取代度的数值,对羟乙基来说,基于取代的摩尔程度(MS),对烯丙基来说,基于取代的程度(DS)。对两者来说,这些值表示每葡糖酐单元中各自基团有多高的取代度。
通过减去水分含量和产物的残余盐含量来测定纯活性成分的含量。
TylomerH20是得自Clariant GmbH平均聚合程度n=220的羟乙基纤维素,其2%浓度的水溶液具有约20mPa·s的粘度(在20℃下通过Hppler方法)。
TylomerH200是得自Clariant GmbH平均聚合程度n=480的羟乙基纤维素,其2%浓度的水溶液具有约200mPa·s的粘度(在20℃下通过Hppler方法)。
Emulsogen乳化剂是得自Clariant GmbH基于乙氧基化脂肪醇的非离子表面活性剂。
除非另有指示,实施例中给出的份数和百分比皆以重量计。下列实施例制备的分散体的固形物含量约55%。实施例1
通过方法A制备具有0.03烯丙基取代度的烯丙基羟乙基纤维素。
在2l装备有锚式搅拌器的玻璃反应器中,将85.3g松果浆(95%浓度、0.50mol)悬浮于784g浓度87%的含水异丙醇中。通氮气使成惰性之后,加入48g浓度50%的氢氧化钠溶液(0.60mol),同时在30℃下搅拌。再使***成惰性,然后在30℃下搅拌30分钟。加热至65℃并加入2.0g在5ml去离子水中浓度为35%的过氧化氢,且在65℃下搅拌混合物30分钟。经过处理,纤维素的聚合程度降至n=100-200。将混合物冷却至40℃,加入66.1g环氧乙烷,并且在40℃温度下保持1小时。然后加入39.5g浓度37%的盐酸(0.40mol),并且在搅拌10分钟之后,加入3.8g在20ml异丙醇中的烯丙基氯(0.05mol),且在70℃下搅拌混合物5小时。经过冷却,用10g乙酸中和混合物。通过抽吸将产物过滤,用83%浓度的异丙醇洗涤4次,并用丙酮洗涤两次,并且在50℃真空干燥箱中干燥。
按该方法获得的烯丙基羟乙基纤维素,其2wt%浓度的含水溶液具有21mPa·s的粘度(在20℃下通过Hppler方法)。MS为1.85且DS为0.03。干物质含量为97.8%且氯化钠含量为2.2%。实施例2
通过方法D制备具有0.03烯丙基取代度的烯丙基缩水甘油基羟乙基纤维素。
在2l装备有叶片式搅拌器、具有氮气层的回流冷凝器、内部温度计/气体入口的玻璃反应器中,将245gTylomer H20(1.0mol单体单元)在惰性气体(氮气)环境下悬浮于610g叔丁醇中。加入4.0g溶解于160g水中的氢氧化钠(0.10mol),并且将混合物在室温下搅拌30分钟。加入4.6g烯丙基缩水甘油醚(0.04mol)并且在85℃下加热混合物6小时。冷却至30℃并且用6.0g乙酸中和。将悬浮液抽滤。将滤饼在80%浓度含水丙酮中悬浮两次,并且在每次1l的纯丙酮中悬浮两次,然后抽滤。在干燥箱中70℃下干燥产物。产物具有95.4%的干物质含量和6.1%的乙酸钠含量。MS为1.78、DS为0.03。实施例3
通过方法B制备具有0.04烯丙基取代度的烯丙基羟乙基纤维素。
在5l装有锚式搅拌器的不锈钢高压釜中,将628gTylomer H20(2.5mol单体单元)在惰性气体(氮气)环境下悬浮于1800g异丙醇中。加入20.0g溶解于400g水中的氢氧化钠,并且将混合物在室温下搅拌30分钟。加入17.2g烯丙基氯(0.23mol),关闭高压釜以便密闭,并且在85℃下加热6小时。将高压釜冷却至25℃并打开,且用30.0g乙酸中和反应混合物。将悬浮液抽滤。将滤饼在每次5升的90%浓度含水异丙醇中悬浮两次,并且在每次5l的纯异丙醇中悬浮两次,然后抽滤。在干燥箱中70℃下干燥产物。产物具有96.3%的干物质含量和5.9%的乙酸钠含量。MS为1.50、DS为0.04。实施例4
通过方法C制备具有0.03烯丙基取代度的烯丙基缩水甘油基羟乙基纤维素。
在2l玻璃反应器中,将22g氢氧化钠(0.55mol)溶解于665g浓度85%的异丙醇中。将85.0g松果浆悬浮于其中。关闭反应器并且用氮气使之成惰性。在室温下搅拌混合物30分钟,然后加入72.6g环氧乙烷。在40℃下加热混合物1小时并且在80℃下加热另外1.5小时。冷却至70℃并且在30分钟之内加入10g浓度10%的过氧化氢。保持该温度另外15分钟。经过该处理之后,纤维素的聚合程度降至n=100-200。然后将混合物再次加热至90℃,并加入5.7g在10ml异丙醇中的烯丙基缩水甘油醚(0.05mol),且在90℃下继续搅拌另外3小时。然后将混合物冷却至30℃,并用49g浓度37%的盐酸(0.50mol)和4.0g乙酸中和。将悬浮液抽滤。将滤饼在每次1.5升的85%浓度含水异丙醇中悬浮四次,并且在每次1.5l的纯异丙醇中悬浮两次,然后抽滤。在干燥箱中70℃下干燥产物。产物具有97.1%的干物质含量和4.8%的氯化钠含量。MS为1.97、DS为0.03。产物在水中的2wt%浓度的溶液具有5.4mPa·s的粘度(20℃下使用Hppler粘度计)。对比实施例5
通过方法B制备具有0.05烯丙基取代度(非本发明)的烯丙基羟乙基纤维素。
在5l装有锚式搅拌器的不锈钢高压釜中,将613gTylomer H20(2.5mol单体单元)在惰性气体(氮气)环境下悬浮于1800g异丙醇中。加入20.0g溶解于400g水中的氢氧化钠,并且将混合物在室温下搅拌30分钟。加入23.0g烯丙基氯(0.30mol),关闭高压釜以便密闭,并且在80℃下加热混合物6小时。将高压釜冷却至25℃并打开,且用30.0g乙酸中和反应混合物。将悬浮液抽滤。将滤饼在每次5升的90%浓度含水异丙醇中悬浮两次,并且在每次5l的纯异丙醇中悬浮两次,然后抽滤。在干燥箱中70℃下干燥产物。产物具有97.3%的干物质含量和3.8%的乙酸钠含量。MS为1.56、DS为0.05。对比实施例6
通过方法D制备具有0.05烯丙基取代度(非本发明)的烯丙基缩水甘油基羟乙基纤维素。
在2l装备有叶片式搅拌器、具有氮气层的回流冷凝器、内部温度计/气体入口的玻璃反应器中,将245gTylomer H20(1.0mol单体单元)在惰性气体(氮气)环境下悬浮于735g异丙醇中。加入8.0g溶解于110g水中的氢氧化钠(0.20mol),并且将混合物在室温下搅拌30分钟。加入9.1g烯丙基缩水甘油醚(0.08mol)并且在90℃下加热混合物6小时。冷却至30℃并且用12.0g乙酸中和。将悬浮液抽滤。将滤饼在80%浓度含水异丙醇中悬浮两次,并且在每次1l的纯丙酮中悬浮两次,然后抽滤。在干燥箱中70℃下干燥产物。产物具有99.1%的干物质含量和4.8%的乙酸钠含量。MS为1.59、DS为0.05。对比实施例7
通过方法B制备具有0.06烯丙基取代度(非本发明)的烯丙基羟乙基纤维素。
在5l装有锚式搅拌器的不锈钢高压釜中,将554gTylomer H20(2.2mol单体单元)在惰性气体(氮气)环境下悬浮于2200g异丙醇中。加入17.6g溶解于356g水中的氢氧化钠,并且将混合物在室温下搅拌30分钟。加入13.5g烯丙基氯(0.176mol),关闭高压釜以便密闭,并且在80℃下加热混合物6小时。将高压釜冷却至25℃并打开,且用18.0g乙酸中和反应混合物。将悬浮液抽滤。将滤饼在每次5升的85%浓度含水异丙醇中悬浮两次,并且在每次5l的纯异丙醇中悬浮两次,然后抽滤。在干燥箱中70℃下干燥产物。产物具有97.2%的干物质含量和1.0%的乙酸钠含量。MS为1.67、DS为0.06。对比实施例8
通过方法D制备具有0.08烯丙基取代度(非本发明)的烯丙基缩水甘油基羟乙基纤维素。
在2l装备有叶片式搅拌器、具有氮气层的回流冷凝器、内部温度计/气体入口的玻璃反应器中,将245gTylomer H20(1.0mol单体单元)在惰性气体(氮气)环境下悬浮于735g异丙醇中。加入8.0g溶解于110g水中的氢氧化钠(0.20mol),并且将混合物在室温下搅拌30分钟。加入13.7g烯丙基缩水甘油醚(0.12mol)并且在80℃下加热混合物4小时。冷却至30℃并且用12.0g乙酸中和。将悬浮液抽滤。将滤饼在85%浓度含水异丙醇中悬浮两次,并且在每次1l的纯丙酮中悬浮两次,然后抽滤。在干燥箱中70℃下干燥产物。产物具有95.8%的干物质含量和4.0%的乙酸钠含量。MS为1.57、DS为0.08。对比实施例9
通过方法B制备具有0.09烯丙基取代度(非本发明)的烯丙基羟乙基纤维素。
在5l装置有锚式搅拌器的不锈钢高压釜中,将554gTylomer H20(2.2mol单体单元)在惰性气体(氮气)环境下悬浮于2200g异丙醇中。加入17.6g溶解于356g水中的氢氧化钠,并且将混合物在室温下搅拌30分钟。加入25.2g烯丙基氯(0.33mol),关闭高压釜以便密闭,并且在80℃下加热混合物6小时。将高压釜冷却至25℃并打开,且用18.0g乙酸中和反应混合物。将悬浮液抽滤。将滤饼在每次5升的85%浓度含水异丙醇中悬浮两次,并且在每次5l的纯异丙醇中悬浮两次,然后抽滤。在干燥箱中70℃下干燥产物。产物具有97.7%的干物质含量和1.4%的乙酸钠含量。MS为1.69、DS为0.09。对比实施例10
通过方法B制备具有0.10烯丙基取代度(非本发明)的烯丙基羟乙基纤维素。
在50l不锈钢混合装置中,将2.51kg Tylomer H20(10.0mol单体单元)在惰性气体(氮气)环境下混合于7.5kg异丙醇中。加入120g溶解于1.6kg水中的氢氧化钠,关闭混合装置,并且将混合物在室温下搅拌30分钟。通过气塞,加入115g溶解于200g异丙醇的烯丙基氯(1.5mol),并且在80℃下加热混合物6小时。冷却至25℃并且用120g乙酸中和。将悬浮液抽滤。将滤饼在每次25升的85%浓度含水异丙醇中悬浮两次,并且在每次25l的纯异丙醇中悬浮两次,然后抽滤。在干燥箱中70℃下干燥产物。产物具有97.3%的干物质含量和4.0%的乙酸钠含量。MS为1.62、DS为0.1。对比实施例11
使用羟乙基纤维素制备乙烯基酯聚合物分散体。
所用的单体混合物由25%Veova 10(α-支链C10-羧酸的乙烯基酯,Shell)和75%乙酸乙烯酯组成。将423.09g去离子水放入2升具有底法兰和盖的反应器,且在搅拌的同时于室温下加入14g羟乙基纤维素(Tylomer H20,基于成品聚合物分散体相当于1.06%),并溶解。然后顺序加入下列物质:3.50g硼砂11.50g Emulsogen EPA 07320.00g Emulsogen EPN 2870.70g过硫酸钾1.40g乙酸(99-100%)59.40g引发剂溶液(1.17%浓度的过硫酸钾溶液)70.00g单体混合物
将乳液在30分钟内加热至74-77℃的温度,并且在该温度下保持15分钟。然后从两个分开的定量给料器(Dosimat),以4.49ml/min的速率加入630.00g单体混合物,和以0.51ml/min的速率加入85.61g引发剂溶液(浓度1.17%)。将聚合温度设定为80℃。
在2小时40分钟期间,加入630g单体混合物,并且在2小时50分钟期间加入引发剂溶液。
在化学物质添加完之后,将80℃反应温度保持2小时。然后冷却分散液,并在40℃下加入2gMergal K9N(Riedel de
)作为防腐剂。该聚合物分散体的物理性质示于表1和2。
评价:分散体的粘度在低剪切速率下为11,700mPa·s,并且这是可容许的下限。凝块含量(40μm)非常高(表2)。对比实施例12
替代14g Tylomer H20,仅使用7.0g。
分散体的粘度太低且凝块含量太高(表2)。对比实施例13
替代14g Tylomer H20(在2%下粘度20mPa·s),使用14gTylomer H200(在2%下粘度200mPa·s)。
分散体可评价为容易使用,但其高粘度引起搅拌和运输方面的问题。对比实施例14
替代14g Tylomer H20(在2%下粘度20mPa·s),使用7.0gTylomer H200(在2%下粘度200mPa·s)。
分散体在低剪切范围内的粘度太低,并且颗粒粒径太大(表2)。对比实施例15
替代14g Tylomer H20,使用14g具有0.12 DS(烯丙基)的烯丙基羟乙基纤维素。混合物在反应过程中结块。对比实施例16
替代14g Tylomer H20,使用7.0g具有0.1 DS(烯丙基)的烯丙基羟乙基纤维素(基于聚合物分散体相当于0.53%)。
所得分散体在低剪切速率下的粘度(1.0s-1下5300mPa·s)低。在高剪切速率下,分散体表现出胀流型流动性质。聚合物膜具有过高的吸水度(表2)。对比实施例17
替代14g Tylomer H20,使用7.0g具有0.09 DS(烯丙基)的烯丙基羟乙基纤维素。
低剪切范围内的粘度太低,但在高剪切范围内,相反几乎没有观察到粘度增加。聚合物膜的吸水度过高,并且测定的平均颗粒粒径过大(表2)。对比实施例18
替代14g Tylomer H20,使用7.0g具有0.08 DS(烯丙基)的缩水甘油基烯丙基羟乙基纤维素。
粘度在低剪切范围内太低。但在高剪切范围内,相反几乎没有观察到粘度增加。聚合物膜的吸水度过高,并且测定的平均颗粒粒径过大(表2)。对比实施例19
替代14g Tylomer H20,使用7.0g具有0.06 DS(烯丙基)的烯丙基羟乙基纤维素。
粘度在低剪切范围内还正好可以接受。但聚合物膜的吸水度过高,并且在100μm和40μm筛分试验中凝块含量过高(表2)。对比实施例20
替代14g Tylomer H20,使用7.0g具有0.05 DS(烯丙基)的缩水甘油基烯丙基羟乙基纤维素。
分散体的流变性可被评价为良好(表1)。过高的吸水度是其缺陷(表2)。对比实施例21
替代14g Tylomer H20,使用7.0g具有0.05 DS(烯丙基)的烯丙基羟乙基纤维素。
分散体的流变性可被评价为良好(表1)。缺陷是具有过高的吸水度,和筛分试验中大量的凝块(表2)。对比实施例22
替代14g Tylomer H20,使用7.0g具有0.04 DS(烯丙基)的烯丙基羟乙基纤维素。
聚合物分散体在所有使用和流变性试验中均产生令人满意的结果(表1和2)。对比实施例23
替代14g Tylomer H20,使用7.0g具有0.03 DS(烯丙基)的缩水甘油基烯丙基羟乙基纤维素。
聚合物分散体在所有使用和流变性试验中均产生令人满意的结果(表1和2)。对比实施例24
替代14g Tylomer H20,使用7.0g具有0.03 DS(烯丙基)的烯丙基羟乙基纤维素。
聚合物分散体在所有使用和流变性试验中均产生令人满意的结果(表1和2)。
表1 实施例产品的粘度图表
表2 实施例产品的颗粒粒径、凝块含量、吸水度和接枝度
不同剪切速率(1/s)下的粘度 | ||||||||||
来自实施例的产品 | 实施例号 | 所用量% | DS(烯丙基) | 1.00mPa.s | 2.50mPa.s | 6.30mPa.s | 16.0mPa.s | 40.0mPa.s | 100mPa.s | 250mPa.s |
Tylomer H20 | 11 | 1.06 | 0 | 11700 | 5740 | 2360 | 1380 | 730 | 433 | 270 |
Tylomer H20 | 12 | 0.53 | 0 | 876 | 496 | 323 | 218 | 148 | 109 | 75 |
Tylomer H200 | 13 | 1.06 | 0 | 24600 | 10300 | 4520 | 2250 | 1170 | 653 | 399 |
Tylomer H200 | 14 | 0.53 | 0 | 1790 | 1040 | 624 | 380 | 232 | 154 | 104 |
1 | 23 | 0.53 | 0.03 | 28600 | 11500 | 5100 | 2490 | 1270 | 698 | 405 |
2 | 24 | 0.53 | 0.03 | 23800 | 9960 | 4410 | 2170 | 1110 | 611 | 360 |
3 | 22 | 0.53 | 0.04 | 15800 | 6680 | 3130 | 1630 | 885 | 533 | 345 |
5 | 21 | 0.53 | 0.05 | 17000 | 7280 | 3390 | 1720 | 930 | 551 | 351 |
6 | 20 | 0.53 | 0.05 | 16200 | 6930 | 3300 | 1720 | 949 | 584 | 378 |
7 | 19 | 0.53 | 0.06 | 11300 | 4920 | 2360 | 1270 | 739 | 472 | 322 |
8 | 18 | 0.53 | 0.08 | 9530 | 4410 | 2300 | 1360 | 871 | 597 | 431 |
9 | 17 | 0.53 | 0.09 | 2850 | 1950 | 1590 | 1320 | 933 | 731 | 736 |
10 | 16 | 0.53 | 0.1 | 5300 | 4530 | 2730 | 1720 | 1260 | 2200 | - |
颗粒粒径测定于 | 1000g分散体中凝块的数量位于 | 吸水度 | 接枝的纤维素醚(数量基于所用量) | |||||||
来自实施例的产品 | 实施例号 | 所用量% | DS(烯丙基) | 435nm[nm] | 588nm[nm] | 100μm[mg] | 40μm[mg] | 第一次吸水度[%] | 第二次吸水度[%] | [%] |
TylomerH20 | 11 | 1.06 | 0 | 230 | 255 | 262 | >1000 | 15.7 | 9.7 | <5 |
TylomerH20 | 12 | 0.53 | 0 | 318 | 406 | 361 | 418 | 18.8 | 12.7 | <5 |
TylomerH200 | 13 | 1.06 | 0 | 257 | 321 | 100 | 100 | 17.7 | 13.5 | 17.2 |
TylomerH200 | 14 | 0.53 | 0 | 397 | 475 | 158 | 196 | 14.6 | 10.3 | 12.4 |
1 | 23 | 0.53 | 0.03 | 255 | 272 | 208 | 202 | 18.3 | 10.2 | 28.7 |
2 | 24 | 0.53 | 0.03 | 252 | 274 | 66 | 117 | 17.8 | 12.7 | 19.9 |
3 | 22 | 0.53 | 0.04 | 287 | 313 | 128 | 234 | 21.9 | 12.5 | 23.2 |
5 | 21 | 0.53 | 0.05 | 321 | 360 | 299 | 376 | 22.2 | 13.1 | 29.2 |
6 | 20 | 0.53 | 0.05 | 331 | 381 | 100 | 120 | 24.4 | 10.9 | 27.4 |
7 | 19 | 0.53 | 0.06 | 350 | 400 | 166 | 182 | 25.4 | 10.7 | 34.5 |
8 | 18 | 0.53 | 0.08 | 358 | 455 | 474 | 186 | 29.3 | 13.4 | 38.4 |
9 | 17 | 0.53 | 0.09 | 325 | 470 | 109 | 182 | - | - | 37.7 |
10 | 16 | 0.53 | 0.1 | 282 | 437 | - | - | 42.7 | 18.6 | 52.5 |
Claims (10)
1.一种水溶性、非离子纤维素醚,选自由具有平均聚合程度小于900的烷基纤维素和羟烷基纤维素组成的组,其平均每葡糖酐单元由0.01-0.04的2-丙烯基取代。
3.如权利要求1所要求的纤维素醚,其中每葡糖酐单元(DS烯丙基)中CH2CH=CH2基的平均数为0.02-0.03。
4.如权利要求2所要求的纤维素醚,它是羟乙基纤维素,其中1.3<p<4.5、q=0、r=0,或羟丙基纤维素,其中p=0、1.3<q<4.5、r=0,或二羟丙基纤维素,其中p=0、q=0、1.3<r<4.5,的2-丙烯基醚。
5.一种用于制备如权利要求1所要求的纤维素醚的方法,该方法通过纤维素和选自由烷基卤和烯化氧组成的组的醚化剂醚化、并使用碱催化和烯丙基卤或烯丙基缩水甘油醚进行醚化。
6.一种用于制备如权利要求1所要求的纤维素醚的方法,该方法通过使用碱催化将选自由烷基纤维素和羟烷基纤维素组成的组中的纤维素醚和烯丙基卤或烯丙基缩水甘油醚醚化。
7.一种用于制备如权利要求1所要求的纤维素醚的方法,该方法通过纤维素和选自由环氧乙烷、氧化丙烯和缩水甘油醇组成的组中的醚化剂醚化、并使用碱催化和烯丙基卤或烯丙基缩水甘油醚进行醚化。
8.一种用于制备如权利要求1所要求的纤维素醚的方法,该方法通过使用碱催化将羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、二羟丙基纤维素或具有多个所说羟烷取代基的纤维素醚和烯丙基卤或烯丙基缩水甘油醚进行醚化。
9.如权利要求1所要求的纤维素醚在制备含水聚合物分散体中作为保护胶体的用途。
10.一种在含水乳液中通过自由基引发聚合烯属不饱和单体制备的含水聚合物分散体,其中基于所用单体的总量,含水乳液中存在0.2-5.0wt%的如权利要求1所要求的纤维素醚。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |