CN1194267A

CN1194267A - 1－苯基－5－苯胺基四唑类化合物

Info

Publication number: CN1194267A
Application number: CN98106411A
Authority: CN
Inventors: F·毛雷尔; 泽田治子; 城户佳织; 田中桂子; 仓桥良雄; 大津悠一; 服部由美; 涉谷克彦; 阿部刚久; 五岛敏男; 伊藤整志
Original assignee: Nihon Bayer Agrochem KK
Current assignee: Bayer CropScience KK
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 1998-09-30

Abstract

本发明涉及新的式(Ⅰ)的1－苯基－5－苯胺基四唑、其制备方法及其作为杀微生物剂、杀虫剂和/或除草剂的用途。其中R1,R2,R3,R4,m和n的定义见说明书。

Description

1-苯基-5-苯胺基四唑类化合物

本发明涉及新的1-苯基-5-苯胺基四唑类化合物、其制备方法和其作为杀微生物剂、杀虫剂和/或除草剂的用途。

在Collection of Czechoslovak Chemical Communications(1992)，57(5)，1065-71；Synthetic Communications(1990)，20(2)，217-26；Synthesis(1987)，(9)，823-4；Monatschefte fuer Chemie(1983)，114(1)，65-70；Journal of Organic Chemistry(1980)，45(25)，5136-6；ibid.(1977)，42(23)，3709-13；Journal of Chemical Society，PerkinTransaction 1(1977)，(11)，1241-3；Chem.Zvesti(1979)，33(4)，521-7等期刊中记载了某些1-苯基-5-苯胺基四唑。但是现有的技术文献没有公开其作为农药的用途。

现在发现新的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑其中R1为氢，卤素，氰基，硝基，C1-4的烷基，C1-4的卤代烷基，C1-4的卤代烷氧基或C1-4的卤代烷硫基，R2为氰基，硝基，C1-4的卤代烷基，C1-4的烷基磺酰基，C1-4的卤代烷基-磺酰基，C1-4的烷氧基-羰基，氨基羰基或氨基硫代羰基，R3为卤素，C1-4的卤代烷基或C1-4的卤代烷氧基，R4为氢，氰基，C1-4的烷基，C1-4的烷基羰基，C1-4的烷氧基-羰基，C1-4的烷基磺酰基，C1-4的烷氧基-C1-4的烷基-羰基，可以被硝基取代的苯氧基羰基或可以被卤素取代的吡啶基羰基，n为1，2或3，而且当n为2或3时，两个或三个R1可以相同或不同，而m为1或2，而且当m为2时，两个R3可以相同或不同。

本发明的新的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑类化合物可以在下列情况下得到：a)当R4为氢时：

使式(II)的化合物

其中R1和n的定义如上，X为卤素或甲磺酰基，

与式(III)的化合物

其中R2，R3和m的定义同上，

在一种稀释剂以及，如果合适，在一种酸结合剂的存在下反应，或b)当R4为C1-4的烷基或C1-4的烷氧基羰基时：

使式(IV)的化合物其中R1，R2，R3，m和n的定义如上，而R5为C1-4的烷基或C1-4的烷氧基羰基，与叠氮化钠在一种稀释剂的存在下反应，或c)当R4为氢时：

使式(Ib)的化合物

其中R1，R2，R3，m和n的定义如上，而R6为C1-4的烷基或可被硝基取代的苯基，

在一种稀释剂以及，如果合适，在一种碱的存在下水解，或d)当R4为除氢和C1-4的烷基以外的如上对R4所定义的基团时：

使式(Ia)的化合物

其中R1，R2，R3，m和n的定义如上，与式(V)的化合物

R7-Y (V)

其中R7为除氢和C1-4的烷基以外的与如上定义的R4相同的基团，而Y为卤素，

在一种稀释剂以及，如果合适，在一种酸结合剂的存在下反应，或e)当R4为C1-4的烷基羰基或C1-4的烷氧基-C1-4的烷基-羰基时：

使上述的式(Ia)的化合物与式(VI)的化合物

其中R8为C1-4的烷基或C1-4的烷氧基-C1-4的烷基，

在有或没有一种稀释剂和一种酸催化剂的存在下反应。

本发明的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑表现了杀虫活性和/或杀菌活性和/或除草活性。

非凡地，本发明的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑具有很强的杀虫活性，杀菌活性和/或除草活性。

在本说明书中，术语“卤素”，“卤代烷基”和“卤代烷氧基”中的卤素代表氟，氯，溴或碘，优选氟，氯或溴。

“烷基”可以是直链或支链的并且包括，例如，甲基，乙基，丙基，异丙基，正-，异-，仲-或叔-丁基等。

“烷氧基”可以是直链或支链的并且包括，例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正-，异-，仲-或叔-丁氧基等。

“卤代烷基”可以是直链或支链的并且包括，例如，三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，氯代乙基等。

“卤代烷氧基”可以是直链或支链的并且包括，例如，三氟甲氧基，2，2，2-三氟乙氧基等。

“卤代烷基硫基”可以是直链或支链的并且包括，例如，三氟甲基硫基，2，2，2-三氟乙基硫基等。

“烷基磺酰基”可以是直链或支链的并且包括，例如，甲磺酰基，乙磺酰基，丙磺酰基，异丙磺酰基等。

“卤代烷基磺酰基”可以是直链或支链的并且包括，例如，三氟甲磺酰基，2，2，2-三氟乙磺酰基等。

在式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑类化合物中，优选的化合物是其中R1为氢，卤素，氰基，硝基，C1-3的烷基，C1-3的氟代烷基，C1-3的氟代烷氧基或C1-3的氟代烷硫基，R2为氰基，硝基，C1-3的卤代烷基，C1-3的烷基磺酰基，C1-3的卤代烷基磺酰基，C1-3的烷氧基-羰基，氨基羰基或氨基硫代羰基，R3为卤素，C1-3的氟代烷基或C1-4的氟代烷氧基，R4为氢，氰基，C1-3的烷基，C1-3的烷基羰基，C1-3的烷氧基-羰基，C1-3的烷基磺酰基，C1-2的烷氧基-C1-2的烷基-羰基，可以被硝基取代的苯氧基羰基或可以被氯取代的吡啶基羰基，n为1或2，而且当n为2时，两个R1可以相同或不同，而m为1或2，而且当m为2时，两个R3可以相同或不同，的化合物。

特别优选的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑类化合物是其中R1为氢，氟，氯，溴，氰基，硝基，甲基，三氟甲基，三氟甲氧基或三氟甲基硫基，R2为氰基，硝基，三氟甲基，甲磺酰基，乙磺酰基，三氟甲磺酰基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，氨基羰基或氨基硫代羰基，R3为氟，氯，溴，三氟甲基或三氟甲氧基，R4为氢，氰基，甲基，甲基羰基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，甲磺酰基，甲氧基甲基羰基，苯氧基羰基，4-硝基苯氧基羰基或2，6-二氯-4-吡啶基羰基，n为1或2，而且当n为2时，两个R1可以相同或不同，而m为1或2，而且当m为2时，两个R3可以相同或不同，的化合物。

可以提到的是，本发明的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑的具体的例子是后面记载的表1中所示的化合物。

在上述的方法(a)中，例如，如果把5-氯-1-苯基四唑和4-氨基-3-三氟甲基苄腈用作反应原料，那么反应过程可以用下列方程表示：

在上述的方法(b)中，例如，如果把N’-(4-氟苯基)-N-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-N-甲基-氯代甲脒和叠氮化钠用作反应原料，那么反应过程可以用下列方程表示：

在上述的方法(c)中，例如，如果把1-(4-三氟甲基苯基)-5-(2-氯-4-三氟甲基-N-甲氧基羰基-苯胺基)四唑水解，那么反应过程可以用下列方程表示：

在上述的方法(d)中，例如，如果把1-(4-三氟甲基苯基)-5-(4-氰基-2，5-二氟苯胺基)四唑和甲磺酰氯用作反应原料，那么反应过程可以用下列方程表示：

在上述的方法(e)中，例如，如果把1-(4-三氟甲氧基苯基)-5-(4-氰基-2，5-二氟苯胺基)四唑和乙酸酐用作反应原料，那么反应过程可以用下列方程表示：

在方法(a)中，式(II)的反应原料是指基于上述的R1，n和X的定义的化合物，优选的取代基基于上述优选的R1和n的定义，而X优选代表氯和溴。

用作反应原料的式(II)的化合物包括：5-氯-1-苯基四唑，5-氯-1-(4-氟苯基)四唑，5-氯-1-(4-氯苯基)四唑，5-氯-1-(4-溴苯基)四唑，5-氯-1-(4-三氟甲基苯基)四唑，5-氯-1-(4-三氟甲氧基苯基)四唑，5-氯-1-(3-氯-4-三氟甲基苯基)四唑，5-甲磺酰基-1-(3-氟苯基)四唑等

式(II)的化合物及其制备方法在JP56-86175，DE-A-1251327和GB-A-1128025中已有记载，或者该化合物可以用与这些参考文献中所述的相似的方法合成。

在本发明的方法(a)中，式(III)的反应原料是指基于上述的R1，R2和m的定义的化合物，优选的取代基基于上述优选的R1，R2和m的定义。

用作反应原料的式(III)的化合物在有机化学领域为众所周知，其实例包括，例如，4-氨基-3-三氟甲基-苄腈，4-氨基-2，5-二氟-苄腈，2-氯-4-三氟甲基-苯胺，2-氯-4-三氟甲基磺酰基苯胺，2-氯-4-甲磺酰基苯胺等。

在本发明的方法(b)中，式(IV)的反应原料是指基于上述的R1，R2，R3，m，n和R5的定义的化合物，优选的取代基基于上述优选的R1，R2，R3，m和n的定义，而R5优选代表C1-3的烷基或C1-3的烷氧基羰基。

在上述的方法(b)中，用作反应原料的式(IV)的化合物的例子包括：N’-(4-氟代苯基)-N-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-N-甲基氯代甲脒，N’-(4-三氟甲基苯基)-N-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-N-甲基氯代甲脒，N’-(4-三氟甲基苯基)-N-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-N-甲基氯代甲脒等。

式(IV)的化合物可以用例如Journal of Organic Chemistry，(1977)，42(23)，3709-3713等中所述的方法生产，也可以用，例如，下列方法合成。

使式(VII)的化合物其中R1和n的定义如上，与式(VIII)的化合物其中R2，R3，m和R5的定义如上，在一种稀释剂以，如果合适，在一种合适的酸结合剂的存在下反应。

式(VII)的化合物和式(VIII)的化合物在有机化学领域为众所周知。

在本发明的方法(c)中，式(Ib)的反应原料是指基于上述的R1，R2，R3，R6，m和n的定义的化合物，优选的取代基基于上述优选的R1，R2，R3，m和n的定义，而R6优选代表C1-3的烷基，苯基或4-硝基苯基。

用作本发明的反应原料的式(Ib)的化合物可以用上述的方法(b)合成，其具体的例子包括：1-(4-氟代苯基)-5-(2-氯-4-三氟甲基-N-甲氧基羰基苯胺基)四唑，1-(4-三氟甲基苯基)-5-(2-氯-4-三氟甲基-N-甲氧基羰基苯胺基)四唑，1-(4-三氟甲氧基苯基)-5-(2-氯-4-三氟甲基-N-甲氧基羰基苯胺基)四唑等。

在本发明的方法(d)和(e)中，式(Ia)的反应原料是指基于上述的R1，R2，R3，m和n的定义的化合物，优选的取代基基于上述优选的定义

用作本发明的反应原料的式(Ia)的化合物可以用上述的方法(a)或(c)合成。

式(Ia)的化合物的具体的例子包括：1-(4-三氟甲基苯基)-5-(4-氰基-2，5-二氟甲基苯胺基)四唑，1-(4-三氟甲氧基苯基)-5-(4-氰基-2，5-二氟甲基苯胺基)四唑等。

在本发明的方法(d)中，式(V)的反应原料是指基于上述的R7和Y的定义的化合物，R7优选代表氰基，C1-3的烷基羰基，C1-3的烷氧基-羰基，C1-3的烷基磺酰基，可以被硝基取代的苯氧基羰基或可以被氯取代的吡啶基羰基，Y优选代表氯或溴。

用作反应原料的式(V)的化合物在有机化学领域为众所周知，其例子包括乙酰氯，丙酰氯，甲氧基乙酰氯，氯代甲酸甲酯，氯代甲酸乙酯，溴化氰，甲磺酰氯等。

在本发明的方法(e)中，式(VI)的反应原料是指基于上述的R8的定义的化合物，优选代表C1-3的烷基或C1-2的烷氧基-C1-2的烷基。

用作反应原料的式(VI)的化合物在有机化学领域为众所周知，其例子包括乙酸酐。

上述方法(a)的反应可以在一种合适的稀释剂中进行。合适的稀释剂的例子为脂肪烃，脂环烃或芳香烃(它们可以是被氯化的)例如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、轻石油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯甲烷、氯代苯和二氯代苯；醚类例如***、甲***、二异丙醚、二丁醚、二氧恶烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)和二乙二醇二甲醚(DGM)；酮类例如丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮(MIBK)；腈类例如乙腈、丙腈和丙烯腈；酯类例如乙酸乙酯和乙酸戊酯；羧酸酰胺类例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和六甲基磷酸三胺(HMPA)；砜和亚砜类例如二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜；等。

方法(a)的反应可以在一种酸结合剂存在下进行。合适的酸结合剂的例子为无机碱，例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐及醇盐如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、叔丁醇钠和叔丁醇钾；无机碱金属氨基化物，例如氨基锂、氨基钠和氨基钾；有机碱，例如醇化物、叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶如三乙胺、1，1，4，4-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)和1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一烷-7-烯(DBU)；有机锂化合物，例如甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二甲基铜锂、二异丙基氨基锂、环己基异丙基氨基锂、二环己基氨基锂、正丁基锂-DABCO、正丁基锂-DBO和正丁基锂-TMEDA。

方法(a)的反应可以在相当宽的范围的温度下进行，但是一般可能采用大约-20-100℃的反应温度，优选大约-5-80℃，而且优选反应应当在常压下进行，但是也可以选择在加压或减压下进行。

为实施方法(a)，例如1摩尔的式(II)的化合物可以与1-1.1摩尔量的式(III)的化合物在一种溶剂例如四氢呋喃中，在一种酸结合剂的存在下反应，而得到所需要的化合物。

上述的方法(b)的反应可以在无稀释剂或在一种合适的稀释剂中进行。合适的稀释剂的例子为脂肪烃，脂环烃或芳香烃(它们可以是被氯化的)例如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、轻石油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯甲烷、氯代苯和二氯代苯；醚类例如***、甲***、二异丙醚、二丁醚、二氧噁烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)和二乙二醇二甲醚(DGM)；酮类例如丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮(MIBK)；腈类例如乙腈、丙腈和丙烯腈；酯类例如乙酸乙酯和乙酸戊酯；羧酸酰胺类例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基磷酸三胺(HMPA)；砜和亚砜类例如二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜等。

方法(b)的反应可以在相当宽的范围的温度下进行，但是一般可能采用大约0-120℃的反应温度，优选大约20-100℃，而且优选反应应当在常压下进行，但是也可以选择在加压或减压下进行。

为实施方法(b)，例如1摩尔的式(IV)的化合物可以与1-1.5摩尔量的叠氮化钠在一种溶剂例如丙酮和水的混合溶剂中反应，而得到所需要的化合物。

上述的方法(c)的反应可以在一种合适的稀释剂中进行。优选的合适的稀释剂的例子为水或醇类例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇，但是也可以用其它的稀释剂，其例子为脂肪烃，脂环烃或芳香烃(它们可以是被氯化的)例如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、轻石油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯甲烷、氯代苯和二氯代苯；醚类例如***、甲***、二异丙醚、二丁醚、二氧噁烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)和二乙二醇二甲醚(DGM)；酮类例如丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮(MIBK)；腈类例如乙腈、丙腈和丙烯腈；酯类例如乙酸乙酯和乙酸戊酯；羧酸酰胺类例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基磷酸三胺(HMPA)；砜和亚砜类例如二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜等。

方法(c)的反应可以优选在一种无机碱的存在下进行。合适的无机碱的例子为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。

方法(c)的反应可以在相当宽的范围的温度下进行，但是一般可能采用大约0-150℃的反应温度，优选大约20-100℃，而且优选反应应当在常压下进行，但是也可以选择在加压或减压下进行。

为实施方法(c)，例如1摩尔的式(Ib)的化合物可以与1-3摩尔量的一种碱在一种溶剂例如甲醇中反应，而得到所需要的化合物。

上述方法(d)的反应可以在一种合适的稀释剂中进行。合适的稀释剂的例子为脂肪烃，脂环烃或芳香烃(它们可以是被氯化的)例如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、轻石油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯甲烷、氯代苯和二氯代苯；醚类例如***、甲***、二异丙醚、二丁醚、二氧噁烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)和二乙二醇二甲醚(DGM)；酮类例如丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮(MIBK)；腈类例如乙腈、丙腈和丙烯腈；酯类例如乙酸乙酯和乙酸戊酯；羧酸酰胺类例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基磷酸三胺(HMPA)；砜和亚砜类例如二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜等。

方法(d)的反应可以在一种酸结合剂存在下进行。合适的酸结合剂的例子为无机碱，例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙；金属氢化物，例如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙；有机碱，例如醇化物、叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶如叔丁醇钠、叔丁醇钾、三乙胺、1，1，4，4-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)和1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一烷-7-烯(DBU)；有机锂化合物，例如甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二甲基铜锂、二异丙基氨基锂、环己基异丙基氨基锂、二环己基氨基锂、正丁基锂-DABCO、正丁基锂-DBO和正丁基锂-TMEDA。

方法(d)的反应可以在相当宽的范围的温度下进行，但是一般可能采用大约0-120℃的反应温度，优选大约10-100℃，而且优选反应应当在常压下进行，但是也可以选择在加压或减压下进行。

为实施方法(d)，例如1摩尔的式(Ia)的化合物可以与1-1.5摩尔量的式(V)的化合物在一种溶剂例如四氢呋喃中，在一种酸结合剂的存在下反应，而得到所需要的化合物。

上述方法(e)的反应可以在无稀释剂或在一种合适的稀释剂或溶剂中进行。合适的稀释剂的例子为脂肪烃，脂环烃或芳香烃(它们可以是被氯化的)例如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、轻石油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯甲烷、氯代苯和二氯代苯；醚类例如***、甲***、二异丙醚、二丁醚、二氧噁烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)和二乙二醇二甲醚(DGM)；酮类例如丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮(MIBK)；腈类例如乙腈、丙腈和丙烯腈；醇类例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇；酯类例如乙酸乙酯和乙酸戊酯；羧酸酰胺类例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基磷酸三胺(HMPA)；砜和亚砜类例如二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜等。

方法(e)的反应可以在一种酸催化剂的存在下进行。合适的酸催化剂的例子为矿物酸如盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、硫氢化钠；有机酸例如甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸；有机胺盐酸盐例如一种吡啶盐酸盐，三乙胺盐酸盐等。

方法(e)的反应可以在相当宽的范围的温度下进行，但是一般可能采用大约0-150℃的反应温度，优选大约20-120℃，而且优选反应应当在常压下进行，但是也可以选择在加压或减压下进行。

为实施方法(e)，例如过量的式(VI)的化合物(同时也可以作为溶剂)可以与式(Ia)的化合物在一种酸催化剂的存在下反应，而得到所需要的化合物。

本发明的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑表现了强大的杀微生物活性、杀虫活性和/或除草活性，而且本发明的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑对栽培的植物没有表现植物毒性，因此它们可以被用作杀微生物剂、杀虫剂和/或除草剂。

本发明的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑表现了强大的杀微生物活性，在实践中可以被用于对抗有害的微生物，式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑适合作为植物保护剂使用。

植物保护中的杀真菌剂被用于杀灭根肿菌属、卵菌属、壶菌属、接合菌属、子囊菌属、担子菌属和半知菌属。

植物保护中的杀菌剂被用于杀灭假单胞菌类、根瘤菌科、肠杆菌科、棒状杆菌科和链霉菌科。

下面所说的包括在上述主标题下的一些能引起真菌病和细菌病的有机体不作为限定性的例子：

黄单胞菌属，例如稻田黄单胞菌；假单胞菌属，例如黄瓜角斑病丁香假单胞菌；欧文氏杆菌属，例如解淀粉欧文氏杆菌；腐霉属，例如终极腐霉；肿梗霉属，例如蔓延疫霉；假霜霉属，例如古巴假霜霉；单轴霉属，例如葡萄生单轴霉属；霜霉属，例如芸苔豌豆霜霉；白粉霉属，例如乐白粉菌；单丝壳菌属，例如苍耳单丝壳菌；柄球菌属，例如苹果白粉病杆球菌；黑星菌属，例如苹果黑星菌；核腔菌属，菌，例如麦类圆核腔菌；(分生孢子类型：德斯霉属，同义词：长蠕孢属)；旋孢菌属，例如禾旋孢霉；单胞锈菌属，例如菜豆单胞锈菌；柄锈菌属，例如隐匿柄锈菌；腥黑粉菌属，例如小麦网腥黑粉菌；黑粉菌属，例如裸黑粉菌属，燕麦黑粉菌；薄膜革菌属，例如佐佑木氏薄膜革菌；Pyricularia属，例如，Pyricularia oryzae；镰孢属，例如大刀镰孢；葡萄孢属，例如灰色葡萄孢；壳针孢属，例如颖枯壳针孢；小球腔属，例如颖枯小球腔菌；尾孢属，例如灰色尾孢；链格孢属，例如甘蓝黑斑病链格孢；假小尾孢属，例如Pseudocercosporella herpotrichoides。

由于植物对可抵抗植物病症浓度下的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑有很好的耐受力，可以对植物，营养体繁殖原种和种子及土壤的地上部分采取处理措施。

式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑对温血动物的毒性低，可以用于对付节肢动物害虫，特别是农业，林业，贮藏品和材料的保护及卫生领域中遇到的昆虫，它们具有杀灭一般的敏感和抗性物种及所有或某些发育阶段的活性。

上述的害虫包括：

等足纲，例如二栉水虱潮虫、平甲虫和鼠妇；

倍足纲，例如小滴虫属；

唇足纲，例如食果地蜈蚣和蚰蜒；

综合纲，例如无斑点么蚰；

弹尾目，例如甜味衣鱼；

弹尾目，例如有刺跳虫；

直翅目，例如东方蜚蠊，美洲蠊、马德拉蜚蠊、德国小蠊、家蟋、蝼蛄、飞蝗、飞蝗类、长额负蝗和沙漠蝗；

革翅目，例如欧洲球螋；

等翅目，例如犀白蚁属；

虱目，例如巨根瘤蚜属、瘿绵蚜属、休虱、血虱和长额虱属；

食毛目，例如啮毛虱属和Damalinea spp.；

缨翅目，例如温室条蓟马和棉蓟马；

异翅目，例如褐盾蝽，中间红蝽、甜菜拟网蝽，温带臭虫，Rhodniusprolixus和猎蝽属；

同翅目，例如甘蓝粉虱，棉粉虱、温室白粉虱、棉蚜、甘蓝蚜、茶藨隐瘤蚜，蚜虫属，Doralis pomi，苹果绵蚜，桃大尾蚜，麦长管蚜，瘤额蚜属，忽布疣关、额蚜，粟缢管蚜，微叶蝉属，二叶蝉属，黑尾叶蝉，李蜡蚧，木犀榄蚧，稻灰飞虱，稻褐飞虱，红圆蚧，夹竹桃圆蚧，粉蚧属和叶虱属；

鳞翅目，例如棉红铃虫，松尺蠖、冬尺蛾、法国半白细蛾，樱桃巢蛾，小菜蛾，天幕毛虫，褐尾蠹，毒蛾属，棉潜蛾，桔叶潜蛾，地老虎，棉斑实蛾，棉铃虫属，甜菜叶蛾，甘蓝夜蛾，小眼夜蛾，斜绞夜蛾，斜纹夜蛾属，粉纹夜蛾，苹果蠹蛾，粉蝶属，螟属，野螟，粉斑螟，蜡螟，多足卷叶螟，网状烟卷蛾，枞色卷蛾，葡萄果蠹蛾，茶长卷蛾和栎绿卷叶蛾；

鞘翅目，例如家具窃蠹，谷蠹，大豆象，家天牛，赤杨紫跳甲，马铃薯甲虫，辣根猿叶虫，条叶甲属，油菜蓝跳甲，墨西哥豆瓢虫，隐食甲，锯胸谷盗，花象甲属，米象属，葡萄黑耳喙象，香蕉根象甲，甘蓝荚象甲，苜蓿叶象甲，皮蠹属，皮蠹属，圆皮蠹属，黑皮蠹，粉蠹，油菜花露尾甲，蛛甲属，金黄蛛甲，麦蛛甲，拟谷盗属，黄粉甲，叩甲属，金针虫，锶金龟。六月金龟子和Costelytra zealandica；

膜翅目，例如叶蜂，叶蜂属，田蚁属，小家蚁和胡蜂属；

双翅目，例如伊蚊属，按蚊属，库蚊属，果蝇，蝇属，厕蝇属，红头丽蝇，绿蝇，金蝇属，疽蝇属，胃蝇属，虱蝇属，螯蝇属，狂蝇属，皮蝇属，虻属，Tannia spp，花园毛蚊，瑞典麦杆蝇，麦蝇属，甜菜潜叶花蝇，地中海实蝇，油橄榄实蝇和沼泽大蚊。

本发明的一些式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑可用作脱叶剂、干燥剂、破坏阔叶植物的药剂，特别用作杀草剂。

最广义的杂草应理解为指所有生长在不该生长的地方的植物。本发明的物质起全能除草剂的作用还是选择性除草剂的作用主要依赖于使用量。

例如，本发明的活性化合物可用于下列植物：

双子叶杂草属：芥子属、独行菜属、猪殃殃属、繁缕属、母菊属、黄春菊属、牛膝菊属、藜属、荨麻属、千里光属、苋属、马齿苋属、苍耳属、旋花属、蕃薯属、蓼属、田菁属、豚草属、蓟属、飞廉属、苦苣菜属、茄属、蔊菜属、水松叶属、球梳霉属、野芝麻属、婆婆纳属、茴麻属、刺酸属、曼蛇罗属、蓳菜属、鼬瓣花属、罂粟属和矢车菊属。

双子叶栽培植物属：棉属、大豆属、甜菜属、胡萝卜属、菜豆属、豌豆属、茄属、亚麻属、蕃薯属、巢菜属、烟草属、番茄属、落花生属、芸苔属、莴苣属、香瓜属和南瓜属。

单子叶杂草属：稗属、腹腔线虫属、黍属、马唐属、梯牧草属、早熟禾属、羊茅属、属、臂形草属、毒麦属、雀麦属、燕麦属、莎草属、高梁属、冰草属、狗牙根属、雨久花属、飘拂草属、慈姑属、荸荠属、藨草属、雀稗属、鸭嘴草属、尖瓣花属、龙爪茅属、翦股颖属、看麦娘属和Apeva。

单子叶栽培植物属：稻属、玉米属、小麦属、大麦属、燕麦属、黑麦属、高梁属、黍属、甘蔗属、凤梨属、天门冬属和葱属。

然而，本发明的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑并不限于用于这些属植物，还可以以同样的方式推及用于其它植物。

依据使用的浓度，式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑可适用于全能性除草，例如除去在有或没树木的工业地带、铁路、小路和广场上的杂草。同样，式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑也可用于除去多年生栽培植物例如森林、装饰性树木、果园、葡萄园、柑桔丛、核桃园、香蕉种植园、咖啡种植园、茶种植园、橡胶种植园、油棕种植园、可可种植园、软果种植园和啤酒花种植地中的杂草，也用于选择性地除去一年生栽培植物中的杂草。

式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑可以转变为常用的配方，例如溶液、乳液、可湿性粉剂、悬浮液、粉末、泡沫、糊、粒剂、片剂、烟雾剂、包埋了活性化合物的天然和合成材料、用聚合物包裹的细胶囊、种子用包衣组合物和使用燃烧设备的制剂例如熏蒸药片、熏蒸罐和熏蒸盘管以及ULV冷雾和热雾制剂。

这些制剂可以用已知方法生产，例如通过把式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑与展开剂即液体或液化的气体或固体稀释剂或载体混合，还可以使用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂。例如使用水作展开剂时，有机溶剂也可以用作辅助溶剂。

作为液体溶剂、稀释剂或载体，主要为合适的芳香烃(例如二甲苯、甲苯或烷基萘)、氯代芳烃或氯代脂肪烃(例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷)、脂肪烃(例如环己烷或石蜡如矿物油成分)、醇类(例如丁醇或乙二醇及其醚类和酯类)、酮类(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮)，或强极性溶剂(例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜及水)。

液化的气体稀释剂或者载体是指在常温和常压下为气体的液体，例如气雾剂推进剂如卤代烃及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。

可使用的固体载体为磨碎的天然矿物，(例如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、美国活性白土、蒙脱土或硅藻土)和磨碎的合成矿物(例如高分散型硅胶、铝和硅酸盐)。可使用的固体颗粒载体为研碎并分级的天然矿石(例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石)及合成的无机和有机物颗粒和有机材料颗粒(例如锯末、椰子壳、玉米穗和烟草杆)。

可使用的乳化剂和/或发泡剂为非离子型和阴离子型乳化剂例如脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯-脂肪醇醚如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐及清蛋白水解产物。

分散剂的例子包括：木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

制剂中可使用的粘合剂的例子为羧甲基纤维素和粉状、粒状或胶乳状的天然和合成聚合物例如***树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯。

可使用的染料的例子为无机染料(例如氧化铁、氧化钛和普鲁士兰)和有机染料(例如茜素染料、偶氮染料或金属酞菁染料)及痕量营养素(例如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐)。

制剂总体上含有0.1-95％重量百分比的活性化合物，优选含有0.5-90％重量百分比的活性化合物。

本发明的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑可以与其它活性化合物混合的方式存在于其商业上可得到的配方中和用这些配方制成的使用剂型中，其它活性化合物的例子为杀虫剂、引诱剂、绝育剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节物质或除草剂。可混溶的杀虫剂的例子包括有机磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、氯代烃和由微生物生产的杀虫物质。

当把式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑与除草剂相混合时，可以例举下列已知的除草剂：

用于控制谷类栽培作物中杂草的4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-乙基硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮；1-氨基-6-乙基硫基-3-(2，2-二甲基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4(1H，3H)-二酮，N-(2-苯并噻唑基)-N，N’-二甲基脲等；

用于控制甘蔗种植中的杂草的4-氨基-3-甲基-6-苯基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮等；

用于控制大豆种植中的杂草的4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基-3-甲基硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮等。

本发明的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑还可以与具有协同作用的药剂混合使用，具有协同作用的药剂是能增进化合物的活性的化合物，而所加的具有协同作用的药剂其本身并不必要具有活性。

本发明的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑在其商用剂型中的含量可以在很宽的范围内变化，例如处于0.0000001-100％的重量百分比范围，优选介于0.00001％和1％的重量百分比之间。

可以按一般的适于所用剂型的方式，用本发明的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑来对付害虫，在杀灭卫生品害虫和贮存谷物害虫方面，本发明的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑对经石灰处理的物质上的碱的稳定性极好，在木头和土壤上的残余作用也极好。

当本发明的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑用作除草剂时，可在植物出苗前和出苗后的任何阶段使用，也可以在播种前掺入土壤。

式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑的使用量可以在相当大的范围内变化，并主要依所需要的起作用的性质而变化，但是当式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑用作除草剂时，式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑的使用量例如可以为大约0.001kg/ha-5kg/ha，优选大约0.1kg/ha-2kg/ha。

然后，下面的实施例只是说明本发明，它们不应当被看作是对本发明范围的限定。合成实施例1

在室温下把4-氨基-3-三氟甲基苄腈(0.9g)加入到氢化钠(0.5g；60％的油溶液)的四氢呋喃溶液中(25ml)，混合物在室温下搅拌大约10分钟直到不再产生氢气为止，然后往其中加入5-氯-1-苯基四唑(0.9g)，把混合物搅拌2小时。反应混合物倒入100ml冰水中，减压蒸去有机层，将活性炭加入到水层中并过滤水层，然后用浓盐酸把滤液的pH值调节到2-3，过滤收集沉淀出的结晶并用水和正己烷洗涤，得到1-苯基-5-(4-氰基-2-三氟甲基苯胺基)-四唑(1.5g)。

熔点：154-156℃。合成实施例2

把4-甲基氨基-2，5-二氟苄腈加入到氢化钠(0.4g；60％的油溶液)的四氢呋喃溶液中(25ml)，在0-5℃下持续搅拌大约10分钟直到不再产生氢气为止，然后往其中加入二氯化-4-氟苯基异氰酸酯，在室温下持续搅拌3小时。向反应溶液中加入活性炭，然后过滤溶液，减压蒸去滤液，残留物溶于丙酮(30ml)，向其中加入叠氮化钠(0.6g)的水溶液(6ml)，把混合物加热回流3小时。反应完成后，向其中加入水(80ml)，然后减压蒸去有机层，过滤收集沉淀出的结晶并用水和正己烷洗涤，得到1-(4-氟苯基)-5-(4-氰基-2，5-二氟-N-甲基苯胺基)-四唑(2.3g)。

熔点：162.5℃。合成实施例3

在0-5℃下把N-(2-氯-4-三氟甲基苯基)氨基甲酸甲酯(2.0g)加入到氢化钠(0.4g；60％的油溶液)的四氢呋喃溶液中(25ml)，在0-5℃下持续搅拌大约10分钟直到不再产生氢气为止，然后往其中加入二氯化-4-三氟甲基苯基异氰酸酯(1.9g)，在室温下继续搅拌3小时。向反应溶液中加入活性炭，然后过滤溶液，减压蒸去滤液，残留物溶于丙酮(30ml)，向其中加入叠氮化钠(0.65g)的水溶液(7ml)，把混合物加热回流3小时。反应完成后，向其中加入水(80ml)并用二氯甲烷萃取。经无水硫酸镁干燥后，减压蒸去二氯甲烷，将所得残留物溶于乙醇(15ml)，然后向其中加入己烷(30ml)，过滤收集沉淀出的结晶并用乙醇∶正己烷(1∶2)的混合溶液洗涤，得到1-(4-三氟甲基苯基)-5-(2-氯-4-三氟甲基-N-甲氧基羰基苯胺基)-四唑(1.8g)。

熔点：111-112℃。合成实施例4

在室温下搅拌1-(4-三氟甲基苯基)-5-(2-氯-4-三氟甲基-N-甲氧基羰基-苯胺基)四唑(1.2g)，甲醇(15ml)和氢氧化钾(0.4g)的混合溶液3小时，反应完成后，向其中加入盐酸(5％；80ml)，过滤收集沉淀出的结晶并用水洗涤，得到1-(4-三氟甲基苯基)-5-(2-氯-4-三氟甲基苯胺基)-四唑(1.0g)。

熔点：115.5-116.5℃。合成实施例5

在室温下把1-(4-三氟甲基苯基)-5-(4-氰基-2，5-二氟苯基氨基)四唑(1.5g)加入到氢化钠(0.2g；60％的油溶液)的四氢呋喃溶液中(25ml)，在在室温下继续搅拌大约5分钟直到不再产生氢气为止，然后往其中加入甲磺酰氯(0.5g)，在室温下继续搅拌24小时。反应完成后，减压蒸去溶剂，把水加入残留物中并用乙酸乙酯萃取两次。有机层经无水硫酸镁干燥后，减压蒸去溶剂，将所得残留物溶于热的乙醇，冷却后过滤收集沉淀出的结晶并先后用冷的乙醇和正己烷洗涤，得到1-(4-三氟甲基苯基)-5-(4-氰基-2，5-二氟-N-甲磺酰基-苯胺基)-四唑(1g)。

熔点：129.5-130.5℃。合成实施例6

在70-80℃下搅拌乙酸酐(15ml)，1-(4-三氟甲氧基苯基)-5-(4-氰基-2，5-二氟苯胺基)四唑(1.5g)，和浓硫酸(1ml)的混合溶液1小时，反应完成后，减压蒸去未反应的乙酸酐后，残留物用水和正己烷洗涤，得到1-(4-三氟甲氧基苯基)-5-(4-氰基-2，5-二氟-N-乙酰基-苯胺基)四唑(1.55g)。

熔点：108-110.5℃。

下表1列出了按照与合成实施例1-6所述同样的方法得到的化合物以及上述合成实施例1-6中得到的化合物。

表1

熔点(℃)或化合物序号 R¹n R² R³m R⁴ 折光指数(n²⁰ _D)

1 H 4-CN 2-CF₃ H 154-156

2 4-F 4-CN 2，5-F₂ CH₃ 162.5

3 4-CF₃ 4-CF₃ 2-Cl COOCH₃ 111-112

4 4-CF₃ 4-CF₃ 2-Cl H 115.5-116.5

5 4-CF₃ 4-CN 2，5-F₂ SO₂CH₃ 129.5-130.5

6 4-OCF₃ 4-CN 2，5-F₂ COCH₃ 108-110.5

7 H 4-CN 2，5-F₂ H 171-172.5

8 2-Cl 4-CN 2，5-F₂ H 165-167.5

9 4-OCF₃ 4-CN 2，5-F₂ H 165-167.5

10 3-CN 4-CN 2，5-F₂ H 196-197

11 3-F 4-CN 2，5-F₂ H 172-175.5

12 4-F 4-CN 2，5-F₂ H 165-167

13 2-F 4-CN 2，5-F₂ H 174-177

14 3-CF₃ 4-CN 2，5-F₂ H 195.5-199.5

15 3-Cl-4-OCF₃ 4-CN 2，5-F₂ H 136-136.5

16 4-CF₃ 4-CN 2，5-F₂ H 171-172

17 3-CF₃-4-Cl 4-CN 2，5-F₂ H 210-211

18 2-CF₃ 4-CN 2，5-F₂ H 184.5-186.5

19 2，4-Cl₂ 4-CN 2，5-F₂ H 182-186.5

20 4-Cl 4-CN 2，5-F₂ H 185-188

表1(续)

熔点(℃)或化合物序号 R¹n R² R³m R⁴ 折光指数(n²⁰ _D)21 3，4-Cl₂ 4-CN 2，5-F₂ H 216-217.5(decomposed)22 2，3-Cl₂ 4-CN 2，5-F₂ H 141-144.523 4-Br 4-CN 2，5-F₂ H 185-19024 H 4-CN 2，5-F₂ SO₂CH₃ 127.5-13025 H 4-CN 2，5-F₂

159-16226 4-OCF₃ 4-CN 2，5-F₂ SO₂CH₃ 93-94.527 4-CF₃ 4-CN 2，5-F₂ COCH₃ 110-11128 4-OCF₃ 4-CN 2，5-F₂ 129.5-130.529 4-F 4-CN 2，5-F₂ COCH₃ 117.5-121.530 4-OCF₃ 4-CN 2-CF₃ H 137-13831 4-F 4-CN 2-CF₃ H 149.5-15132 3-CF₃ 4-CN 2-CF₃ H 176.5-178.533 3-Cl-4-CF₃ 4-CN 2-CF₃ H 170-17134 4-CF₃ 4-CN 2-CF₃ H 152-15235 3-CF₃-4-Cl 4-CN 2-CF₃ H 200-204.536 4-Cl 4-CN 2-CF₃ H 159.5-162.537 3，4-Cl₂ 4-CN 2-CF₃ H 175-176.538 2，3-Cl₂ 4-CN 2-CF₃ H 142-14739 4-Br 4-CN 2-CF₃ H 168-171.540 2，6-Cl₂ 4-CN 2-CF₃ H 1.4720

表1(续)

熔点(℃)或化合物序号 R¹n R² R³m R⁴ 折光指数(n²⁰ _D)41 3-Cl-4-CF₃ 4-CN 2-CF₃ H 172-174(分解)42 3-Cl 4-CN 2-CF₃ H -43 3-F 4-CN 2-CF₃ H 149-15144 H 4-CN 2，5-F₂ COOCH₃ 113.5-11545 3-CN 4-CF₃ 2，6-Cl₂ H 173-17746 4-F 4-CF₃ 2，6-Cl₂ H 167-16947 4-OCF₃ 4-CF₃ 2，6-Cl₂ H 128-13248 4-OCF₃ 4-CN 2，5-F₂ COOC₂H₅ 87.5-88.549 H 4-CN 2，5-F₂ COCH₂OCH₃ 85-88.550 4-OCF₃ 4-CF₃ 2-Cl-6-Br H 121-12451 H 4-CN 2，5-F₂ CH₃ 132-132.552 3-CF₃ 4-CF₃ 2，6-Cl₂ H 187-188(分解)53 4-NO₂ 4-CN 2，5-F₂ H 178-180.554 3-Cl-4-OCF₃4-CF₃ 2，6-Cl₂ H 148-15255 4-CF₃ 4-CF₃ 2，6-Cl₂ H 139.5-14056 3-CF₃-4-Cl 4-CF₃ 2，6-Cl₂ H 132-13657 4-OCF₃ 2-CN 3-F H 153-155.558 4-CF₃ 2-CN 3-F H 145.5-146.559 4-OCF₃ 2-CN 5-F H 138.5-140.560 4-OCF₃ 4-CN 2，5-F₂ 143.5-146.561 4-OCF₃ 4-CN 2，5-F₂ 129.5-131.5

表1(续)

熔点(℃)或化合物序号 R¹n R² R³m R⁴ 折光指数(n²⁰ _D)62 4-CF₃ 2-CN 5-F H 217-21863 4-CF₃ 2-CN 5-Cl H 141-14264 4-CF₃ 4-CN 2，6-Cl₂ H 191.5-193

(分解)65 4-CF₃ 4-CF₃ 2-Cl-6-Br H 192-19366 4-CF₃ 4-CN 2，5-F₂ COOCH₃ 148.5-149.567 3-CF₃-4-Cl 4-CF₃ 2-Cl-6-Br H 162-16368 4-OCF₃ 4-CN 2，5-F₂ CH₃ 111.5-112.569 4-OCF₃ 4-CN 2-F H 201.5-202.5(分解)70 4-CF₃ 4-CN 2-F H 119-12471 4-CF₃ 2-CN 3-F H 215-21672 4-CF₃ 4-CN 2-Cl H 209-209.573 4-OCF₃ 4-CN 2-Cl H 183-18674 4-Cl 4-CN 2，5-F₂ CH₃ 148-149.575 4-OCF₃ 4-CN 2，5-F₂ CN 155-15776 4-Cl 4-CF₃ 2，6-Cl₂ H 156-16077 3，4-Cl₂ 4-CN 2，5-F₂ CH₃ 150.5-15278 2，3-Cl₂ 4-CN 2，5-F₂ CH₃ 148.5-149.579 3，4-Cl₂ 4-CF₃ 2，6-Cl₂ H 151-15580 3，4-Cl₂ 4-CN 2-Cl H 230.5-232.5(分解)81 3-Cl-4-CH₃ 4-CN 2-CF₃ H 148.5-15282 4-CF₃ 4-CN 3-Cl H 207-210.5(分解)83 3-Cl-4-OCF₃ 4-CN 3-Cl H 199-201.5(分解)

表1(续)

熔点(℃)或化合物序号 R¹n R² R³m R⁴ 折光指数(n²⁰ _D)84 4-Br 4-CN 2，5-F₂ CH₃ 166-166.585 3-Cl-4-CF₃ 4-CN 2-Cl H 204.5-207.5(分解)86 2-CH₃-4-Cl 4-CN 2-CF₃ H 153-155.587 2-Cl 4-CN 3-Cl H 219-223(分解)88 4-CH₃ 4-CN 2-CF₃ H 109.5-11289 3-CH₃-4-Br 4-CN 2-CF₃ H 101.5-10490 2-Cl-5-CF₃ 4-CN 2-CF₃ H91 3-Cl-4-CF₃ 4-CF₃ 2-F-6-Cl H 117-12192 4-CF₃ 4-CF₃ 2-F-6-Cl H 127.5-13093 3-Cl-4-OCF₃4-CF₃ 2-F-6-Cl H 86.5-87.594 4-CF₃ 2-CN 3-Cl H 192-19595 4-Cl 4-CN 2-F H 193-19496 4-Br 4-CN 2-F H 182-18697 4-Cl 2-CN 3-F H 173.5-174(分解)98 4-Br 2-CN 3-F H99 4-Br 4-CF₃ 2-Cl H 103.5-104.5100 3-F 4-CN 2-CF₃ H 139.5-142.5101 4-CF₃ 4-CN 2-Cl CH₃ 112-114102 4-CF₃ 4-CN 2-OCF₃ H 120-123.5103 4-Cl 4-SO₂CF₃ 2-Cl H 181-5.186.5(分解)104 4-Br 4-SO₂CF₃ 2-Cl H 176-180105 4-CF₃ 4-SO₂CF₃ 2-Cl H 159-162106 4-F 4-SO₂CF₃ 2-Cl H 148-151

表1(续)

熔点(℃)或化合物序号 R¹n R² R³m R⁴ 折光指数(n²⁰ _D)107 H 4-SO₂CF₃ 2-Cl H -108 4-CF₃ 4-SO₂CF₃ 2-Cl CH₃ -109 4-CF₃ 4-SO₂CH₃ 2-Cl H -110 4-Cl 4-SO₂CH₃ 2-F H -111 4-Cl 4-SO₂CH₃ 2-Cl H -112 4-Br 4-SO₂C₂H₅2-Cl H -113 4-Cl 4-SO₂CH₃ 2，5-F₂ H -114 4-CF₃ 4-NO₂ 2-Cl H -115 4-CF₃ 4-SO₂CH₃ 2-Cl CH₃ -116 4-CF₃ 4-CN 2，5-F₂ C₂H₅ -117 4-CF₃ 4-CN 2-CF₃ CH₃ -118 3，4-F₂ 4-CN 2，5-F₂ CH₃ 123-125119 4-CF₃ 2-CF₃ 4-Cl H 97-98120 4-CF₃ 2-CF₃ 4-Cl COOCH₃ 115-119121 4-CF₃ 2-CF₃ 4-Br H 107-109122 4-CF₃ 2-CF₃ 4-Br COOCH₃ 115-117123 4-Cl 4-CN 2-OCF₃ H 134-135124 4-SCF₃ 4-CN 2-CF₃ H 157-158125 4-SCF₃ 4-CN 2-Cl H 153-156126 4-Cl 2-CN 4-CF₃ H 149-153127 4-SCF₃ 4-CN 2，5-F₂ H 157128 4-Cl 4-CF₃ 2，5-Cl₂ H 150.5-156.5129 4-Cl 4-CF₃ 2，5-F₂ COOCH₃ 1.5259130 4-Cl 4-CF₃ 2，5-F₂ H -131 4-Cl 4-CF₃ 2，5-Cl₂ H -132 3-Cl-4-CH₃ 4-CN 3-F H 152-157133 H 4-NO₂ 2-Cl H -

表1(续)

熔点(℃)或化合物序号 R¹n R² R³m R⁴ 折光指数(n₂₀ _D)134 4-CF₃ 4-NO₂ 2-Cl H -135 4-CF₃ 4-COOCH₃ 2-Cl H -136 4-CF₃ 2-COOCH₃ 4-Cl H -137 4-Cl 4-NO₂ 2-Cl H -138 4-Br 4-COOCH₃ 2-Cl H -139 4-Cl 4-CONH₂ 2-Cl H -140 4-CF₃ 4-CSNH₂ 2，5-F₂ H -141 4-Cl 4-CSNH₂ 2，5-F₂ H -142 4-CF₃ 4-COOC₂H₅2，5-F₂ H -143 4-Cl 4-COOC₂H₅2，5-F₂ H -144 4-Cl 4-NO₂ 2-F H -145 4-CF₃ 4-NO₂ 2-Cl CH₃ -146 4-Cl 4-COOCH₃ 2-Cl CH₃ -147 4-CF₃ 2-COOCH₃ 4-Cl CH₃ -148 4-Cl 4-COOCH₃ 2，5-F₂ CH₃ -149 4-Cl 4-COOCH₃ 2，5-F₂ H -150 4-OCF₃ 4-NO₂ 2-Cl H -151 H 4-COOCH₃ 2-Cl H -152 4-CF₃ 4-COOCH₃ 2-F H -用途实施例实施例1杀菌试验(在培养基上的抗菌活性)试验方法

在本试验中，使用了下列的致病微生物：

植物致病霉菌：

灰质葡萄孢菌，

核丛青霉核盘菌，

植物致病细菌：

野生黄单孢杆菌

动物致病细菌：

金黄色酿脓葡萄球菌，

马铃薯-葡萄糖琼脂培养基用于霉菌的预先培养和试验，马铃薯半合成的培养基用于细菌的预先培养和试验，将每种溶于少量甲醇的试验化合物悬浮于蒸馏水中并以10ppm的浓度加到每种培养基中，把加入了化合物的每种培养基各15ml倒入培养皿(直径：9cm)中固化，然后在培养皿上培养每种试验微生物。对于霉菌，用叉钻(直径：4mm)切断预先培养的菌丝束，把切断的菌丝束试验培养基上培养；对于细菌，用一个铂环把少量的细胞接种到一个培养基上进行划线培养。培养7天后，而其它的致病微生物微培养2天后，测量菌丝束(霉菌)的直径或细胞生长(细菌)的程度，得到在培养基上细胞生长抑制的百分数。结果

本发明的序号为9，11，12，14，16，20，23，27和36的化合物对Pyriculariaoryzae、序号为9，11，12，14，16，20，23，27，36和39的化合物对灰质葡萄孢菌；序号为9，16，20，23和36的化合物对核丛青霉核盘菌、序号为9，16，20，23，27，36和39的化合物对野生黄单孢杆菌、序号为9，16，20，23，36和39的化合物对金黄色酿脓葡萄球菌分别表现了99％或99％以上的抗菌活性。杀菌实施例2(对灰色霉菌的培养皿试验)可湿性粉剂的制备

活性化合物：30-40重量份

载体：硅藻土和高岭土(1∶5)的混合物，55-65重量份

乳化剂：聚氧乙烯烷基苯基醚，5重量份

把上述数量的活性化合物，载体和乳化剂磨碎、混合制成可湿性粉剂，该粉剂用水稀释到指定的活性化合物的浓度。试验方法

把约三颗菜豆(栽培品种：晚型)种在一个聚乙烯塑料盆(直径：7cm)中，在15-25℃的温室中培育，待小苗长到一个叶子时，按每三盆25ml的量施用稀释到上述指定浓度的每种试验化合物。用叉钻切断预先培养的灰质葡萄孢菌的菌丝束，与培养基一起制成一个菌丝束盘，用于接种。施用化合物1天后，把菌丝束盘接种到处理过的植株并置于20℃的湿度-温度培养箱中。接种4天后，对每盆中的发生率进行分类并按照下列标准评估计算控制率，列出三盆的平均评估结果。

发生率有斑点的比率或斑点的面积(％)

0 0

0.5 ＜2

1 2-＜5

2 5-＜10

3 10-＜20

4 20-＜40

5 ≥40控制率(％)＝(1-受处理区域的发生率÷未受处理区域的发生率)×100结果

本发明的序号为9，16，20，23和28的化合物在250ppm的浓度时表现了95％或95％以上的控制率。杀虫试验例1(对有模糊斑点的斜纹夜蛾幼虫的试验)试液的制备溶剂：3重量份的混合二甲苯乳化剂：1重量份的聚氧乙烯烷基苯基醚

生产合适的活性化合物的制剂时，把1重量份的活性化合物与上述数量的含有上述数量的乳化剂的溶剂混合，混合物用水稀释到指定的浓度。试验方法

把甘蓝(卷心菜)叶子浸入指定浓度的活性化合物的水溶液中。溶液经空气干燥后，把处理过的甘蓝叶子置于培养皿(直径：9cm)中，释放出10只常见地老虎(有模糊斑点的斜纹夜蛾)的三龄期幼虫。然后把培养皿置于25℃的培养箱中。7天后，检查死亡幼虫的数目以便计算死亡的百分数。先后进行了两次试验，死亡的百分数以平均值列出。结果

本发明的序号为1-5，7-24，26-39，41-52，60，63，65-67，69-75，77-81，84-86，88-106，118-130的化合物在1000ppm的浓度时表现了100％的致死率。杀虫剂试验例2(对黄守瓜幼虫的试验)试验方法

把黄瓜叶子浸入指定浓度的活性化合物的水溶液中。溶液经空气干燥后，把处理过的黄瓜叶子置于培养皿(直径：9cm)中，释放出10只黄守瓜的二龄期幼虫。然后把培养皿置于25℃的培养箱中。7天后，检查死亡幼虫的数目以便计算死亡的百分数。先后进行了两次试验，死亡的百分数以平均值列出。结果

本发明的序号为1-5，7-40，41-44，47-49，51，60-62，66，69-75，77，78，81，83-90，93-106，118-130的化合物在1000ppm的浓度时表现了100％的致死率。除草试验例1(对稻田杂草的除草效果试验)活性成分制剂的制备载体：丙酮5重量份乳化剂：苄氧基聚乙二醇醚 1 重量份

活性成分的制剂通过把1重量份的活性化合物与上述数量的载体和乳化剂混合而得到的，把指定数量的制剂用水稀释，制得试验制剂。试验方法

在温室中，把每3颗2.5叶龄期(15cm高)的水稻幼苗分两处栽种在1/2000公亩的盛有稻田土壤的大花盆(25×25×9)中，然后种下小花、雨久花、宽叶子杂草(常见的母草、印度紫水苋菜、长茎沟繁缕、罗克斯布多花水苋、哈米尔特虻眼等)和芦草的种子，向土壤上浇水至2-3cm深。栽种水稻7天后，向水面施用按与上述制备方法相似的方法制备的每种指定数量的活性化合物制剂。

在自施药3周后的当天，检查除草效果和对庄稼的植物毒性程度，在试验期内维持3cm的水深。完全死亡时除草效果定为100％，没有观察到除草效果或没有植物毒性时除草效果定为0％。结果

在本试验中，本发明的序号为5，6，9，11，12，16，26，27，48和66的实例化合物在施用0.5kg/ha量的活性化合物时，表现了对小花、雨久花、宽叶子杂草和芦草具有90％或90％以上的除草率。除草试验例2(对犁地杂草的出苗前土壤处理试验)试验方法

在温室中，把梅森蓼和凹头苋的种子分别种在装在用土壤覆盖的120cm2花盆中的犁地土壤的表层，把按与除草试验例1相似的方法制备的每种指定数量的试验制剂均匀地分布在试验花盆的土壤表层。

分布制剂4周后检查除草效果。结果

在本试验中，本发明的序号为5，6，16，27，28，48和66的实例化合物在施用0.5kg/ha量的活性化合物时，表现了对梅森蓼和凹头苋100％的除草率。除草试验例3(对犁地杂草的出苗后叶面施用试验)试验方法

在温室中，把梅森蓼和凹头苋的种子分别种在装有犁地土壤并用土壤覆盖的120cm2花盆中，在下种并盖土(在杂草的平均2-叶期时进行)10天后，把按与除草试验例1相似的方法制备的每种指定数量的制剂均匀地分布到试验花盆中的试验植物的叶面部分。分布制剂3周后检查除草效果。结果

在本试验中，本发明的序号为5，28，48和66的实例化合物在施用0.5kg/ha量的活性化合物时，表现了对梅森蓼和凹头苋90％或90％以上的除草率。制剂实施例1(粒剂)

把水(25份)加到捏合好的本发明的3号化合物(10份)、斑脱岩(蒙脱石)(30份)、滑石(58份)和木质素磺酸盐(2份)的混合物中，用挤出型造粒机制成10-40目的颗粒，然后在40-50℃下干燥，制成颗粒。制剂实施例2(粒剂)

把处于0.2-2mm颗粒大小分布范围内的粘土矿(95份)加入到旋转混合器中，在旋转下用一种液体稀释剂把本发明的1号化合物(5份)喷洒进去，使其达到均匀的湿度，然后在40-50℃下干燥，制成颗粒。制剂实施例3(乳液)

在搅拌下，把本发明的3号化合物(30份)、混合二甲苯(5份)、聚氧乙烯烷基苯基醚(8份)和烷基苯磺酸钙(7份)混合起来，得到一种乳液。制剂实施例4(可湿性粉剂)

以粉末状态把本发明的5号化合物(15份)、一种白炭黑(水化的非晶氧化硅的精细粉末)和粉状粘土的混合物(1∶5)(80份)、烷基苯基磺酸钠(2份)和一种烷基萘磺酸钠与甲醛的缩合物(3份)混合起来，制得可湿性粉剂。制剂实施例5(可湿性粒剂)

通过彻底混合本发明的2号化合物(20份)、木质素磺酸钠(30份)、蒙脱石(15份)和煅烧好的硅藻土粉末(35份)，然后加水并通过0.3mm的筛眼挤出、干燥，制得可湿性粒剂。

Claims

1.下式的1-苯基-5-苯胺基四唑类化合物其中R1为氢，卤素，氰基，硝基，C1-4的烷基，C1-4的卤代烷基，C1-4的卤代烷氧基或C1-4的卤代烷硫基，R2为氰基，硝基，C1-4的卤代烷基，C1-4的烷基磺酰基，C1-4的卤代烷基-磺酰基，C1-4的烷氧基-羰基，氨基羰基或氨基硫代羰基，R3为卤素，C1-4的卤代烷基或C1-4的卤代烷氧基，R4为氢，氰基，C1-4的烷基，C1-4的烷基羰基，C1-4的烷氧基-羰基，C1-4的烷基磺酰基，C1-4的烷氧基-C1-4的烷基-羰基，可以被硝基取代的苯氧基羰基或可以被卤素取代的吡啶基羰基，n为1，2或3，而且当n为2或3时，两个或三个R1可以相同或不同，而m为1或2，而且当m为2时，两个R3可以相同或不同。

2.权利要求1的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑类化合物，其中R1为氢，卤素，氰基，硝基，C1-3的烷基，C1-3的氟代烷基，C1-3的氟代烷氧基或C1-3的氟代烷硫基，R2为氰基，硝基，C1-3的卤代烷基，C1-3的烷基磺酰基，C1-3的卤代烷基-磺酰基，C1-3的烷氧基-羰基，氨基羰基或氨基硫代羰基，R3为卤素，C1-3的氟代烷基或C1-3的氟代烷氧基，R4为氢，氰基，C1-3的烷基，C1-3的烷基羰基，C1-3的烷氧基-羰基，C1-3的烷基磺酰基，C1-2的烷氧基-C1-2的烷基-羰基，可以被硝基取代的苯氧基羰基或可以被氯取代的吡啶基羰基，n为1或2，而且当n为2时，两个或三个R1可以相同或不同，而m为1或2，而且当m为2时，两个R3可以相同或不同。

3.权利要求1的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑类化合物，其中R1为氢，氟，氯，溴，氰基，硝基，甲基，三氟甲基，三氟甲氧基或三氟甲基硫基，R2为氰基，硝基，三氟甲基，甲磺酰基，乙磺酰基，三氟甲磺酰基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，氨基羰基或氨基硫代羰基，R3为氟，氯，溴，三氟甲基或三氟甲氧基，R4为氢，氰基，甲基，甲基羰基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，甲磺酰基，甲氧基甲基羰基，苯氧基羰基，4-硝基苯氧基羰基或2，6-二氯-4-吡啶基羰基，n为1或2，而且当n为2时，两个R1可以相同或不同，而m为1或2，而且当m为2时，两个R3可以相同或不同。

4.制备式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑类化合物的方法，

其中R1为氢，卤素，氰基，硝基，C1-4的烷基，C1-4的卤代烷基，C1-4的卤代烷氧基或C1-4的卤代烷硫基，R2为氰基，硝基，C1-4的卤代烷基，C1-4的烷基磺酰基，C1-4的卤代烷基-磺酰基，C1-4的烷氧基-羰基，氨基羰基或氨基硫代羰基，R3为卤素，C1-4的卤代烷基或C1-4的卤代烷氧基，R4为氢，氰基，C1-4的烷基，C1-4的烷基羰基，C1-4的烷氧基-羰基，C1-4的烷基磺酰基，C1-4的烷氧基-C1-4的烷基-羰基，可以被硝基取代的苯氧基羰基或可以被卤素取代的吡啶基羰基，n为1，2或3，而且当n为2或3时，两个或三个R1可以相同或不同，而m为1或2，而且当m为2时，两个R3可以相同或不同，其特征为：a)当R4为氢时：使式(II)的化合物其中R1和n的定义如上，X为卤素或甲磺酰基，与式(III)的化合物

其中R2，R3，和m的定义同上，在一种稀释剂以及，如果合适，在一种酸结合剂的存在下反应，或者b)当R4为C1-4的烷基或C1-4的烷氧基羰基时：

使式(IV)的化合物

其中R1，R2，R3，m和n的定义如上，而

R5为C1-4的烷基或C1-4的烷氧基羰基，

与叠氮化钠在一种惰性溶剂的存在下反应，或者c)当R4为氢时：使式(Ib)的化合物

在一种惰性溶剂以及，如果合适，在一种碱的存在下水解，或者d)当R4为除氢和C1-4的烷基以外的如上定义的基团时：

使式(Ia)的化合物

其中R1，R2，R3，m和n的定义如上，

与式(IV)的化合物

R7-Y (V)

其中R7为除氢和C1-4的烷基以外的与如上定义的R4相同的基团，而Y为卤素，优选氯或溴，

在一种惰性溶剂以及如果合适，在一种酸结合剂的存在下反应，或者e)当R4为C1-4的烷基羰基或C1-4的烷氧基-C1-4的烷基-羰基时：

使上述的式(Ia)的化合物与式(VI)的化合物

其中R8为C1-4的烷基或C1-4的烷氧基-C1-4的烷基，在惰性溶剂以及，如果合适，在一种酸催化剂的存在下反应。

5.杀虫剂组合物，其特征在于组合物至少含有一种权利要求1的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑。

6.杀微生物组合物，其特征在于组合物至少含有一种权利要求1的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑。

7.除草剂组合物，其特征在于组合物至少含有一种权利要求1的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑。

8.杀有害昆虫的方法，其特征在于权利要求1的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑。

9.杀有害微生物的方法，其特征在于权利要求1的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑。

10.杀除有害杂草的方法，其特征在于权利要求1的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑。

11.权利要求1的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑用于杀灭有害微生物。

12.权利要求1的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑用于杀灭有害昆虫。

13.权利要求1的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑用于除去有害杂草。

14.制备农药组合物的方法，其特征在于使权利要求1的式(I)的1-苯基-5-苯胺基四唑与展开剂和/或表面活性剂混合。