CN1193335A - 催化脱蜡方法和催化剂组合物 - Google Patents
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Abstract
含有蜡分子烃油原料的催化脱蜡方法,包括步骤:(a)在催化脱蜡条件下使原料接触一种催化剂组合物,该催化剂组合物包括在其骨架共价键合氧化铝部分的分子筛且具有的孔径范围是0.35—0.80nm的微孔,和(b)回收具有降低倾点的产物,其中分子筛已改良成降低了氧化铝的摩尔百分数。步骤(a)可分为两步骤:首先是定形选择异构化步骤(a1)和其次是选择裂解步骤(a2)。至少在步骤(a2)中使用包括上述改良分子筛的催化剂。催化剂组合物包括载体上承载加氢成分,所述载体包括具有孔径范围在0.35—0.80nm之间微孔的分子筛并在其骨架上含有共价键合氧化铝部分,该分子筛已进行降低氧化铝摩尔百分数的改良。催化剂组合物包括其内没有任何加氢成分的已脱铝处理的镁碱沸石结晶体。
Description
本发明涉及催化脱蜡方法并涉及适宜从含有蜡分子烃油脱蜡的催化剂组合物。
“脱蜡”的含义在本领域是熟知的，意指通过烃原料在合适的催化剂存在下接触氢的方式降低其中的蜡分子含量。术语“蜡分子”涉及的分子包括直链或轻度支链化的脂族部分，诸如直链或轻度支链化的长链链烷烃，长链烷基芳化物和长链烷基环烷物。可通过蜡分子的裂解和/或异构化获得催化脱蜡。为此，可利用特定选择的裂解催化剂和特定选择的异构化催化剂。显而易见，选择裂解催化剂主要促进裂解反应，而且也发生一些异构化；与此同时，选择异构化催化剂主要促进异构化，而且也发生一些裂解。其中发生裂解和/或异构化的程度还取决于使用的反应条件和所用原料类型。
本领域公知一些脱蜡催化剂和催化脱蜡方法。例如，US 4917789公开一种烃油的催化脱蜡方法，其中烃油原料在适当的脱蜡条件下接触结晶二氧化硅多晶硅质岩催化剂，使得C3和更低的烃气产物基于原料重量为2％或更低。脱蜡步骤可在使原料脱硫的加氢步骤之前进行，或者可选择在加氢步骤之后进行。催化脱蜡方法特别适合制造低倾点瓦斯油和柴油分馏物。在这种情况下，脱蜡步骤适合在加氢脱硫化步骤之前进行。
在欧洲专利EP 0313276中公开一种催化脱蜡方法，其中在合适的脱蜡条件下蜡烃油接触一种挤出的低酸度高熔点氧化物键合中等孔径沸石基的催化剂组合物。该催化剂可含有一种加氢成分，诸如铂。合适的低酸度粘结剂材料包括二氧化硅，二氧化锗，二氧化钛和二氧化锆，其中二氧化硅是优选的粘结剂材料。低酸度高熔点氧化物键合中等孔径沸石基的催化剂与同类型沸石基和一种诸如氧化铝的酸性粘结剂相比，在催化脱蜡作业中呈现出一种改良的酸度和稳定性。合适的沸石具有的孔径大于0.5nm并且受约指数在1和12之间，包括一些ZSM类型沸石如ZSM-5和ZSM-35。在其实施例中，以制造具有-6.7℃和-3.9℃倾点的润滑油产品来说明。
US 5139647中公开一种催化脱蜡方法，制造低倾点中等蒸馏物(瓦斯油)以及低倾点润滑基油，其中90％沸点在316℃(600°F)以上的烃油原料在氢化裂解条件下接触一种催化剂，该催化剂包括一种中等孔径硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛和一种加氢成分。特别合适的催化剂是Pd/SAPO-11。在这种脱蜡方法中，原料中存在的长链链烷烃分子经历了适当的裂解反应，同时还发生正链烷烃到异链烷烃的异构化。脱蜡后流出物分成中等蒸馏分馏物和较重的润滑基油料。后者随后优选进行加氢精制处理，以便对存在的任何烯烃，二烯烃和芳化物加氢。这种加氢精制步骤对润滑基油终产物的稳定性有益。
在国际专利申请WO 92/01657中公开一种催化脱蜡方法，其中含有10个或更多碳原子直链或轻度支链化链烷烃的烃油原料在异构化条件下接触一种催化剂，该催化剂包括(i)一种中等孔径的分子筛，具有最大为0.5微米的结晶体尺寸，具有一定酸度和选择异构型且孔径范围是0.48-0.71nm；和(ii)至少一种VIII族金属，适宜的是铂和/或钯。这些合适的分子筛中可列出ZSM-5，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，SSZ-32，镁碱沸石和SAPO-11。随后可使用增加润滑油产物稳定性的加氢精制步骤。在其实施例中以公开的方法可得到倾点是-12℃和粘度指数为102-107的润滑油产物。
在WO 92/01769中公开一种催化脱蜡方法，其中具有蜡含量超过50wt％和/或倾点在0℃以上并含有超过70％链烷烃碳的蜡原料接触一种催化剂，该催化剂包括一种具有椭圆形微孔的分子筛和至少一种VIII族金属。合适的原料包括氢化裂解或溶剂精炼润滑油得到的蜡料。合适的分子筛包括SAPO-11，SAPO-31，SAPO-41，ZSM-22，ZSM-23和ZSM-35。优选的催化剂是Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22。还叙述该方法适宜制造倾点在-24℃以下和粘度指数为125-180之间的润滑油。可使用另外的加氢精制步骤来增加所得润滑油产物的稳定性。
在US 5149421中公开一种催化脱蜡方法，其中沸程在177℃以上且含有直链和轻度支链化链烷烃的烃油相继接触一种迭层催化剂，该催化剂包括含有中等孔径SAPO分子筛及一种加氢成分(Pt/-SAPO-11合宜)的催化剂层，和含有一种中等孔径硅铝酸盐沸石及可选的加氢成分的催化剂层。中等孔径硅铝酸盐沸石适宜选自ZSM-22，ZSM-23和ZSM-35，而铂或钯用作加氢成分。
尽管以上列出的方法在许多方面能令人满意，仍大有改良的余地。本发明旨在提供一种催化脱蜡方法，其中使用一种催化剂以高产量生产倾点大大降低且浊点非常低的烃油产品，该催化剂展示了稳定性、选择性和活性的最佳组合，使其可长期使用而并不产生明显的失活。本发明旨在提供一种可用于瓦斯油和润滑基油两者脱蜡的方法。另外，本发明还旨在提供一种催化脱蜡方法，其中气态产物维持在低含量且其中形成的副产物是类似于轻质油和瓦斯油的有用产物。本发明还旨在提供一种定制的催化剂组合物，后者用于催化脱蜡作业时具有优异的稳定性、选择性和活性。
因此，本发明涉及一种包括蜡分子烃油原料的催化脱蜡方法，该方法包括以下步骤：(a)在催化脱蜡条件下使原料接触一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括在其骨架中含共价键合的氧化铝部分且孔径范围是0.35-0.80nm的微孔的分子筛，和(b)回收具有降低倾点的产物，其中分子筛已改良成降低了氧化铝的摩尔百分数。
本发明所用作原料的烃油应当含有蜡分子。烃油原料的最小蜡含量基于原料总量应当是5wt％，优选至少7.5wt％。合适原料的具体实例则包括基本在250-620℃之间沸腾的蜡蒸馏分馏物，亦即至少90wt％的沸程在250-620℃之间，其中蜡蒸馏分馏物既可是常压蒸馏也可是减压蒸馏得到的。从常压蒸馏残留物衍生的真空蒸馏分馏物，亦即通过残余分馏物(原油常压蒸馏回报得到的)真空蒸馏得到的蒸馏分馏物，特别适合用作原料的这种真空蒸馏分馏物，通常存在至少90wt％烃，其沸程在250-620℃之间，而350-550℃之间为宜。合适的真空蒸馏分馏物实例是真空瓦斯油。氢化加工的蜡蒸馏分馏物也适合用作原料，其实例包括氢化处理的常压或真空瓦斯油和氢化裂解的真空瓦斯油。本发明也可使用包括脱沥青常压蒸馏物和脱沥青真空蒸馏物两者的脱沥青残留油分馏物，同时，合成蜡精制液(费-托蜡精制液)和氢化裂解底部的分馏物(hydrowax)，亦即有效分馏切割点至少320℃优选至少360℃的那些分馏物也适宜用作本发明方法的原料。氢化加工脱蜡或溶剂精炼蜡蒸馏得到的蜡料也适宜用作本发明方法的原料。一般来说用于润滑基油时，烃油的蜡含量通常至少10wt％，而至少15wt％更为适宜。如果要制造粘度指数在120以上特别是135以上的润滑基油，含有相当高量蜡分子的原料，亦即蜡含量至少50wt％优选至少80wt％，更优选至少90wt％的原料，诸如上述合成蜡精制液、氢蜡或蜡料都适宜用作原料。
催化脱蜡条件在本领域是公知的，通常涉及的作业温度范围在200-500℃，且250-400℃更适宜；氢压范围在10-200巴，且适宜15-100巴，而15-65巴更适宜；重时空间速度(WHSV)范围是每升催化剂每小时0.1-10kg的油(kg/l/hr)，且适宜0.2-5kg/l/hr，更适宜0.5-3kg/l/hr；和氢油比的范围是每升油100-2000升的氢。
本发明所用的催化剂组合物包括具有孔径范围在0.35-0.80nm微孔并含有共价键合的氧化铝部分的分子筛，其中分子筛已改良以降低这些氧化铝部分的总摩尔百分数。在这种情况中所用的直径指的是最大微孔直径。一般认为，分子筛的微孔是具有最大和最小孔径的多边形通道。对于本发明目的而言，最大孔径是重要参数，因为它决定可以进入微孔蜡分子的尺寸。这种情况中所用术语“氧化铝部分”意指分子筛的部分骨架上一种Al2O3-单元，亦即在分子筛骨架上通过共价键与诸如二氧化硅(SiO2)的其他氧化物部分连接的单元。分子筛存在氧化铝的摩尔百分数定义为相对于构成分子筛(改良前)，或者改良分子筛(改良后)氧化物总摩尔数的Al2O3摩尔百分数。换言之氧化铝的摩尔百分数是相对于构成分子筛或者改良分子筛氧化物部分的氧化铝部分的百分数。
降低氧化铝摩尔百分数的改良大体上意指酸位点数的减少，这可以通过许多方式达到。第一种方式是在分子筛结晶体表面上涂覆一种低酸度的无机难熔氧化物涂层。为此目的的合适无机氧化物是二氧化硅，氧化锆或氧化钛，其中优选二氧化硅。通过在结晶体表面上涂覆这种涂层，在改良分子筛(亦即原分子筛加涂层)中氧化物部分的总数被增大，而氧化铝部分的数目保持不变，则达到降低氧化铝摩尔百分数。这种方法的主要优点是分子筛表面上酸位点的数目急剧减少至基本为零，则允许蜡分子渗入结晶体要求发生反应的地方，而不是在接触结晶体时立即引发蜡分子的裂解。发生这种立即裂解是不合要求的，因为它会造成相当高的气态产物，亦即形成轻质烃，这就意味牺牲脱蜡产品和诸如轻质油，煤油和瓦斯油有用副产物的产量。
改良分子筛另一个非常有用的方式是脱铝处理。一般来说，分子筛结晶体的脱铝意指这样一种处理，其中铝原子既可从分子筛骨架拉下遗留空位又可被拉下并用诸如硅、钛、硼、锗或锆的其他原子替代。可用本领域公知技术实现脱铝。特别有用的方法是，在分子筛结晶体表面上选择地发生脱铝，或者在要求的任何位置发生脱铝。在这种情况下，一般可得到与涂覆分子筛的同样效果：在结晶体表面上酸位点数目减少了，这样，蜡分子一接触结晶体就发生裂解的现象可明显减少，从而令蜡分子进入要求发生反应的结晶体。如上所述，可认为是对脱蜡产品和有用的副产物两者的产率起正面影响。
分子筛(表面)脱铝的改良在实践中对硅铝酸盐沸石特别有用。氧化物部分不是二氧化硅和氧化铝构成的分子筛在实践中通过现有技术脱铝是困难的，这是由于这种其他氧化物部分与脱铝试剂相互作用。这种应用主要针对含有磷的分子筛，诸如SAPO-11，SAPO-31和SAPO-41。因此，如上述涂覆这种材料的改良是优选的。
在US 5157191中公开一种非常适合硅铝酸盐沸石脱铝的方法，其中将沸石与一种六氟硅酸盐最优选六氟硅酸铵水溶液接触，在沸石表面剥离铝原子并用硅原子替代这些原子。在所述US专利中，公开了几种烃转换反应，包括烯烃制备高粘度润滑油的定形选择低聚，裂解，二甲苯的异构化，甲苯的歧化和芳烃的烷基转化，其中表面改良的沸石用作催化剂。但是，既没有参考说明催化脱蜡也没有说明用加氢成分进行表面改良沸石。
US 5242676公开沸石结晶体表面另一种脱铝的方法。按照这种方法，沸石与一种二元酸，合宜的是以其水溶液接触足够时间，以便得到表面酸度降低至少40％与低于50％的全部脱铝。非常合适的二元酸是草酸，而合适的沸石应当具有大于1的受约指数，包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，MCM-22和MCM-49。
US 4088605还公开得到外表面脱铝沸石的另一种方法。根据这种“就地脱铝”方法，通过两步方法制备二氧化硅无铝外壳的沸石，该方法包括(i)在结晶介质内引发结晶以形成沸石和(ii)更换结晶介质以基本消除其中的铝，最好通过向结晶混和物中添加可与存在的铝离子配合的配合剂，之后去除形成的配合物来进行。合适的配合剂实例是葡糖酸，酒石酸和乙二胺四乙酸(EDTA)。以这种方式制造的无铝外壳沸石包括ZSM-5和ZSM-35。
现已发现，上述(表面)脱铝方法可提供另外的优点，该方法包括用六氟硅酸盐最合宜是六氟硅酸铵(AHS)处理。用AHS处理硅铝酸盐沸石挤出物，该挤出物通过有或无粘结剂挤出沸石方式得到，除预期的脱铝外表面以外，还发现所得挤出物具有增大的机械强度。特别是用二氧化硅粘结剂挤出沸石得到的挤出物，可产生增大机械强度。可选使用的粘结剂将在下文详述。
硅铝酸盐沸石的脱铝使得沸石内存在铝部分的数目减少并因此减少氧化铝的摩尔百分数。减少氧化铝摩尔百分数非常好的测量是脱铝处理所至沸石的二氧化硅对氧化铝摩尔比(SiO2/Al2O3)的增加。也是本发明目的，脱铝比，定义为表面脱铝沸石(亦即脱铝之后)的摩尔比(SiO2/Al2O3)对起始沸石(亦即脱铝之前)的摩尔比(SiO2/Al2O3)之比率，其合宜范围是1.1-3.0，优选1.3-2.5，更优选1.5-2.2。所以，沸石结晶体表面选择性脱铝还造成沸石结晶体表面酸位点数目减少，同时并不影响沸石结晶体的内部结构。结晶体表面脱铝的程度取决于脱铝处理的强度。沸石表面酸位点数目减少至少70％是合适的，优选至少80％，更优选至少90％。在最优选的实施方案中，通过选择性脱铝表面酸位点数目减少到基本上是100％，则基本上全部不留下表面酸位点。并不希望受任何理论的约束，应当认为，由于结晶体表面的选择性脱铝，结晶体内里部分的酸度基本保持不受影响，还认为正是这种配置使催化剂具有具有优异的催化脱蜡活性、选择性和稳定性。
沸石的结晶尺寸并无严格限制，可高达100微米。但对于最佳催化活性优选的是采用结晶尺寸为0.1-50微米之间，更优选0.2-20微米之间，而用0.5-5微米之间的结晶尺寸会得到非常良好的结果。
本发明所用脱蜡催化剂组合物还适宜包括不将酸度引入改良分子筛的粘结剂材料。在脱铝硅铝酸盐沸石的情况下，这意味着粘结剂材料不再酸化沸石结晶体的脱铝表面。因此，如果都使用，应当使用基本无铝的粘结剂。基本无铝的低酸度难熔氧化物特别适合这个目的。则合适的粘结剂材料包括低酸度难熔氧化物，诸如二氧化硅，氧化锆，二氧化钛，二氧化锗，氧化硼及其两种或多种混和物。然而最优选的粘结剂是二氧化硅。如果存在，改良分子筛对粘结剂的重量比范围是10/90-90/10，优选20/80-80/20，最优选50/50-80/20。
除改良分子筛和粘结剂外，催化剂组合物也可包括加氢成分。特别是作为脱蜡催化剂用于制造润滑基油时，在催化剂组合物内存在加氢成分是有益的。加氢成分适宜包括至少一种VIB族金属成分和/或至少一种VIII金属成分。VIB族金属成分包括钨，钼和/或铬的硫化物，氧化物和/或元素形式。如果存在，VIB族金属成分合适的存在量范围是1-35wt％，优选5-30wt％，这是基于载体总重亦即改良分子筛加可选的粘结剂重量并以元素计算的。VIII族金属成分包括基于贵金属和非贵金属两者的那些元素。因此，特别合适的VIII族金属成分是钯，铂，镍和/或钴的硫化物，氧化物和/或元素形式。如果都存在，VIII族非贵金属成分合适的存在量范围是1-25wt％，优选2-15wt％，这是基于载体总重并以元素计算的。VIII族贵金属成分的总量基于载体总重并以元素计算一般不超过10wt％，优选范围是0.1-5.0wt％，优选0.2-3.0wt％。如果存在铂和钯两者，铂对钯的重量比可在很宽的范围变化，但合适的范围是0.05-10，而0.1-5更合适。包括钯和/或铂的催化剂作加氢成分是优选的。
在脱蜡催化剂内使用的分子筛无论如何必须使孔径满足上述要求，亦即微孔的最大直径范围是0.35-0.80nm，优选0.45-0.75nm。也是本发明目的，优选采用硅铝酸盐分子筛，其骨架仅由二氧化硅和氧化铝部分构成。在分子筛以脱铝改良的情况下，它必须满足的其他要求是可接受脱铝，特别是在其结晶体表面的选择性脱铝。决定分子筛的另一个特征是其所要求的功能，亦即蜡分子的选择裂解、蜡分子的异构化或这两者的结合。
在本发明的一个实施方案中，脱蜡催化剂占优先的选择性是针对蜡分子的裂解。所用术语“占优先”的状况意指催化剂的主要角色是促进蜡分子裂解成较小的分子，同时也发生一些异构化。则合适的催化剂实例包括MFI型沸石，其孔径是0.55和0.56nm，诸如ZSM-5和硅质岩，孔径大约0.68nm的硅铝钾沸石和孔径0.54nm的镁碱沸石ZSM-35及镁碱沸石。也可使用孔径0.52nm的SSZ-32和ZSM-23两者。当然，优选的是镁碱沸石，ZSM-5及其混和物。
在本发明另一个实施方案中，脱蜡催化剂占优先的选择性是针对蜡分子异构化以便产生更加支链化的分子。其中术语“占优先”意指催化剂的主要角色是促进蜡分子异构化成更加支链化的分子，同时也发生一些裂解。合适的分子筛实例包括如下专利所列举的那些：国际专利WO92/01657，WO 92/01769和US 4810356和EP 0313276，例如其中包括硅铝酸盐丝光沸石、β沸石、硅质岩、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-24、SSZ-32、SSZ-26、SSZ-33和MCM-22及其两种或多种混和物。对涂覆的实施方案，也可使用基于铝磷酸盐的分子筛如SAPO-11，SAPO-31和SAPO-41。如上所述，如果分子筛的减少其氧化铝摩尔百分数的改良涉及表面脱铝处理，就不能使用铝磷酸盐基的材料。在选择异构化所用的分子筛优选是一种硅铝酸盐，其孔径是0.50-0.80nm。非常合适的分子筛是丝光沸石(0.70nm)，β沸石(0.55和0.76nm)，ZSM-23和SSZ-32(两者皆0.52nm)。
脱蜡步骤(a)之后，有益的是包括加氢精制步骤，特别是在润滑基油脱蜡方面。这种加氢精制步骤适合在回收步骤(b)之前运用，但也可在脱蜡润滑基油的回收步骤(b)刚刚完成之后运用。加氢精制是本领域熟知的，合适的加氢精制步骤实例公开在，例如US 5139647和WO 92/01657及WO 92/01769。加氢精制一般包括烃原料(在包括脱蜡润滑基油的情况下)在相对温和条件下接触氢化催化剂，以便饱和仍然存在于脱蜡润滑基油内至少一部分的芳香物。合适的催化剂一般是为此目的使用的那些贵金属基催化剂，诸如包括无定形二氧化硅-氧化铝载体上的铂和/或钯或包括氧化铝载体上的铂，都是最佳选择。加氢精制条件通常涉及高达350℃的作业温度，优选150-300℃之间，10-200巴之间的作业压力和0.5-7.5kg/l/h的重时空间速度。
在本发明步骤(b)中脱蜡油的回收可通过本领域公知的分离或分馏技术来实现。因此，步骤(b)通常涉及步骤(a)流出物的分离或分馏，或者在润滑基油脱蜡情况下从可选的加氢精制步骤得到气态分馏物和至少一种液体分馏物作为产品。可用常规方法进行这种分离或分馏，诸如在常压或减压下从先前步骤流出物的蒸馏。其中之一，包括真空闪蒸和真空蒸馏的减压蒸馏最为合用。蒸馏分馏物的切割点这样选择：要使回收的每种蒸馏产物的特性满足其应用要求。优选的是步骤(a)或随后使用任何加氢精制步骤的流出物分离成产品的气态分馏物和液体分馏物。对于润滑基油，切割点通常至少280℃和一般不超过400℃，确切的切割点可通过所要求的产品特性来决定，诸如挥发性、粘度、粘度指数和倾点。对瓦斯油类，步骤(b)通常涉及气液分离，包括在使用温度下脱蜡处理期间形成的气态产物去除，由此产生的脱蜡瓦斯油作为液体产品。
本发明另一个实施方案中，烃油原料的催化脱蜡由裂解和异构化相结合来达到。因此，本发明还涉及包括蜡分子烃油原料的一种催化脱蜡方法，该方法包括步骤：(a1)在异构化条件下烃油原料接触选择异构化催化剂，(a2)在裂解条件下步骤(a1)的产物接触选择裂解催化剂组合物，如上所述该催化剂组合物包括改良的分子筛和可选的一种低酸度难熔氧化物粘结剂和/或一种加氢成分，和(b)回收具有降低倾点的产物。
在上述方法的优选实施方案中，步骤(a1)所用选择异构化催化剂也是一种催化剂组合物，包括一种改良的分子筛和可选的一种低酸度难熔氧化物粘结剂和/或一种加氢成分。
步骤(a1)和(a2)分别使用的异构化和裂解条件皆本领域公知，类似于上述催化脱蜡条件。
并不希望受任何专门理论约束，可以认为，在步骤(a1)中烃油原料内存在的蜡分子被允许进入异构化催化剂的至少部分微孔。在所用异构化条件下，能进入定形选择异构化催化剂的蜡分子将转化成异构化分子和某种程度轻度裂解的分子，原料中存在的其他分子将保持不变。分子反应最少的和部分不合乎冷流动特性要求的直链蜡分子，诸如高倾点和高浊点的蜡分子仅仅部分转化，使得氢化异构化步骤的流出物仍然含有明显数量的直链蜡分子。这些分子随后通过使其接触表面失活的选择裂解催化剂而被选择性转化，则导致冷流动特性的明显改进，特别是倾点的显著降低。
所以，当在步骤(a1)使用的定形选择异构化催化剂包括的微孔大于随后选择裂解步骤(a2)使用的催化脱蜡催化剂微孔时，可得到非常好的结果。在这种配置下，上述机理一般以最佳方式起作用。一种非常有益的配置例如包括步骤(a1)使用改良的丝光沸石基选择异构化催化剂和步骤(a2)使用ZSM-5基和/或镁碱沸石基的选择裂解催化剂。制造润滑基油时，优选的是步骤(a1)使用含有加氢成分的改良选择异构化催化剂。步骤(a2)使用改良的选择裂解催化剂，在这种情况下也可含有加氢成分，但是这种加氢成分不能明显影响产品产率和产品特性。
上述异构化结合裂解的方法通常在一系列使用两个分离的反应器的流动模式中进行，从而使原料首先流经包括定形选择氢化异构化催化剂床的反应器(步骤(a1))，随后流经包括选择裂解催化剂床的反应器(步骤(a2))。作为选择，这种两个步骤的方法可在带有堆叠床配置的单一反应器中进行，该反应器在择性裂解催化剂床的顶部是定形选择氢化异构化催化剂床。另一个选择是可以使用一个单一的催化剂床，该床使用定形选择异构化催化剂和选择裂解催化剂的物理混和物。
如上所述，在润滑基油脱蜡情况下，步骤(a2)以后和步骤(b)之前可以使用加氢精制步骤。
本发明还涉及脱蜡催化剂组合物，包括硅铝酸盐沸石载体上的加氢成分，所述沸石孔径范围在0.35-0.80nm之间，该沸石已进行脱铝处理使其脱铝后对脱铝前SiO2/Al2O3摩尔比的比率范围在1.1-3.0之间。如上所述，该催化剂组合物还适宜包括不再酸化沸石结晶体失活表面的粘结剂材料。优选的粘结剂材料是低酸度难熔氧化物，其中最优选的选择是二氧化硅。优选的硅铝酸盐沸石是ZSM-5，镁碱沸石及其与丝光沸石的混合物，β沸石，SSZ-32和ZSM-23。存在的加氢成分包括至少一种VIB族和/或至少一种VIII族金属成分。VIB族金属成分包括钨，钼和/或铬的硫化物、氧化物和/或元素形式。VIII族金属成分包括基于贵金属和非贵金属两者的成分。因此，特别合适的VIII族成分是钯，铂，镍和/或钴的硫化物、氧化物和/或元素形式。包括钯和/或铂作加氢成分的催化剂是优选的。
本发明最后一个方面涉及一种脱蜡催化剂组合物，它没有任何加氢成分并包括(表面)脱铝的镁碱沸石结晶体。该催化剂组合物还包括二氧化硅粘结剂。
通过下面实施例进一步说明本发明，这些特别实施方案绝非限制本发明范围。
在说明实施例中表格内使用以下符号：ppmw意指基于重量的每毫升份数，wt％意指重量百分数，Vk40和Vk100分别意指40℃和100℃的动力学粘度并以厘托cSt表示，VI是粘度指数，IBP和FBP分别意指起始和最终沸点。
实施例1
按照下面工序制备脱铝的镁碱沸石催化剂。3800ml0.11N的六氟硅酸铵溶液加入到含有120g镁碱沸石(SiO2/Al2O3摩尔比是1l.7)和1700ml去离子水的沸石-水膏糊内。加热混合物至100℃，保持该温度过夜。去离子水洗涤产物，120℃干燥2小时，之后在480℃煅烧2小时。因此得到的表面脱铝镁碱沸石具有22.3的SiO2/Al2O3摩尔比，则脱铝比率是1.9。随后用二氧化硅粘结剂挤出表面脱铝的镁碱沸石(70wt％镁碱沸石和30wt％二氧化硅粘结剂)。挤出物在120℃干燥和500℃煅烧。
特性列在表I的氢化直馏重瓦斯油在氢存在下接触表面脱铝的二氧化硅健合镁碱沸石，使用290℃的温度，55巴的出口压力， 0.7kg/l.hr的重时空间速度(WHSV)和500Nl/kg的气体速度。
结果列在表II。
表I 氢化直馏重瓦斯油的特性
表II产物特性
| 密度 20/4 0.860硫(ppmw) 350氮(ppmw) 47倾点(℃) +6正链烷烃(wt％) 9.6 | 沸点分布(wt％) | |
| ＜295℃295-360℃360-410℃＞410℃ | 10404010 | |
| 产率 (wt％)密度 20/4Vk40 (cSt) | 89.40.8679.9 | 气态产物(wt％)倾点(℃)浊点(℃) | 6.1-27-26 |
从表II可见，使用表面脱铝的二氧化硅健合镁碱沸石作催化剂时，所得瓦斯油倾点降低33℃之多，浊点在-26℃和低气态产物以及高产率。
实施例2
特性列在表III的蜡提余油在氢存在下接触实施例1所述表面脱铝的二氧化硅健合镁碱沸石，使用305℃的温度，40巴的出口压力，1.0kg/l.hr的重时空间速度(WHSV)和700Nl/kg的气体速度。分离的流出物切割点是370℃。结果列在表IV。
表IV说明，表面脱铝的二氧化硅键合镁碱沸石作为脱蜡催化剂在制造润滑基油时也非常有用。倾点降低35℃是优异的，同时产品产率和气态产物也非常良好。可以看到，由于脱蜡使VI保持有限的减少，使产物也有良好的VI。表III 氢化裂解蜡提余油的特性
表IV产物特性
| 密度 70/4Vk40(cSt)Vk100(cSt)VI硫(ppmw)氮(ppmw)倾点(℃)蜡含量 (wt％) | 0.82121.64.43116＜1＜1+3319.3 | 沸点分布(wt％) | |
| IBP-360℃360-420℃420-470℃470-FBP℃IBP(℃)FBP(℃) | 10404010300514 | ||
| 产率(wt％)Vk40(cSt)Vk100(cSt) | 8225.14.66 | 气态产物(wt％)倾点(℃)VI | 7-2101 |
实施例3
类似实施例1所述方式从含有42g的ZSM-5和590g去离子水的沸石水膏糊起始，制备表面脱铝的二氧化硅键合ZSM-5催化剂(70wt％表面脱铝的ZSM-5和30wt％二氧化硅粘结剂)。表面脱铝前ZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比是26.0，脱铝后是51.6，相应的脱铝比率是2.0。
具有表V所列特性的氢化裂解蜡提余油在氢存在下接触表面脱铝的二氧化硅键合ZSM-5，条件是温度295℃，出口压力40巴，WHSV1.0kg/l.hr和气体速度700 Nl/kg。从流出物通过370℃切割温度的真空闪蒸分离气态产物。
结果列在表VI。
表VI可见，表面脱铝的二氧化硅键合ZSM-5催化剂是一种优异的脱蜡催化剂(倾点降低44℃)。由此所得产物具有优异的倾点，同时动力学粘度和VI也非常良好，则制造的产物作为润滑基油特别有用。另外，气态产物和产品产率也在商业可接受的范围内。表V 氢化裂解蜡提余油特性
表VI 产物特性
实施例4
| 密度 70/4Vk40(cSt)Vk100(cSt)VI硫(ppmw)氮(ppmw)倾点(℃)蜡含量(wt％) | 0.81721.84.511212.9＜1+2716.7 | 沸点分布(wt％) | |
| IBP-380℃380-420℃420-470℃470-FBP℃IBP(℃)FBP(℃) | 10404010334538 | ||
| 产率(wt％)Vk40(cSt)Vk100(cSt) | 7328.05.01 | 气态产物(wt％)倾点(℃)VI | 16-17104 |
具有表V所列特性的氢化裂解蜡提余油在氢存在下接触包括其上0.7wt％Pt的实施例3制备表面脱铝的二氧化硅键合ZSM-5的催化剂。这种催化剂的制备是将所述改良二氧化硅键合ZSM-5用铂四胺氢氧化物水溶液浸渍，随后干燥(120℃经2小时)和煅烧(300℃经2小时)。催化剂通过铂在氢气速度为100l/hr于350℃经2小时还原的条件下激活。
工艺条件是：温度282℃，出口压力40巴，WHSV是1.0kg/l.hr和700Nl/kg的气体速度。
回收的脱蜡润滑基油是300℃的分馏物(亦即切割温度是300℃)。结果列于表VII。实施例5重复实施例4同样工序，这一次仅仅使用包括承载0.5wt％Pd的实施例3制备的表面脱铝二氧化硅键合ZSM-5催化剂和使用290℃的作业温度。催化剂制备方式类似于实施例4，不同的是使用钯盐的浸渍水溶液。结果列于表VII。
表VII 产物特性
| 特性 | 实施例4 | 实施例5 |
| 油产率 (基于原料的wt％)Vk40(cSt)Vk100(cSt)VI倾点(℃)气态产物 (wt％) | 74.428.35.01102-159.3 | 75.528.85.04104-159.5 |
表VII可见，两者催化剂的脱蜡性能是优异的(倾点降低42℃)，使得产物倾点如-15℃之低。由于产物的动力学粘度和VI也非常良好，产物作为润滑基油非常有用。而且，油产率和气态产物符合商业要求。
Claims (20)
1.含有蜡分子烃油原料的催化脱蜡方法，包括步骤：(a)在催化脱蜡条件下使原料接触一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括在其骨架中含共价键合氧化铝部分且孔径范围是0.35-0.80nm的微孔的分子筛，和(b)回收具有降低倾点的产物，其中分子筛已改良以降低氧化铝的摩尔百分数。
2.根据权利要求1的方法，其中的分子筛是通过用基本无铝的无机难熔氧化物涂覆分子筛方式改良过。
3.根据权利要求1的方法，其中的分子筛是进行脱铝处理改良过的硅铝酸盐沸石。
4.根据权利要求3的方法，其中脱铝之后的摩尔比(SiO2/Al2O3)对脱铝之前的摩尔比(SiO2/Al2O3)之比率范围是1.1-3.0。
5.根据上述任一权利要求的方法，其中催化剂组合物还包括基本无铝的低酸度难熔氧化物，优选二氧化硅。
6.根据上述任一权利要求的方法。其中催化剂组合物包括加氢成分。
7.根据权利要求1-6的方法，其中催化剂组合物优先选择裂解蜡分子。
8.根据权利要求7的方法，其中催化剂组合物包括作为分子筛ZSM-5，镁碱沸石或其混和物的。
9.根据权利要求1-6的方法，其中催化剂组合物优先选择异构化蜡分子。
10.根据权利要求9的方法，其中催化剂组合物包括作为分子筛的ZSM-23，SSZ-32或丝光沸石。
11.包括蜡分子烃油原料的催化脱蜡方法，包括步骤：(a1)在异构化条件下烃油原料接触选择异构化催化剂，(a2)在裂解条件下步骤(a1)的产物接触权利要求7或8限定的选择裂解催化剂组合物，和(b)回收具有降低倾点的产物。
12.根据权利要求11的方法，其中步骤(a1)的选择异构化催化剂组合物是权利要求9或10限定的催化剂组合物。
13.根据权利要求11或12的方法，其中在一系列流动模式或者在选择裂解催化剂床的顶部堆叠选择异构化催化剂床的配置床中进行步骤(a1)和步骤(a2)。
14.根据权利要求11-13的任一方法，其中步骤(a1)所用选择异构化催化剂组合物内存在的分子筛包括的微孔大于步骤(a2)所用选择裂解催化剂存在的分子筛微孔。
15.一种催化剂组合物，包括载体上承载加氢成分，所述载体包括一种孔径范围在0.35-0.80nm之间的硅铝酸盐沸石，该沸石已进行脱铝处理使其脱铝后对脱铝前SiO2/Al2O3摩尔比的比率范围在1.1-3.0之间。
16.根据权利要求15的催化剂组合物，其中还包括基本无铝的低酸度难熔氧化物粘结剂材料，优选二氧化硅。
17.根据权利要求15或16的催化剂组合物，其中加氢成分包括至少一种VIB族金属成分和/或至少一种VIII族金属成分。
18.根据权利要求18的催化剂组合物，其中加氢成分包括铂和/或钯。
19.一种包括脱铝镁碱沸石结晶体的催化剂组合物，其中没有任何加氢成分。
20.根据权利要求19的催化剂组合物，还包括二氧化硅粘结剂。
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