CN1193298A - 由金属茂催化生产的聚乙烯制成的膜 - Google Patents

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Abstract

公开了一种有一层或多层的自支承膜,其中至少一层的百分雾度小于17.8,所述层的聚合物基本上由其密度为至少0.925克/毫升、分子量分布不大于4、任选含有含氟弹性体的聚乙烯组成,以及公开了制作这样的膜的方法。

Description

由金属茂催化生产的聚乙烯制成的膜
本申请书是1995年8月15日提交的共同未决的美国专利申请书08/515498的部分接续申请书，后者的公开内容在这里作为参考并入。本发明涉及由主要含乙烯的单体生产的聚合物膜。另一方面，本发明涉及具有良好的物理性质、加工性质和光学性质均衡的聚乙烯膜。
广义上，这里使用的术语“膜”指有较宽范围厚度的自支承材料。其例子包括0.05至约40密耳、更优选约0.25至约5密耳(1密耳等于1/1000时)范围的厚度。膜可用各种技术制得，如流延法、吹塑法和挤塑法。
过去已指出，聚乙烯吹塑膜的良好透明度如由低的雾度和高的光泽度所示与一些因素有关。
通常，随着聚合物的密度和分子量分布增加，聚合物的雾度也增加(而光泽度下降)。此外还指出，随着聚合物分子量分布和密度增加，通常其表面粗糙度也增加。另一方面，还指出，膜的劲度随聚合物的密度增加而增加，膜的劲度常常是一种与实际应用有关的所需的性质。所以，通常在聚乙烯吹塑膜中膜的透明度和劲度之间需要有一折衷。
在制作多层膜中，常常使用高分子量高密度聚乙烯或中分子量高密度聚乙烯的基层以提供强度，而用低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯层提供其他性质。但是，已注意到，低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯层常常发粘并粘模，除非加入防粘连剂。但是，这样的防粘连剂通常对膜的透明度和其他物理性质有不良影响。
本发明的一个目的是提供一种生产其密度至少约0.925克/毫升的乙烯聚合物膜的方法，该膜具有良好的加工性质、物理性质和光学性质的均衡。
本发明的其他方面、目的和优点从以下的说明中将变得很清楚。
根据本发明，提供一种非常透明的自支承膜，它由其百分雾度小于17.8的至少一层构成，其中所述层的聚合物基本上由其密度为至少约0.925克/毫升和分子量分布不大于4的聚乙烯组成。聚乙烯优选其密度为至少0.925克/毫升的窄分子量分布聚乙烯，它可制成其百分雾度小于17.8、更优选不大于10的1密耳吹塑膜。
在一优选的实施方案中，膜只有一层聚合物，它基本上由其密度为0.93至约0.945克/毫升和分子量分布为约1.5至约4、更优选约1.5至约3.5的聚乙烯组成。在另一优选的实施方案中，膜为多层膜，其中至少一层的百分雾度小于17.8、更优选小于10，它由其密度为至少0.925克/毫升和分子量分布不大于4的聚乙烯构成。
用于生产本发明膜的聚乙烯可用适合的含金属茂的聚合催化剂体系来生产。
在一特别优选的实施方案中，聚乙烯以浆液法，即颗粒形式法生产，其中在这样的条件下制成聚合物，以致聚合物以可易于从液体聚合稀释剂中分离出的固体颗粒形式来生产。在这样的颗粒形式聚合中，优选使用这样一种形式的含金属茂的催化剂体系，在聚合过程中它基本上不溶于聚合稀释剂中。生产这样的相对不溶的催化剂体系的各种技术是已知的。一些例子示于US5354721、5411925和5414180。
一种特别优选的相对不溶的固体金属茂催化剂体系可通过使金属茂、优选有烯属不饱和取代基的金属茂和适合的助催化剂的混合物在通常含有2-8个碳原子的烯烃存在下预聚合来制备。在特别优选的实施方案中，固体催化剂体系通过在烷烃液体稀释剂存在下，在浆液聚合条件下，使用特殊类型的含金属茂的催化剂体系使乙烯聚合来制得。催化剂体系为用以下步骤制备的固体催化剂：(a)将5-(9-芴基)-5-(环戊二烯基)-己烯-1二氯化锆和甲基铝氧烷在一种液体中混合，(b)乙烯在生成的液体中预聚合，(c)从液体中分离出生成的预聚合固体催化剂体系。优选的是，在步骤(a)中使用的液体是这样一种有机液体，甲基铝氧烷至少部分可溶于其中。优选在步骤(a)中使用某些芳烃溶剂。芳烃溶剂的例子包括苯、甲苯、乙苯、二乙苯等。液体的数量应优选是这样的，以致使金属茂和铝氧烷之间的反应产物溶解，得到聚合所希望的聚合粘度，以及使产物很好混合。在混合中，优选将温度保持在引起金属茂分解的温度以下。该温度通常在约-50至约150℃范围内。金属茂、铝氧烷和液体稀释剂优选在室温下混合，即大约10至30℃下混合。铝氧烷和金属茂之间的反应是相当迅速的。但是，反应速率可在宽的范围内变化，通常希望它们接触约1分钟至约1小时。
在颗粒固体存在下进行步骤(a)也在本发明的范围内。任何数目的颗粒固体都可使用。通常，这种固体可为任何不干扰所希望的最终结果的无机固体。其例子包括多孔载体如滑石、无机氧化物、负载材料的树脂如颗粒聚烯烃。无机氧化物材料的例子包括第II至V族金属氧化物，如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝及其混合物。无机氧化物的其他例子是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。
如果使用固体，通常希望固体在使用前充分脱水。优选脱水至按焙烧基计含水小于1％。热脱水可在约20至约1000℃、优选约300至约870℃下，在真空中或同时用惰性气体如氮气吹扫下进行。压力这一考虑因素并不重要。如需要，热处理的时间可为约1至约24小时。
为了脱除水和降低表面羟基的浓度，脱水也可通过将固体进行化学处理来完成。化学处理通常能将氧化物表面中的所有水的羟基转化成相对惰性的物种。适合的化学剂例如为一氧化碳、羰基硫、三甲基铝、乙基氯化镁、氯硅烷如SiCl4、二硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲氨基三甲基硅烷等。
用于制备聚合用液体催化剂体系的铝氧烷和金属茂的数量可在宽范围内变化。但是，铝氧烷中的铝与金属茂中的过渡金属的摩尔比通常为约1∶1至约20000∶1、更优选为约50∶1至约2000∶1。如果使用颗粒固体，即氧化硅，通常颗粒固体的用量是这样的，以致金属茂与颗粒固体的重量比为约0.00001/1至1/1、更优选0.0005/1至0.2/1。
预聚合在液体催化剂体系中进行，该体系可为溶液、浆液或液体中的凝胶。各种烯烃可用于聚合。但是，预聚合通常使用选自乙烯和非芳族α烯烃如丙烯的烯烃来进行。使用烯烃如乙烯和可用于预聚合的更高碳α烯烃的混合物是在本发明范围内。更高碳α烯烃如1-丁烯与乙烯一起使用可提高烯烃单体与金属茂的烯属不饱和部分之间发生共聚合的数量。
预聚合可在相当缓和的条件下进行。这通常涉及到使用低的烯烃分压和相当低的温度，以防止高浓度下局部受热引起的局部分解。预聚合通常在约-15至约+150℃、更优选约0至约+30℃下进行。预聚合物的数量可变化，但通常为生成的预聚合固体催化剂体系的约1至约95％(重量)、更优选约5至约80％(重量)。通常希望预聚合进行到至少基本上所有的金属茂存在于固体中，而不是在液体中，因为这样使金属茂的利用率最大。
预聚合后，从液体反应混合物中分离出生成的预聚合固体催化剂。在半专业中已知的各种技术都可用于进行这一步骤。例如，该催化剂可用过滤法、倾析法或真空蒸发法来分离。但是，现在优选不依靠真空蒸发，因为希望在生成的固体预聚合催化剂贮存或用于随后的聚合以前，从生成的固体预聚合催化剂中除去预聚合液体反应产物中基本上所有可溶性组分。从液体中分离出固体后，生成的固体优选用烃类洗涤，然后用高真空干燥，基本上除去所有可能仍留在固体中的液体或其他挥发性组分。真空干燥优选在相当缓和的条件即100℃以下进行。预聚合的固体更优选在约30℃下进行高真空干燥，一直到达到基本上恒重为止。优选的技术是至少首先用芳烃如甲苯洗涤，随后用烷烃如己烷洗涤，然后再进行真空干燥。
将颗粒固体加到制成后的液体催化剂体系中，然后在固体存在下进行预聚合也在本发明的范围内。另一选择方案是在预聚合后或从液体中分离出固体的预聚合催化剂体系后将上述类型颗粒固体加入。
生成的预聚合固体催化剂体系能制得有十分宽密度的乙烯聚合物。通常，在较低密度的乙烯聚合物的制备中，乙烯与少量(通常小于20％(摩尔))至少一种通常含有约3至约10个碳原子另外的α烯烃一起聚合，α烯烃的例子包括脂族烃类，如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1，4-甲基戊烯-1、辛烯-1等。预聚合固体催化剂体系可用于浆液聚合条件。通常这样来选择聚合温度，以致在所选的特定液体稀释剂中得到浆液聚合条件。温度通常在约20至约130℃范围内。当使用异丁烷作为液体稀释剂时，发现温度在约60至约110℃范围内是希望的。为了生产膜用聚合物，通常希望生产其熔体指数小于5的聚合物。这一点可通过调节聚合过程中氢与乙烯的摩尔比、改变反应温度和/或改变乙烯浓度来实现。
当聚合在连续环管浆液过程中进行时，通常希望在反应混合物中含有少量防静电剂。这样的防静电剂的例子是DuPont Chemical Co.以商品名Stadis 450销售的防静电剂。
在颗粒类型聚合中，上述类型的催化剂体系能生产其密度为0.925克/厘米或更高、分子量分布不大于4的聚乙烯均聚物和共聚物，它们用于制成其百分雾度小于17.8的膜，特别优选的聚乙烯的密度在0.925至0.95克/毫升范围内。用这种方法生产的聚合物有低的流动活化能，即小于约25千焦/摩尔，以及熔体破裂开始时的临界剪切应力小于4×106达因/厘米2。这表明该聚合物基本上是线型的聚合物，基本上没有长链支链。在这样的聚合物中长链支链的数目小于0.01个/1000个碳原子。这里使用的术语“长链支链”指至少有6个碳原子链长的支链。测定长链支链的方法在以下文献中公开：Randal，Rev.Macromol.Chem.Phys，C29(243)，285-297。
用这样的催化剂体系，在颗粒形式方法中生产的乙烯聚合物在分子内范围(沿链的单体序列分布)和分子间范围(在不同分子量的聚合物链之间的单体分布)有很均匀的短链支链分布。用这样的催化剂生产的均聚物和乙烯-己烯共聚物的独特之处在于，它们含有乙烯支链，即使在聚合中不用丁烯共聚单体。推理认为，在聚合中就地生成丁烯，从而导致乙烯支链很均匀地分布。这样的聚合物的剪切应力响应基本上与分子量分布无关。
通常希望将稳定剂加到从聚合过程中回收的聚合物中。许多适合的稳定剂混合剂在本专业是已知的。稳定剂可在造粒步骤中或通过预先生产的粒料的再挤塑加到聚合物中。稳定剂的一个例子是Irganox1010抗氧化剂，它是由Ciba-Geigy Corporation生产的含四〔亚甲苯3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸酯)〕甲烷的受阻多酚稳定剂。另一例子是PEP-Q添加剂，它是Sandoz Chemieal的产品，其主要成分是膦酸四-(2，4-二叔丁基-苯基)-4，4′-联苯基酯。另一些常用的稳定剂添加剂包括硬脂酸钙或硬脂酸锌。常用的另一些稳定剂包括Ultranox 626抗氧化剂，它是GE的产品，其主要成分是二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯；以及Ultranox 627A抗氧化剂，它是含有约7％(重量)碳酸氢镁铝的Ultranox 626。通常可使用任何适合数量的稳定剂添加剂。使用的数量通常与用于其他聚乙烯聚合物的相同。按聚合物的重量计，每种添加剂的数量常常都小于0.2％(重量)。
用于制作本发明膜的聚乙烯的分子量可在宽的范围内变化。对于用吹塑法制作的膜来说，通常希望聚合物的熔体指数在约0.1至10分克/分、更优选约0.2至5分克/分范围内。如果聚合物的熔体指数小于约1，通常希望将更多数量的含氟弹性体加工助剂加入到加工过程中。一个例子是E.I.DuPont de Nemours&Co.以商品名Viton销售的含氟弹性体。另一个例子是3M Company以商品名Dynamar FX-9613销售的含氟聚合物。视所需的具体结果而定，所用的含氟聚合物的数量可在宽的范围内变化。按聚乙烯的重量计，使用的数量通常为约0.01至约1％(重量)。在某些情况下，使用母料形式的含氟弹性体，其中含氟弹性体分散在聚合物如丁烯和乙烯的LLDPE共聚物中。这样的材料的一个例子是可从AMPACET Corp.购买的Ampacet 10919加工助剂母料。
在某些应用中，可能希望滑爽剂/防粘连剂含在一层或多层聚合物中，特别是在由密度小于0.925克/毫升的聚合物生产的聚合物层中。这样的材料通常是无机化合物。一些例子是云母、滑石、氧化硅、碳酸钙等。一个典型的例子是由AMPACET Corp.提供的Ampacet 10430滑爽剂/防粘连剂浓缩物。
用于生产本发明的膜的聚乙烯含有通常含在聚乙烯中的各种其他添加剂也在本发明的范围内，这些添加剂例如为热稳定剂、耐天侯稳定剂、润滑剂等，其用量不过分影响本发明的目的为宜。将其密度为至少约0.925克/毫升的所需的窄分子量聚乙烯与其他聚合物共混也在本发明的范围内，只要其他聚合物的数量不过度损害所需聚乙烯的有利性质，如低的雾度和良好的加工性质。所需的聚乙烯的含量通常大于聚合物的约50％(重量)、更优选至少90％(重量)、最优选至少约99.5％(重量)。
用其密度为至少0.925和分子量分布不大于4的聚乙烯制备其雾度小于17.8的单层膜在本发明的范围内。通常认为这样的膜可用流延法、吹塑法或挤塑法来生产。
使用这样的单层膜来制作多层膜也在本发明的范围内。在其他层中使用的聚合物可选自通常用于生产膜的任何聚合材料。因此，其他层不需限于乙烯聚合物，而可包含其他聚合物，如丙烯-丁烯共聚物、聚(丁烯-1)、苯乙烯-丙烯腈树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚(4-甲基-1-戊烯)等。可用本专业通常已知的技术来制作多层膜，如共挤塑技术。
多层膜的一个特别优选的实施例包括由其密度为约0.925至约0.945克/毫升和分子量分布不大于4的聚乙烯构成的其百分雾度小于17.8的一层以及由其分子量分布大于4、更优选大于6、更优选大于10的第二种聚乙烯构成的另一层，第二种聚乙烯例如为用Phillips铬催化剂或齐格勒-纳塔型催化剂生产的聚乙烯。
对于某些应用来说，还希望较宽分子量分布的聚乙烯比较窄分子量分布的聚乙烯有更高的密度，例如密度至少为约0.945克/毫升。在这类优选的实施方案中，有至少三层，其外层的雾度小于17.8％，由其密度为约0.925至约0.945克/毫升和分子量分布不大于4的聚乙烯构成；其内层由其密度至少约0.945克/毫升的聚乙烯构成。
在另一优选的实施方案中，至少有3层，其外层的雾度小于17.8％，基本上由其密度为约0.925至约0.945克/毫升和分子量分布不大于4的聚乙烯构成；其内层由其分子量分布至少为10、密度小于0.93克/毫升、优选0.91至0.929克/毫升和HLMI为约12至约24分克/分的聚乙烯构成。
最优选的多层膜是这样的多层膜，其中多层膜本身的百分雾度小于17.8、更优选小于10。在最新的优选三层膜中，每一外层的厚度为三层膜总厚度的约5至约25％。特别优选的内层为其厚度等于三层膜总厚度的约50至约90％，内层的聚合物为用Phillips铬催化剂，乙烯和1-己烯在颗粒形式聚合过程中生产的线型低密度共聚物，特别是其密度为约0.91至约0.929克/毫升、HLMI为约12至24分克/分和分子量分布大于10的共聚物。
有一层聚乙烯比百分雾度小于17.8的聚乙烯层有更宽的分子量分布和更低的密度也在本发明的多层膜的范围内，例如一层的百分雾度可小于17.8，并由其密度至少为0.925克/毫升和分子量分布至少为4的聚乙烯构成；而第二层可由其密度小于0.925克/毫升的聚乙烯构成，如由高压法生产的低密度聚乙烯构成。
这样的多层膜也在本发明的范围内，其中一层的百分雾度小于17.8，聚合物基本上由其密度至少为0.925克/毫升和分子量分布小于4的聚乙烯构成；而另一层由有窄分子量分布和良好透明度的低密度聚乙烯构成。在这种情况下，本发明的聚乙烯层提供由较低密度的聚乙烯不可能提供的劲度，而又不象由Phillips铬催化剂或齐格勒-纳塔型含钛的配位催化剂生产的类似密度的聚合物对较低密度聚乙烯的透明度有那么大的损害。
由密度小于0.935克/毫升的聚乙烯制成的、百分雾度小于17.8的聚合物层比由传统的过渡金属配位催化剂或Phillips铬催化剂生产的有相同密度和分子量的聚合物有低得多的熔点。如果有较低熔点的聚合物层是希望的，那么使用密度为0.925至0.935克/毫升和分子量分布小于4的聚乙烯制成其雾度小于17.8的膜可能是有好处的。
在一特别优选的实施方案中，所有的聚乙烯层都是用金属茂催化剂生产的聚乙烯，其分子量分布小于4。
用以下的实施例进一步说明本发明及其目的和优点。
实施例
实施例1
制备大批量固体颗粒金属茂催化剂。该制备方法包括金属茂(丁-3-烯基)(环戊二烯基)(芴基)(甲基)甲烷二氯化锆(它也称为(5-环戊二烯基)(5-芴基)己-1-烯二氯化锆)与10％(重量)的甲基铝氧烷甲苯溶液反应，制得可溶性烯烃聚合催化剂体系。将加热干燥的和用三甲基铝处理的Davison 948氧化硅加到液体催化剂体系中。为了使该体系多相比，通过加入乙烯使反应器中的压力保持在3-4psig并搅拌，同时使温度保持在约20℃，使金属茂的末端不饱和基团与乙烯共聚合。在大约2小时后，停止加乙烯，然后过滤浆液。用甲苯洗涤固体，然后用己烷洗涤固体，用薄膜泵干燥过夜，一直到冷凝器中的溶剂不增加为止。生成的粉红色粉末在高真空中再干燥5小时，将固体通过60目筛进行筛分，然后与Cabosil HS-5(一种煅制的氧化硅)混合，后者先经加热干燥，然后用三甲基铝处理。
生成的金属茂固体催化剂体系然后用于浆液型聚合条件的中型规模环管反应器装置。反应器的原料在送入反应器以前先通过氧化铝干燥器床层。反应器为不锈钢环管反应器。用螺旋浆在反应器内实现循环。通过两个在线的气相色谱仪用冲洗气体分析来监测反应物的浓度。
聚合在异丁烷用作液体稀释剂中进行，改变乙烯和己烯-1共聚单体的数量以制得许多聚乙烯蓬松物。用金属茂固体催化剂体系生产密度为0.9179至0.9402克/毫升的乙烯和己烯-1的共聚物。不同密度的聚乙烯共聚物与典型的稳定剂混合剂配混，按聚合物的重量计，该混合剂含有0.06％(重量)Irganox 1010、0.12％(重量)PEP-Q和0.05％(重量)硬脂酸锌。
然后评价生成的聚合物的各种物理性质，用有1.5吋单螺杆挤塑机的4时Sano吹塑膜生产线来生产膜。制膜模头为螺旋芯棒模头，有4个进料口，模头直径为4吋。模头上安装有双唇风环，它用于使挤塑的膜泡冷却和稳定。使用的膜吹塑参数为典型的线型低密度聚乙烯型加工条件，包括模口间隙0.06时，挤塑机机筒和膜模头设定温度/90℃，吸胀比2.5∶1，无注道残渣，即以1密耳膜厚的“袋内挤塑”。调节螺杆的旋转速度，使挤塑速率保持在55-60磅/小时之间，以致如此制得的膜的性质直接(即相同或至少很近似)与由大型商业规模设备得到的按比例变化。
对于某些聚乙烯共聚物来说，一些操作也在共聚物与0.07％(重量)FX-9613含氟聚合物混配的场合下进行。作为对照，膜也用商业上购得的Dow 2045A共聚物生产，它是用非金属茂的含钛催化剂体系生产的线型低密度聚乙烯共聚物。膜也用Phillips铬树脂生产的共聚物制得。
聚合物和聚合的各种特性被表征。在各种情况下测定的特性的例子包括雾度(ASTM D-1003，使用Garder/Neotec Instruments Division的XL-211 Hazeguard System)；以克/毫升表示的密度(ASTM D 1505-68)；高载荷熔体指数(HLMI)，以克聚合物/10分表示，190℃下测定(ASTM D 1238-86，Condition 190/21.6)；熔体指数(MI)，以克聚合物/10分表示，190℃下测定(ASTM D 1238-86，Condition 190/2.16)；剪切应力响应(SR)，用HLMI除以MI来测定；分子量，用尺寸筛析色谱测定，即这里称为Mw的重均分子量和这里称为Mn的数均分子量；不均匀性指数(HI)或分子量分布(MWD)，用Mw除以Mn来测定。尺寸筛析色谱(SEC)用能解析通常在聚烯烃如聚乙烯中观测到的宽范围分子量的线型柱进行。
这里称为流动活化能的性质有时也称为活化能，即Ea，它反映聚合物熔体粘度对温度的敏感性。这通常看成是聚合物的线型特性与网络特性的函数。分子量和分子量分布通常也看成是影响流动活化能的因素。以千焦/摩尔表示的Ea可很容易由动力流变仪如Rheometrics Inc.(RMS800)动力流变仪得到的数据来测定。汇集聚合物熔体的粘度-温度相关性的标准说明长期以来可由称为Williams-Landel Ferry(WLF)叠加的图表中得到，后者在经典的教科书“Viscoelastic Properties ofPolymers”，3rd Edition(John Wiley & Sons，New York，1980)by JohnD.Ferry中描述。建立动力粘度对频率或粘度与剪切速度的温度相关性需要的数据不难在各种温度下，在熔点和开始化学降解之间的范围内得到。为了确保Ea值是最准确的，希望优化数据，以便根据WLF时间-温度叠加，但使用基于以前表明对单温度聚乙烯数据得到有高度准确吻合的最小二乘方吻合紧密度准则，得到优化平滑的等温主曲线。这可用各种方法进行。现在优选的技术包括将由Rheometrics，Inc.动力粘度计得到的动力粘度频率曲线进行适当的计算机程序处理，该程序称为“流变分析程序CY”，Phillips Petroleum Company有版权，于1995年1月31日注册归档。这一适当的计算机程序经特许可供其他人使用。
有关Carreau-Yasuada模型的讨论可在以下文献中找到：Dynamics of Polymeric Liquids，Second ed.(John Wiley & Sons，NewYork，1987)by R.Byron Bird，Robert C.Armstrong，and Ole Hassager；C.A.Hieber and H.H.Chiang，“Some correlations involving the shearviscosity of polystrene melts，”Rheol.Acta.28.321-332(1989)；C.A.Hieber and H.H.Chiang，Shear-rate-dependence modeling of polymermelt viscosity，Polvm.Eng.Sci..32.031-938(1992)。
用金属茂催化剂体系生产的共聚物与Dow 2045A聚合物和用Phillips铬催化剂生产的聚合物有某些明显的差别，具体地说，用金属茂催化剂体系生产的聚合物的分子量分布为2.17-2.31，在其相同的密度下通常有低的熔点，Dow聚合物有较宽的分子量分布。用Phillips铬催化剂生产的聚合物甚至有比Dow聚合物更宽的分子量分布。此外，对于用金属茂催化剂生产的聚合物来说，SR或HLMI/MI在17-18范围内，而Dow树脂的HLMI/MI为30。由190℃流变数据和Carreau-Yasuda参数，比较了聚合物的流动活化能。由金属茂催化剂体系生产的聚合物的流动活化能在20.48至23.71千焦/摩尔范围内。与此相比，Dow 2045A聚合物的流动活化能Ea为25.47千焦/摩尔。还评价了金属茂催化剂体系生产的聚合物，以测定其末端乙烯基的浓度。有末端乙烯基的链的百分数为30至约42.9％，其数值稍低于用铬催化剂体系生产的共聚物通常观测到的数值。碳13NMR分析也表明，金属茂催化剂体系生产的聚合物有微量乙基和丁基短链支链，它们可能由原位产生的烯烃低聚物得到。正如用FTIR谱测定的，金属茂催化剂体系生产的树脂的支链总量为约0.4至约2.1％(摩尔)。对于金属茂催化剂体系生产的树脂来说，正如用FTIR测定的，每1000个碳原子的乙烯基数为0.087至0.145个。
聚乙烯的性质以及所选膜的性质汇总于下表中。
            聚合物性质                     膜性质
 膜 密度克/毫升 MI  MWD  镖，克 纵向撕裂，克  横向撕裂，克   雾度，％  光泽，％
 1A  0.9179 1.06   2.17   388   200   398   4.06  119.7
 1B  0.9179 1.06   2.17   708   299   429   3.73  134.3
 2A  0.9216 1.36   2.24   169   237   411   5.9  111.5
 3A  0.9222 1.89   2.21   256   253   429   --  --
 3B  0.9222 1.89   2.21   145   174   453   5.66  118.2
 4A  0.9256 0.98   2.31   153   170   422   --  --
 4B  0.9256 0.98   2.31   152   222   355   --  --
 5A  0.9402 0.87   2.31   30   19   147   --  --
 5B  0.9402 0.87   2.31   ＜30   24   168   5.74  121.4
 Dow2045  0.9200 1.00   4.17   216   461   755   17.8  --
 Cr树脂  0.9230 --   24.0   --   --   --   27.08  30
在上表中，如果在膜数字后有A，它是指制备的膜不含任何含氟弹性体，而如果在膜数字后有B，它是指用含0.07％(重量)含氟弹性体的聚合物生产的膜。在对照试验中不用含氟弹性体，其中膜由Dow树脂和Phillips铬催化剂生产的树脂来生产。
该表说明，在某些情况下，含氟弹性体的加入使落镖冲击强度提高。重要的是，金属茂催化剂体系生产的树脂比用Phillips铬催化剂生产的低密度树脂膜透明得多和平滑得多。虽然其密度为0.9402克/毫升的金属茂催化剂生产的树脂有稍低的落镖冲击强度和抗撕裂强度，但是大大高于通常用于生产膜的共聚物的密度下，用金属茂催化剂生产的共聚物仍能生产很透明的膜。此外，用较高密度的树脂生产的膜比由较低密度的聚合物生产的膜有更大的劲度，在某些应用中有一定的优点。
还应指出，由金属茂催化剂生产的较低密度的树脂，即密度小于0.925克/毫升的树脂生产的膜在木制引出板条中有明显的摩擦。此外，当树脂的密度增加，其粘性和粘连性下降。因此，对于加工性质和透明性质之间最好的平衡来说，其密度至少约0.925克/毫升的金属茂催化剂生产的树脂是优选的。还进行了另一试验，以证明有可能用密度至少约0.925克/毫升和窄分子量分布的特定聚乙烯共聚物来生产0.5密耳的膜。
实施例2
用实施例I公开的相同类型催化剂体系制备的中密度茂和用Phillips铬催化剂生产的线型低密度聚乙烯来生产共挤塑的吹塑膜。两种聚乙烯都是乙烯和1-己烯的共聚物。金属茂催化剂生产的中密度聚合物的密度为0.9309克/毫升，熔体指数为0.87分克/分。用Phillips铬催化剂生产的线型低密度聚乙烯的密度为0.919至0.923，而HLMI在15至21分克/分的范围内。如果用铬催化剂生产的线型低密度聚乙烯生产1密耳膜，得到良好的物理性质是可能的，但是其光学性质比透明膜应用所希望的，即百分雾度大于17.8(对于这样的膜)要小。用金属茂催化剂体系生产的1密耳膜比用铬催化剂生产的线型低密度聚乙烯有较低的抗撕裂性。用Sano共挤塑染料挤塑成1.5密耳共挤塑膜。加工参数包括吸胀比为3.0∶1、在200磅/小时速率下的模头间隙为0.060吋。膜泡构型物为“袋”。进行这一过程制得这样的产品，其中厚度的60％为线型低密度聚乙烯，而两外层的厚度各为20％，两外层为金属茂催化剂生产的聚乙烯。金属茂催化剂生产的聚乙烯与1％(重量)Ampacet 10919混配，后者是含有约3％(重量)含氟弹性体加工助剂的丁烯-乙烯线型低密度聚乙烯。两种树脂中每种约1密耳的膜和1.58密耳的共挤塑膜的各种性质的比较列入下表。
                                  膜的比较
测试的性质    共挤塑的   铬催化剂生产的聚合物   金属茂催化剂生产的聚合物
厚度，密耳     1.58     1.01     1.08
纵向撕裂，克     101     103     58
横向撕裂，克     685     323     272
T.E.D.D.尺-磅     1.23     1.45     0.886
镖，克     96     216     110
纵向拉伸屈服psi     1800     --     2150
横向拉伸屈服psi     1850     --     2300
纵向拉伸断裂psi     4450     --     3750
横向拉伸断裂psi     4350     --     4150
纵向伸长率  ％     517     --     506
横向伸长率  ％     723     --     630
雾度        -     7.4     ＞17.8     4.4
光泽度      -     115.6     --     129
数据表明，与铬催化剂生产的线型低密度聚乙烯相比，共挤塑膜的光学性质得到改进；而与仅由金属茂催化剂生产的聚合物制成的膜相比，韧性得到改进。特别应指出的是，共挤塑膜的雾度显著低于内层聚合物的雾度。

Claims (30)

1.一种有一层或多层的自支承膜，其中至少有一层是百分雾度小于17.8的低雾度层，其中聚合物基本上由选自乙烯均聚物以及乙烯和选自有3-10个碳原子的α烯烃组成的一种或多种其他烯烃的共聚物的聚乙烯组成，所述的聚乙烯的密度为至少0.925克/毫升，分子量分布不大于4以及任选含有含氟弹性体。
2.根据权利要求1的膜，其中所述的膜由单层膜组成。
3.根据权利要求2的膜，其中所述的膜的百分雾度小于10。
4.根据权利要求3的膜，其中用于生产所述膜的聚乙烯的密度为至少约0.93克/毫升。
5.根据权利要求4的膜，其中所述的膜为吹塑膜。
6.根据权利要求5的膜，其中所述的膜的厚度在约0.25至约5密耳范围内。
7.根据权利要求6的膜，其中聚乙烯为含有乙基支链的乙烯和1-己烯的共聚物。
8.根据权利要求7的膜，其中聚乙烯的密度在约0.93至约0.945克/毫升范围内。
9.根据权利要求8的膜，其中聚乙烯的分子量分布不大于3，膜的百分雾度不大于6。
10.根据权利要求9的膜，其中聚乙烯的熔体指数在约0.2至约5分克/分范围内。
11.根据权利要求10的膜，其中聚乙烯的剪切应力响应值在约16至约20范围内。
12.根据权利要求11的膜，其中聚乙烯每1000个碳原子有小于0.1个长链支链。
13.根据权利要求12的膜，其中聚乙烯的聚合链中至少约20％含有末端乙烯基。
14.根据权利要求13的膜，聚乙烯通过在碱性液体稀释剂存在下，在浆液聚合条件下，使用基本上由以下步骤制备的固体催化剂组成的催化剂，由乙烯和己烯聚合来制备，催化剂制备步骤包括：(a)将5-(9-芴基)-5-(环戊二烯基)-己烯-1二氯化锆和甲基铝氧烷在液体中混合，(b)使乙烯在生成的液体中预聚合，(c)从液体中分离出生成的预聚合固体的催化剂体系。
15.根据权利要求6的膜，其中聚乙烯通过在碱性液体稀释剂中，在浆液聚合条件下，使用基本上由以下步骤制备的固体催化剂组成的催化剂使乙烯均聚来制备，催化剂制备步骤包括(a)将5-(9-芴基)-5-(环戊二烯基)-己烯-1二氯化锆和甲基铝氧烷在液体中混合，(b)使乙烯在生成的液体中预聚合，(c)从液体中分离出生成的聚合的固体催化剂体系。
16.根据权利要求1的膜，其中该膜有3层，其中每一外层的聚合物基本上由选自乙烯均聚物以及乙烯和选自有3-10个碳原子的α烯烃的一种或多种其他烯烃的共聚物的相同聚乙烯或不同聚乙烯组成，所述聚乙烯的密度为至少0.925克/毫升，分子量分布不大于4，任选含有含氟弹性体。
17.根据权利要求16的膜，其中内层聚乙烯的密度小于两外层的密度。
18.根据权利要求17的膜，其中内层聚乙烯的分子量分布至少为10。
19.根据权利要求18的膜，其中两外层的聚乙烯选自其密度在约0.93至约0.945克/毫升范围内的聚乙烯。
20.根据权利要求19的膜，其中内层聚乙烯的密度在约0.91至约0.929克/毫升范围内，HLMI在约21至24分克/分范围内。
21.根据权利要求20的膜，其中两外层的聚乙烯选自其熔体指数在0.2至5分克/分范围内的相同聚乙烯或不同聚乙烯。
22.根据权利要求21的膜，其中所述的膜为其百分雾度小于10％和厚度在0.25至5密耳范围内的共挤塑的吹塑膜。
23.根据权利要求22的膜，其中至少一外层含有其熔体指数小于约2分克/分的聚乙烯，所述的聚乙烯含有约0.01至约1％(重量)含氟弹性体。
24.根据权利要求1膜，其中所述膜有至少第二层，其中聚合物基本上由其密度至少约0.945和分子量分布大于6的聚乙烯组成。
25.根据权利要求1的膜，其中所述膜有至少第一层和第二层，其中第二层的聚合物基本上由密度小于0.925克/毫升和分子量分布小于4的聚乙烯组成，而第一层的百分雾度小于17.8，其中第一层的聚合物基本上由选自乙烯均聚物和乙烯与选自含有3-10个碳原子的α烯烃的一种或多种其他烯烃的共聚物的聚乙烯组成，所述的聚乙烯的密度为至少0.925克/毫升和分子量分布不大于4和熔体指数在约0.2至约10分克/分范围内，任选含有氟弹性体。
26.根据权利要求1的膜，其中用于制作低雾度层的聚合物的熔体指数为至少约2分克/分和不合有任何含氟弹性体。
27.根据权利要求1的膜，其中用于制作至少一低雾度层中至少一层的聚乙烯的熔体指数小于2分克/分和含有提高加工性能数量的含氟弹性体。
28.根据权利要求1的膜，其中用于制作所述的一低雾度层中至少一层的聚乙烯的熔体指数小于2分克/分和按所述层中的聚乙烯重量计，含有约0.01至约1％(重量)含氟弹性体。
29.一种由三层组成的，其雾度小于17.8的共挤塑的吹塑膜，其中每一外层的聚合物为相同的聚乙烯或不同的聚乙烯，选自其密度为至少0.925克/毫升、每1000个碳原子有小于0.1个长链支链和分子量分布小于4的聚乙烯，而内层的聚合物基本上由其密度为约0.91至约0.929克/毫升、HLMI为约12至24分克/分和分子量分布大于10的乙烯和1-己烯的共聚物组成，它用含氧化铬的催化剂，在颗粒形式聚合过程中生产。
30.根据权利要求29的膜，其中所述膜的雾度不大于10，其中外层聚合物选自其密度为至少约0.93克/毫升的乙烯和1-己烯的共聚物，其中每一外层的厚度为所述膜总厚度的约5至约25％，以及其中如果将每一外层的聚合物制成1密耳膜，那么其膜的雾度都低于在相同条件下由内层聚合物制成的1密耳膜。
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