CN1191996C - 利用硫酸和过氧化物混合液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明研制了一种利用废液混合物中含有的硫酸的技术。收集包含硫酸和过氧化物的废液混合物，在分解促进剂的存在下分解过氧化物。所述分解促进剂选自硝酸、发烟硝酸、二氧化氮、硝酸盐化合物和盐酸。由于这些促进剂可以得自废料，使得这些废液可以再利用，并可有效地用于解决与废液处置相关的问题。

Description

利用硫酸和过氧化物混合液的方法

技术领域

本发明涉及一种利用硫酸和过氧化物混合液的方法。更具体地说，本发明涉及一种其优点是将用过的硫酸和过氧化物混合液重新使用的利用硫酸和过氧化物混合液的方法。

背景技术

至今在大多数半导体加工过程中，仍然使用大量的硫酸和过氧化物的混合物作为半导体片的冲洗液，它们要么以硫酸/过氧化氢水溶液的形式，要么以硫酸/臭氧混合液的形式。

这种硫酸和过氧化物混合液是一种典型的主要用于剥落半导体片上的光敏抗蚀剂或除去金属颗粒尤其是重金属颗粒的冲洗液。这种混合液的使用量比其它冲洗液，如氨/过氧化氢水溶液、盐酸/过氧化氢水溶液或稀氟酸的使用量要大得多。

这就导致了使用后产生大量废液。这种混合液的废液在处置时会出现下列问题：

(i)如果将这些废液与水混合，将会产生大量的热量(与硫酸的水合热有关)；

(ii)留下了具有强氧化能力的过氧酸(过一硫酸)；和

(iii)留下了过氧化氢水溶液，冲击或混合杂质的结果，使得其很容易产生剧烈泡沫(氧气产生的泡沫)。

由于上述热量释放和起泡所致的压力急剧上升带来的问题，或由于氧化所致的设备损坏的可能性，考虑到安全或日常运行，很难运输这些废液，并直接将它们净化成硫酸。因此，根据惯例，用大量的水稀释并冷却废液，然后用碱如消石灰进行中和，接着用无机絮凝剂和高分子絮凝剂进行絮凝，最后作为废水排放。

由于使用了大量的是初始硫酸和过氧化物混合液几十到几百倍的水或化学试剂如絮凝剂，从而增加了处理费用，即设备或维护费用，以及化学试剂或淤渣处置费用。如果废液这样处理，也会使废物排放量增加。

至今为止，人们一直认为除了将废硫酸和过氧化物混合液作为废水流出排放掉以外，没有重新使用的可能性。

发明内容

如上所述，废硫酸和过氧化物混合液的处置有许多缺点，本发明人试图研制出一种有效地重新利用该废液和解决与废液处置相关的问题的技术。在研究过程中，本发明人完成了本发明，其目的在于研制一种利用硫酸和过氧化物混合液如其废液的技术，并提供一种利用该废液和解决与废液处置相关的问题的方法。

本发明提供了一种利用硫酸和过氧化物混合液的方法，该方法包括在硫酸和过氧化物混合液中分解过氧化物，从而将该混合液用作硫酸。

由于在硫酸和过氧化物混合液中，过氧化物被分解，得到的混合液可作为硫酸使用，如果用该项技术处理上述废液，可有效地重新利用硫酸和过氧化物混合液的废液。这样不但有效地利用了该废液，而且还解决了与废液处置相关的问题。本发明为硫酸和过氧化物混合液的废液提供了一种有效的处理技术，其中硫酸和过氧化物是作为一个组分剩下的，如果希望将废液作为硫酸加以利用，本发明还能作为一种利用硫酸和过氧化物混合液的方法，应用到除废硫酸和过氧化物混合液以外的硫酸和过氧化物的混和物处理中。

本发明是根据发明人得到的下列资料完成的。即，为了解决上述问题，本发明人进行了坚持不懈的研究，因此发现，在向硫酸和过氧化物混合液加入分解促进剂如硝酸时，这种废液能作为再生硫酸利用，例如这种废液是半导体生产过程中产生的废液。这一发现导致完成了本发明。

根据本发明，提供了一种新的利用硫酸和过氧化物混合液的方法，因此现在有可能将废硫酸和过氧化物混合液作为硫酸使用。其结果是该废液无需处置就可以使用，因而有效地利用了资源，减少废物如废水的排放量。此外，采用本发明，无需降低废液中硫酸的浓度，就可以完全分解过氧化物。生成的产物可用作各种化合物如聚合物的改性剂，如磺化剂或水解促进剂。分解过氧化物所得到的分解液可用作废树脂材料的改良剂，由此可将这些废物转变成高附加值材料，通过减少废物量，有效地利用自然资源，来保护地球的环境。

具体实施方式

下面参照最佳实施例描述本发明的内容，这些实施例只是用于说明目的，不能限定本发明的保护范围。

本发明通过在硫酸和过氧化物混合液中分解过氧化物，将硫酸和过氧化物混合液作为硫酸利用，并找到了最有效地利用硫酸和过氧化物混合废液的途径，这些废硫酸和过氧化物混合液是从硫酸和过氧化物混合液的各个使用领域得到的，由此避免了处置这些废液带来的各种问题。

根据本发明，硫酸和过氧化物混合液所含有硫酸的浓度不低于70wt％，最好是不低于80wt％。这是因为，如果硫酸浓度低于70wt％，即使添加如下文将要描述的分解促进剂，也不易使过氧化物分解。

对硫酸和过氧化物混合液的使用领域没有特别限制。通常，硫酸和过氧化物混合液最好是来自各种清洗过程。例如，硫酸和过氧化物混合液最好是电子领域冲洗各种元件或产品的冲洗液，尤其优选地是用于半导体生产过程剥落抗蚀剂的洗液或用作各种清洗液，因为，用于半导体生产过程的硫酸和过氧化物混合液中的硫酸的浓度常大于或等于70wt％。

在硫酸和过氧化物混合液中的过氧化物可以是过氧化氢、臭氧和过氧酸(过一硫酸)。应当注意，通常过氧硫酸是通过在硫酸中注入过氧化氢水溶液或臭氧气体产生的。

对硫酸和过氧化物混合液中过氧化物的浓度没有特别限定。通常，该浓度优选为0.001ppm-20wt％，更优选是0.01ppm-10wt％。如果在混合液中，除了硫酸和过氧化物以外，还含有多种组分，如水、无机酸、表面活性剂或分解稳定剂，也不会有什么特殊问题。这些第三组分的总含量最好不超过30wt％，因为，这些第三组分的含量越高，越容易阻碍过氧化物在混合液中的分解。

当过氧化物在硫酸和过氧化物混合液中分解时，对温度没有特别的限定。如果分解温度在0℃-180℃的范围内，将不会有特殊问题，上述温度范围通常是硫酸和过氧化物混合液的使用温度。通常，在分解时混合液的温度越高，过氧化物的分解速度或起泡速度越快。

最好在硫酸和过氧化物混合液中加入硝酸、发烟硝酸、二氧化氮、硝酸盐或盐酸中的一种或多种物质，作为其过氧化物的分解促进剂。对这些还没有被使用的或已经被使用的化合物的浓度没有特别限定。从有效利用自然资源的角度看，最好选用用过的化合物。同样的原因，用于半导体加工过程的半导体片清洗液的上述分解促进剂的任何一种废液最好都用作本发明方法的分解促进剂。可确定合适的硫酸和过氧化物混合液中分解促进剂的添加量，这取决于过氧化物的种类或浓度或液体的温度。通常，分解促进剂在混合液中的添加量优选为0.001ppm-10wt％，更优选是0.01ppm-5wt％。当加入分解促进剂时，如果混合液的搅拌充足，分解促进剂可很好地分散，由此可增加分解速度或减少分解促进剂的添加量。

在使用该混合液时会出现上述分解反应，如在半导体加工过程的半导体片冲洗溶器中，或在一个专用于分解反应的设备中。由于在现有的分解反应中通常要生成大量气体主要是氧气，产生了分解热，所以最好设置降低分解热的搅拌装置和/或冷却装置，或者采取合适的措施，如抗压结构或设置压力释放管线，防止由于气体冒泡引起的液面升高或压力升高。

为了有效地进行分解，可取的是在搅拌状况下，向混合液注入分解促进剂液滴。通常分解反应有很高的反应速度，因此，如果一次性注入分解促进剂，将很难控制起泡或放热反应。

采用上述处理方法，可在很短的时间内完成在硫酸和过氧化物混合液中过氧化物的分解，使得处理后的液体可作为硫酸重新使用。例如，处理后的液体可作为强酸或磺化剂重新使用。例如，用这种方式从硫酸和过氧化物混合液得到的硫酸可用作高分子化合物的磺化剂，或者用于高分子化合物的水解反应。

很少量的分解促进剂就有分解作用，因此在硫酸和过氧化物混合液中的硫酸几乎不被减少。这样分解后，在净化处理液时，明显改进了再生效率，使产生的硫酸便于再生为浓硫酸，同时降低了成本。

此外，来自分解过程的处理液可以以分解状态用作硫酸。例如，分解状态的处理液也可以用作各种化合物的磺化剂，用作含有芳族化合物、卤素、醇的不饱和化合物或含有酸酐基团化合物的磺化剂，尤其可用作烃基有机化合物的磺化剂，或者作为各种化合物的水解促进剂。更具体地说，处理后的液体可用于烷基苯磺酸盐的合成(ABS)。上述化合物可用作多种物质的分散剂，即表面活性剂，或用作抗静电剂。

处理液还可以与聚苯乙烯反应生产聚磺酸苯乙烯酯和其钠盐，它们可用作各种分散剂，例如，用作水泥或煤浆的分散剂，用作耐热热塑性树脂，用作如纸、树脂或纤维的抗静电剂，用作处理污水的絮凝剂，或用作浆糊或离子交换树脂。处理液还可以与木素反应生产木素磺酸及其盐，它可以有效地用作水泥的分散剂。处理液还可以水解ABS树脂、SAN树脂或PAN树脂中的丙烯腈基团，以改性得到的水解产物，将其用作吸湿树脂。

用分解状态的处理液处理后的化合物如有机化合物可以是使用前的化合物或使用后的化合物，即废物。从有效利用自然资源的观点看，最好是使用废物作为原材料。例如，优选地将用过的废塑料材料用作原起始材料。

上述处理可以使过氧化物在用过的硫酸和过氧化物废混合液中进行有效的分解，由此便于回收高浓度硫酸。回收的硫酸不仅可用于其自身净化用作再生硫酸，而且还可以用作各种化合物，如各种有机化合物的磺化剂或水解促进剂。

在常规实践中，需要加入大量的水和化学试剂处理硫酸和过氧化物混合液，由此最终将产生大量的废物。而现在可以显著地减少这些废物的量。此外，至今为止被废弃的混合液还可以转化成高附加值的产品。此外，同样还可以将至今为止被废弃的废塑料材料转化为高附加值产品。

从上述内容可以看出，采用本发明的技术方案可以节约或回收资源，减少废物量，由此保护地球环境。

下面将参照几个优选实施例描述本发明的内容，这些实施例只用于说明本发明，而不能限制本发明的保护范围。在实施例1和2中，描述了过氧化物在硫酸和过氧化物混合液废液中的分解情况。类似地，在实施例3-9中，与比较例一起描述了利用硫酸和过氧化物混合液分解产物的特定实例。在下列实施例中，描述了过氧化物在硫酸和过氧化物混合液中的分解，以及其分解产物的利用，下列硫酸和过氧化物废混合液(a)和(b)用于评价：

(a)在半导体加工过程的氧化膜形成之前(预先步骤)，用作预处理的清洗液的硫酸和过氧化物混合液的废液(初始混合体积比为H₂SO₄/H₂O＝5∶1，使用的温度是80℃，在使用时，添加了少量的过氧化氢水溶液)；以及

(b)在半导体加工过程的剥落抗蚀剂步骤中(预先步骤)，用作剥落抗蚀剂液体的硫酸和过氧化物混合液的废液(在浓硫酸中鼓入臭氧气体，使用的温度是110℃)。

硫酸和过氧化氢水溶液的初始浓度分别是96wt％和30wt％。

实施例1

将5升废液(a)注入到带有搅拌器和冷却装置的反应器中，并将其冷却至水温。在搅拌下，在废液中滴加5滴发烟硝酸废液，每滴的重量大约是0.2克，该发烟硝酸废液用作半导体加工过程中金属互连步骤的抗蚀剂剥落液。从滴加硝酸处，出现了由于过氧化物分解产生的泡沫并且大约在2分钟内随即又消失了。分析在分解反应前后，废液中过氧化氢水溶液的剩余量。发现在分解后，大约是1wt％的剩余量减少到小于等于10ppm。通过分解所得到的分解液中的硫酸的浓度是82wt％。净化后得到的硫酸可重新用作工业硫酸。

实施例2

在110℃的温度下，向装在半导体片清洗槽内的20升废液(b)中滴加7滴10wt％的硫酸，每滴的重量大约是0.3克，上述半导体清洗槽中装有循环过滤器，与实施例1的情况相似，从滴加硝酸的位置处，出现了由于过氧化物分解产生的泡沫。该泡沫在大约1分钟内消失。在分解反应前后，在该废液中滴加抗蚀剂溶液。至于分解前的溶液，在注入抗蚀剂溶液之后，整个溶液变成了浅黄色，在大约3分钟之内，溶液再次变得如以前那样透明。而分解后的溶液，将维持浅黄色。其原因是已完成了过氧化物在废液中的分解。通过分解所得到的分解液中的硫酸的浓度是90wt％。同实施例1一样，净化后的硫酸可重新用作工业硫酸。

实施例3

在5克实施例1中所得到的已分解的溶液(硫酸浓度是82wt％)中，加入8mm盒式磁带保护板灰色部分的0.2克废物(ABS树脂)，然后在80℃的温度下反应60分钟。在反应结束后，回收固体产物，并用水进行冲洗，直到酸没有为止。在80℃下干燥生成的凝胶产物2小时。得到的黑色固体物质对纯水和模拟尿的吸湿能力分别是其自身重量大约100倍和大约50倍。

实施例4

在与实施例3相同的条件下，用作为原材料的透明苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂和实施例2中所得到的已分解的液体(硫酸浓度是90wt％)进行反应。得到的透明固体物质对纯水和模拟尿的吸湿能力分别是其自身重量大约150倍和大约70倍。

比较例3’(实施例3的比较例)

使用硫酸和过氧化物混合液(a)。也就是说，使用没有经过氧化物分解的废液。另外，在与实施例3相同的条件下进行该反应。在这种情况下，用剩余的过氧化物使树脂废物完全分解，但不能将废树脂材料转变成吸湿性树脂。

比较例4’(实施例4的比较例)

使用硫酸和过氧化物混合液(b)。也就是说，使用没有经过氧化物分解的废液。另外，在与实施例4相同的条件下进行该反应。在这种情况下，与比较例3’一样，废SAN树脂材料也不能转变成吸湿性树脂。

实施例5

在溶解于1，2-二氯乙烷的聚苯乙烯(Mw＝ca.280,000)中，加入实施例1中所得到的已分解的液体(硫酸的浓度为82wt％)和乙酸酐(摩尔比1∶1∶2)，在60℃的温度下进行热反应5小时。在反应结束后，将反应产物倒入热水中，进行冲洗和再沉淀。得到的沉淀物被干燥成10mol％的磺酸化的聚苯乙烯(SPS)。通过改变所回收的硫酸的加入比例调节磺化比。将得到的磺化聚苯乙烯(SPS)溶解在四氢呋喃中。在得到的溶液中加入与磺化聚苯乙烯(SPS)中的磺酸基等摩尔量的氢氧化钠水溶液。回收所得到的溶液，并干燥成磺化聚苯乙烯钠(SPS-Na)。与聚苯乙烯原材料的玻璃化转变温度(大约100℃)相比，生成的磺化聚苯乙烯钠(SPS-Na)的玻璃化转变温度(Tg)提高了大约40℃。也就是说，经过这种处理，聚苯乙烯可呈现耐热性。

实施例6

除了采用CD-ROM驱动器外壳废物(聚苯乙烯-聚亚苯基醚掺合聚合物；含有炭黑)以外，其余用与实施例5相同的方式进行处理。与初始废物玻璃化转变温度相比，生成树脂的玻璃化转变温度(Tg)提高了大约30℃。

比较例6’(实施例6的比较例)

这里使用硫酸/臭氧混合液。另外，在与实施例6相同的条件下进行该反应。在这种情况下，在磺化反应过程中，膨胀的苯乙烯废物完全分解。

实施例7

将与5％二乙烯苯交联的聚苯乙烯珠注入实施例2中所得到的已分解的液体中，在80℃的温度下进行15小时的磺化反应。在反应结束后，用大量水冲洗磺化产物，得到阳离子交换树脂。

实施例8

将18克的实施例1中所得到的已分解的液体、8克聚苯乙烯(Mw＝10,000)和8克萘混合在一起，然后在150℃的温度下反应5小时。将反应物冷却到90℃，并加入10克水。在滴加7克37％***的条件下，使得到的反应物在100℃的温度下反应5小时。在反应后，在反应体系中加入30克水和10克48％的氢氧化钠水溶液。将得到的产物在80℃下搅拌30分钟，然后加入5克氢氧化钙并搅拌1小时。可将过滤后得到的最终产物用作水泥脱水剂或水煤浆分散剂。

实施例9

在装有70克环己烷并维持在50℃温度下的反应器中，在约60分钟的时间内，同时滴加12克实施例1中所得到的已分解液体，和在加热条件下在68克环己烷中溶解膨胀的苯乙烯废材料所得到的溶液。然后将温度维持在50±2℃，使反应进行1小时。随着反应的进行，在反应液中生成了浆状产物。在搅拌下，将氢氧化钠水溶液逐渐加到反应体系中，以进行中和。然后在加热下蒸馏掉反应体系中的溶剂环己烷。用氢氧化钠将剩余水溶液的pH值最终调节到8，生产出10wt％的高分子电解质水溶液。如此得到的水溶性高分子电解质可用作高分子絮凝剂，或污水处理厂污水或废水的脱水剂。

Claims (9)

1、一种利用包含硫酸和过氧化物的废液混合物中含有的硫酸的方法，该方法包括：

在一种或多种选自硝酸、发烟硝酸、二氧化氮、硝酸盐化合物、和盐酸的分解促进剂的存在下分解所述过氧化物的分解步骤。

2、根据权利要求1利用废液混合物中含有的硫酸的方法，其中硫酸和过氧化物混合液中硫酸的浓度大于或等于70wt％。

3、根据权利要求1的利用硫酸和过氧化物混合液的方法，其中在硫酸和过氧化物混合液中的过氧化物是过氧化氢、臭氧或过氧硫酸中的一种或多种。

4、根据权利要求1的利用废液混合物中含有的硫酸的方法，其中所述分解促进剂得自所述废料。

5、根据权利要求1的利用硫酸和过氧化物混合液的方法，其中硫酸和过氧化物混合液是来自半导体加工过程的废液。

6、根据权利要求5的利用硫酸和过氧化物混合液的方法，其中将硝酸、发烟硝酸、二氧化氮、硝酸盐化合物或盐酸中的一种或多种用作在硫酸和过氧化物混合液中过氧化物的分解促进剂。

7、根据权利要求1的利用硫酸和过氧化物混合液的方法，其中将从硫酸和过氧化物混合液得到的硫酸用作磺化剂。

8、根据权利要求1的利用硫酸和过氧化物混合液的方法，其中将从硫酸和过氧化物混合液得到的硫酸用于高分子化合物的磺化反应和/或水解反应。

9、根据权利要求8的利用硫酸和过氧化物混合液的方法，其中所述高分子化合物是用过的塑料废物。