CN1189508A - 四氢吡喃甲醇烷基醚存在下的阴离子共聚合 - Google Patents

Abstract

使(A)和(B)聚合制备聚合物的方法,(A)50—100%(重量)的至少一种二烯单体;(B)0—50%(重量)的至少一种烯属不饱和单体,聚合是在惰性溶剂中和在催化体系存在下进行的。催化体系包括:(a)至少一种主要由锂衍生物组成的阴离子引发剂;(b)至少一种属于四氢吡喃醚类的改性剂。

Description

四氢吡喃甲醇烷基醚存在下的阴离子共聚合

本发明涉及共轭二烯在特定改性剂存在下、更具体地说是在四氢吡喃甲醇的烷基醚存在下的(共)聚合方法。

在惰性溶剂中并在以锂为基础的催化剂存在下，共轭二烯的(共)聚合产生诸如聚丁二烯和相关的共聚物(特别是与苯乙烯)之类的聚合物，它们含有约90％的1，4-微观结构和约10％的1，2-微观结构。

1，2-微观结构含量较大的二烯聚合物和共聚物对于诸如轮胎、模塑橡胶制品、涂料以及类似产品的特殊应用具有广泛意义。

为了提高1，2-结构的含量，(共)聚合一般在所谓的“改性剂”存在下进行，改性剂即能够改变1，2-微观结构含量的物质。

属于改性剂的是通常在聚合过程中加入惰性溶剂中的四氢呋喃(THF)。但这会产生回收和循环溶剂的问题。

US-A-4,429,091叙述了一种主要由四氢呋喃基烷烃(环状和/或线型)组成的改性剂。用这种改性剂得到了比用THF更高百分含量的1，2-微观结构。

US-A-5,231,153叙述了用四氢糠基醚共聚合苯乙烯和异戊二烯得到弹性体聚合物的合成方法。

US-A-4,367,325公开了使用甲氧基烷基四氢呋喃和其它醚制取乙烯基含量至少为70％的无规苯乙烯-丁二烯共聚物的方法。US-A-4,367,325叙述的方法完全是绝热方法，它采用约2小时的聚合时间。

现已发现一种制备共轭二烯均聚物和共聚物的催化体系，它能克服上述缺点，有效生产高产率和高含量1，2-微观结构的聚合物，并且也是在高温下进行的。

由此，本发明涉及聚合物的一种制备方法，该方法是将下列的(A)和(B)进行聚合：

(A)50-100％(重量)的至少一种二烯单体，最好选自异戊二烯和1，3-丁二烯，更优选1，3-丁二烯；

(B)0-50％(重量)的至少一种烯属不饱和单体，优选乙烯基芳烃，更优选苯乙烯，

聚合是在惰性溶剂中和在包含下述(a)和(b)的催化体系存在下进行的：

(a)至少一种主要由锂衍生物组成的阴离子引发剂；

(b)至少一种属于醚类的改性剂；

上述方法的特征在于，改性剂(b)选自通式(I)的醚类：

式中：

a)1-2个R等于-CH₂-O-R¹，其它的R等于-H；

b)R¹为C_1-10烃基，优选C_1-5烃基，更优选的烃基选自甲基和乙基。

特别有效的改性剂是具有通式(I)而其中只有一个R等-CH₂-O-R¹并位于四氢吡喃环的2-位上、其它R等于-H的改性剂(R¹选自甲基和乙基，更优选-CH₃)。换言之，最优选的改性剂是2-甲氧基甲基四氢吡喃。

本发明的改性剂是非常有效的，因为甚至在高温下它们仍能使得到的聚合物具有高的乙烯基含量，并因而有很短的聚合时间。使用低比率改性剂/锂时它们仍很有效。

如上所述，用本发明的改性剂制得的聚合物一般是弹性体，它能由至少一种二烯起始用锂引发剂制取。能够使用的二烯单体是具有4-12、优选4-8个碳原子的二烯。上述的二烯通常是共轭二烯，最常用的是异戊二烯和丁二烯。其它可以使用的二烯有2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯等，它们可以单独使用或混合使用。

在本发明方法中也可以使用以低分子量烃稀释的含一种或多种上述二烯的混合物。这些混合物(被称之为二烯含量低的液流)可得自于许多炼油厂液流(例如石脑油或瓦斯油裂解)，它们也可以是适当配制的混合物，可与二烯混合的低分子量烃的典型实例有丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、环己烯、乙烯、丙烯等。

除制备二烯均聚物外，本发明的改性剂也可用于制备有高乙烯基含量的一种或多种二烯的共聚物，例如制备高乙烯基含量异戊二烯/丁二烯共聚物。

此外，本发明的改性剂可用于制备高乙烯基含量的二烯单体和可与二烯单体共聚的至少一种烯属不饱和单体的弹性共聚物或三元共聚物。上述烯属不饱和单体的典型实例是具有一个或多个CH₂＝CH-链端基的亚乙烯基单体、乙烯基芳烃(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代苯乙烯、氟代苯乙烯等)、α-烯烃(诸如乙烯、丙烯、1-丁烯)。

至少一种不.饱和二烯和至少一种烯属不饱和单体共聚的弹性共聚物通常含50-99％(重量)的二烯单体和1-50％(重量)的其它烯属不饱和单体。

二烯单体与乙烯基芳烃单体的共聚物有多方面的应用，典型的例子是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，它是由50-95％(重量)二烯单体和5

50％(重量)的乙烯基芳烃单体组成的。

在与二烯制备共聚物时，乙烯基芳烃单体是一类最广泛使用的烯属不饱和单体。这些乙烯基芳烃化合物的选择显然是要与二烯单体共聚。在由烷基或芳基锂衍生物组成的引发剂存在下能够聚合的任何乙烯基芳烃化合物都是可以使用的。乙烯基芳烃化合物通常含有8-20碳原子，优选8-14个碳原子。更优选的乙烯基芳烃化合物是苯乙烯。除苯乙烯外，乙烯基芳烃化合物的典型实例是1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯。

共轭二烯和单乙烯基衍生物的相对量可在较宽的范围内变化。在制备弹性聚合物时，二烯与乙烯基芳烃化合物的比例应当能使其产生弹性共聚物。超过它就不能得到弹性聚合物的二烯/乙烯基芳烃单体比是没有清楚或明显的界限的，但弹性共聚物一般含有至少50重量份的二烯。按本发明方法制取弹性体时，二烯与乙烯基芳烃化合物的重量比通常是在50∶50至95∶5的范围内。显然也可以使用二烯混合物和乙烯基芳烃化合物的混合物。

本发明方法的(共)聚合可在烃溶剂中进行，烃溶剂可以是芳烃、链烷烃或环烷烃。这些溶剂通常每分子含4-10个碳原子，在聚合条件下是液体。溶剂的典型实例有丁烷、戊烷、异辛烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等，它们可单独使用或以其混合物使用。

本发明的改性剂也可用于以锂催化体系引发的聚合中。

在使用本发明的改性剂进行溶液聚合时，反应混合物所含的单体量为5-50％(重量)。反应混合物显然包括有机溶剂、单体、锂引发剂和改性剂。在一优选具体实施方案中，反应混合物含有可达30％(重量)的单体。

本发明方法中使用的锂引发剂包括其单官能和多官能的衍生物。

本发明方法中使用的锂引发剂量可以是不同的，决定于要聚合的单体和要得到的分子量。但常规的锂引发剂用量为0.01-0.2phm(份/百份单体)，优选0.01-0.1phm锂，更优选0.025-0.07phm锂。

锂引发剂的选择可根据所要求的支化程度和弹性、进料类型等。关于所用的进料类型，如果液流中的二烯浓度低，则优先选择多官能引发剂。事实上存在于非纯化的二烯液流中的任何可能的杂质都能与碳-锂键反应，使引发剂失活。

可以使用的多官能引发剂是那些能用多乙烯基膦或多乙烯基硅烷与锂的单官能化合物反应制备的引发剂，此反应最好是在惰性稀释剂(例如烃)中并在极性有机化合物存在下进行。有机锂化合物和多乙烯基硅烷(或多乙烯基膦)之间的反应能引起沉淀的形成，需要时可加入加溶单体，使其溶解，例如加入共轭二烯或乙烯基芳烃化合物。另外，上述反应可在少量的加溶单体存在下进行。

单有机锂衍生物的典型实例是乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正二十烷基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂。

多乙烯基硅烷的典型实例是四乙烯基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二乙基二乙烯基硅烷、二正十二烷基二乙烯基硅烷、环己基三乙烯基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、苄基三乙烯基硅烷。

多乙烯基膦的典型实例是三乙烯基膦、甲基二乙烯基膦、十二烷基二乙烯基膦、苯基二乙烯基膦、环辛基二乙烯基膦。

其它多官能聚合引发剂可从单有机锂衍生物开始，与多乙烯基芳烃化合物和共轭二烯或单乙烯基芳烃化合物或二者反应来制备。通常是在作为稀释剂的烃或烃混合物和极性有机化合物存在下在开始时加入这些组分的。另外，多官能聚合引发剂可用两步法来制备，首先将单有机锂衍生物与共轭二烯或单乙烯基芳烃化合物反应，然后再加入多乙烯基芳烃化合物。可以使用任何上述的二烯或单乙烯基芳烃化合物。

典型的多乙烯基芳烃化合物包括1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、1，3-二乙烯基萘、1，8-二乙烯基萘、1，3，5-三乙烯基萘，2，4-二乙烯基联苯、3，5，4’-三乙烯基联苯、间二异丙烯基苯、对二异丙烯基苯。优选含至多18个碳原子的二乙烯基芳烃，特别是邻、间或对二乙烯基苯，它们可以单独使用或混合使用。

另外，可以使用特定的有机锂化合物，不论是单官能的或多官能的。这些化合物可以式R¹(Li)_x代表，式中R¹代表1-20个碳原子的烃基，x为1-4的整数。典型的有机锂化合物是甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、1-萘基锂、4-丁苯基锂、环己基锂、4-丁基环己基锂、二锂甲烷、1，4-二锂丁烷，1，10-二锂癸烷、1，4-二锂环己烷。

本发明的改性剂可用任何方式引入反应区，例如，改性剂可与有机金属引发剂一起或分别加入聚合区域中。

改性剂的量可以不同，取决于所要求的聚合物乙烯基含量。例如，如果要求低乙烯基含量的聚合物，则使用每摩尔金属引发剂约0.1摩尔量的改性剂。如果要求高乙烯基含量的聚合物，则使用较大量的改性剂。然而每摩尔金属引发剂使用的改性剂量是无理由高于40摩尔的。最好是每摩尔锂使用0.2-10摩尔的改性剂，优选0.5-5摩尔。

与先有技术的改性剂相比，本发明的改性剂在低用量时的效率是令人惊异的。

本领域的专家们知道，当以高醚/锂比使用醚改性剂时，醚改性剂会使聚合催化剂失活，其结果是改变了分子量分布曲线和分子量值本身。因此，重要的是，要使用在达到相同的(共)聚合物乙烯基含量时使用量比已知技术使用的改性剂量更小的改性剂，即较低的醚/锂比，诸如使用本发明的改性剂。

聚合温度可在-20℃至150℃的宽范围内变化。在大多数情况下优先选择10℃-125℃的温度。聚合可在等温或绝热条件下进行。必须注意的是，使用先有技术改性剂时，在高温下二烯和乙烯基芳烃的统计聚合是不完全的；而另一方面，本发明的改性剂甚至在高温下也容许二烯和乙烯基芳烃化合物较好地无规聚合。

就压力而言，能在聚合条件下保持基本上是液相的压力通常是足够的。

聚合可进行到使单体几乎完全聚合的足够时间。换言之，聚合以高转变率进行。

聚合可用标准方法来终止，例如使用非偶联终止剂，诸如水、酸、低级醇；或用偶联剂。

偶联剂的典型实例包括多乙烯基芳烃、多环氧化物、多异氰酸酯、多酰亚胺、多醛、多酮、多卤化物、多元酐、多元酯(多元醇与一元羧酸的酯)、二元酯(一元醇与二元羧酸的酯)。

用溶液聚合技术按本发明方法制得的聚合物可用常规方法进行回收。在许多情况下，优选的方法是破坏残留的碳-锂键，然后回收产生的聚合物。在聚合溶液中加抗氧化剂以保护聚二烯使其不与氧进行有害接触也是有利的。产生的聚合物可从聚合溶液中沉淀出来，并且加入低级醇(例如异丙醇)可使残留锂失活。聚合物的回收可以使用常规方法，诸如倾析、过滤、离心。可用蒸汽汽提以除去挥发性残留物。

本发明方法中所用的改性剂可用于间歇式或连续式生产，在相当高的温度下仍是有效的。

在间歇式聚合中，本发明的改性剂提供了使用较宽温度范围的可能性，因此容许单体浓度的增加，也使此方法有经济的产量。

在连续式聚合中，较高的温度使之有较快的动力学，其结果是流量较大、停留时间较短，并因此有较经济的产量。

下面的实施例将对本发明提供更好的说明。

实施例

THPA-m(甲基四氢吡喃基醚)的制备

向装有机械搅拌的1升烧瓶中倾入60-70mmol(7-8g)2-羟甲基四氢吡喃于100-200ml二氯甲烷中的溶液，再加入28克50％NaOH水溶液和6-7g溴化三乙基苄基铵，然后加入100-150mmol硫酸二甲酯(12-18g)，将其在室温下搅拌8-10小时。

加入2-3ml乙醇使反应终止，并将混合物搅拌几小时。

随后提取有机相，然后在旋转蒸发器中蒸干。蒸出未反应的醇，用硅胶色谱法以环己烷/***纯化反应混合物。

丁二烯的聚合

实验使用常规步骤(见Morton，阴离子聚合：原理和实践，AcademicPress，New York，1983)，用锂催化剂。

典型实验如下：在1升反应器中加入700克溶剂(环己烷)、15克丁二烯、需要量的改性剂(一般为0.6-0.7mmol)和0.05-0.07克正丁基锂。

所用温度为实施例中所示，并在聚合过程中几乎保持恒定，这是由于所用的反应器的高稀释度和大热容量造成。

反应进行到完全转化(一般为80℃，10分钟；或25℃，2-3小时)，然后加水(1-2mmol)使活性中心失活。在得到的聚丁二烯中加入抗氧剂(BHT，0.15phr)，用汽提除去溶剂。另外，通过加入非溶剂(乙醇)使聚合物凝集。聚合物用GPC分析所用的醚/锂比，用IR分析测定微观结构。

在本发明的改性剂和先有技术的改性剂存在下进行试验的数据示于表1中。

在表1(以及相继涉及共聚合的表)中，缩写THPA-m表示2-甲氧基甲基四氢吡喃(取代基在2-位、R¹＝-CH₃的式I化合物)；THPA-et表示2-乙氧基甲基四氢吡喃(取代基在2-位、R¹＝-CH₂CH₃的式I化合物)；THFA-m表示2-甲氧基甲基四氢呋喃(也称甲基四氢糠基醚)；THFA-et指2-乙氧基甲基四氢呋喃，也称作乙基四氢化糠基醚。所列举的四氢呋喃衍生物是作为比较用的，因为它们用于US-A-5,231,153所述的方法中。

表中给出了聚合温度、改性剂/锂摩尔比和产生的聚丁二烯的乙烯基含量。乙烯基含量是指乙烯双键(1，2)与聚合物骨架中存在的所有双键的百分比。

表1

丁二烯均聚

实施例号	醚	温度(℃)	乙烯基％(1，2/总乙烯基)	醚/锂比
					1	THPA-m	25	74.7	0.7
A1比较	THFA-m	25	73.4	0.7
					2	THPA-et	25	80.5	1.1
A2比较	THFA-et	25	79	1.1
					3	THPA-m	50	64.2	0.7
A3比较	THFA-m	50	58.4	0.7
					4	THPA-et	50	58.3	1
A4比较	THFA-et	50	56.9	1
					5	THPA-m	80	46.6	0.7
5b	THPA-m	80	50.5	2
					A5比较	THFA-m	80	37.5	0.7
6	THPA-et	80	40.5	1
					A6比较	THFA-et	80	40.2	1

表1的数据表明，在25℃时，本发明的THPA-m表现的性能大致等于THFA-m的性能；而在高温时(从工业的观点看是很有意义的)，在相同的改性剂/锂比率下，THPA-m比THFA-m存在下能使聚丁二烯具有显著高的乙烯基含量。

另一方面，THPA-et在相同的醚/锂比下，得不到比THFA-et存在下更好的结果。

聚异戊二烯的合成

如上述丁二烯的聚合进行聚合。结果示于表1a。

表1a

试验	醚	温度(℃)	3，4单元％	醚/锂比
					IPR/1	THPA-m	80℃	31	0.95
IPR/2比较	THFA-m	80℃	18	0.95

表中的数据表明，在聚异戊二烯的情况下，使用本发明的醚(相对于先有技术的醚)也使3，4-单元的含量增加。

苯乙烯-丁二烯共聚物的合成

丁二烯-苯乙烯共聚物的合成步骤类似于丁二烯均聚，并且除了在加入丁基锂前加入第二种单体外，包括取样品做初始的单体组成的GC分析。在加入引发剂后，同时取低转化率(10-15％最高)的其它样品，也用GC测定单体组成的变化。转化完全后，重复上述对均聚物进行GPC和IR分析的相同步骤。测试数据示于表2。

表2丁二烯/苯乙烯共聚合

实施例号	醚	温度(℃)	苯乙烯％	乙烯基％	醚/锂比
						7	THPA-m	25	26.9	67.6	0.7
A7(比较)	THFA-m	25	29.7	66.1	0.7
						8	THPA-m	50	24.9	55.6	0.7
A8(比较)	THFA-m	50	24.4	48.8	0.7
						9	THPA-m	80	26.2	40	0.7
A9(比较)	THFA-m	80	24.5	33.2	0.7

表2的数据表明，在各种温度下THPA-m比THFA-m有更高的效率，特别是在50℃和80℃时。特别重要的是，在THPA-m存在下于80℃制备的共聚物有40％的乙烯基含量，而用对比改性剂得到的含量为33.2％。

共聚合效率的评价是用Kelen-Tudos型计算法(见H.Catalgiz-Giz，A.T.Giz，“高分子物化(Macromol.Chem.Phys.)”，195，855，1994)并用数字计算技术来确证(见M.Dube，R.Amin Sahayel，A.Penlidis，K.F.Q’Driscoll，P.M.Reilly，J.Pol.Sci.Polym.Chem.29,703,1991)，以高精确度测定竞聚率(表3)。

表3所示的值r1＝kbb/kbs(kbb是均聚动力学常数，kbs是自丁二烯锂至苯乙烯锂的转换(Cross-over)动力学常数)，r2＝kss/ksb(kss是苯乙烯均聚动力学常数，ksb是自苯乙烯锂至丁二烯锂的转换动力学常数)。

在理想的共聚合中，r1和r2都接近于1。事实上如科学文献中所指出，r1＝r2＝1时，得到的是理想的统计共聚物。

表3共聚合效率

实施例号	醚	温度(℃)	r1	r2	醚/锂比
						10	THPA-m	25	0.7	1.25	0.7
A10比较	THFA-m	25	0.9	1.15	0.7
						11	THPA-m	50	1.15	0.6	0.7
A11比较	THFA-m	50	1.18	0.35	0.7
						12	THPA-m	80	1.41	0.12	0.7
A12比较	THFA-m	80	2.18	0.14	0.7

表3中的一个非常重要的数据是实施例12和A12(比较)试验。本发明的改性剂(实施例12)能在80℃下得到的r1值等于1.41，而先有技术的甲基四氢化糖基醚的相应值为2.18。这说明(如表4所示)，根据本发明，苯乙烯和丁二烯在高温下共聚合产生具有较大苯乙烯统计分布的共聚物。

苯乙烯/丁二烯的绝热共聚合

在氮气保护下将1125克丁二烯和375克苯乙烯加入20升的反应器中。向其中加入0.91克(7mmol)THPA-m；在比较例中加入0.805克(7mmol)THFA-m。当初始温度达到26℃时，加入0.704克(11mmol)丁基锂。

由于有高浓度的单体，温度由26℃升至87℃。试验结果(在本发明改性剂和比较改性剂(THFA-m和乙二醇二叔丁醚-缩写为EGBE)存在下进行)示于表4中。表4中第3栏所示为嵌段中苯乙烯占苯乙烯总量的百分数。苯乙烯嵌段一词是指多于10个苯乙烯单元的链段，根据臭氧分析法分析。

表4

改性剂	乙烯基％	嵌段块中苯乙烯/总苯乙烯	醚/锂比
				THPA-m	50	0.9％	0.7
THFA-m	44.4	4.8％	0.7
				EGBE	45	30％	0.7

表4中的结果表明，在相同的醚/锂比时，本发明的改性剂相对于先有技术的改性剂能提供高乙烯基单元含量的苯乙烯/丁二烯共聚物。此外，嵌段苯乙烯％大大低于用先有技术改性剂得到的嵌段苯乙烯％。

Claims (9)

1.一种通过聚合(A)和(B)制备聚合物的方法：

(A)50-100％(重量)的至少一种二烯单体；

(B)0-50％(重量)的至少一种烯属不饱和单体；上述的聚合是在惰性溶剂中在催化体系存在下进行的，该催化体系包含：

(a)至少一种主要由锂衍生物组成的阴离子引发剂；

(b)至少一种属于醚类的改性剂；

该方法的特征在于，醚(b)选自具有通式(I)的醚类

式中：

a)1-2个R等于-CH₂-O-R¹，其它的R等于-H；

b)R¹为C_1-10烃基，优选C_1-5烃基，更优选的烃基选自甲基和乙基。

2.权利要求1的方法，其特征在于，二烯单体(A)选自异戊二烯和1，3-丁二烯。

3.权利要求2的方法，其特征在于，二烯单体(A)是1，3-丁二烯。

4.权利要求1的方法，其特征在于，烯属不饱和单体(B)选自乙烯基芳烃化合物。

5.权利要求4的方法，其特征在于，乙烯基芳烃化合物(B)是苯乙烯。

6.权利要求1的方法，其特征在于，只有一个R等于-CH₂-O-R¹，其它4个R等于-H。

7.权利要求1的方法，其特征在于，-CH₂-O-R¹基位于四氢吡喃的氧原子的α-位上。

8.权利要求7的方法，其特征在于，R¹选自-CH₃和-CH₂CH₃。

9.权利要求8的方法，其特征在于，R¹是-CH₃。