CN1189110A - 抗微生物的罐内涂料和干涂层 - Google Patents

抗微生物的罐内涂料和干涂层 Download PDF

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Abstract

公开了含羟基吡啶硫酮的涂料组合物,它具有抗微生物侵蚀的罐内防腐作用和将涂料组合物应用于底材后所得干膜的抗微生物功效。还公开了赋予水基涂料组合物以罐内和干膜抗微生物功效的方法。

Description

抗微生物的罐内涂料和干涂层
本发明总体上涉及涂料组合物，更具体地说，涉及含羟基吡啶硫酮的涂料组合物，它表现出抗微生物侵蚀的罐内防腐作用和该涂料组合物应用于底材后形成的干膜的抗微生物效果二者的结合。
迄今为止，涂料组合物如乳胶漆，含羟基吡啶硫酮(一般为羟基吡啶硫酮锌的形式)以保护应用后形成的“干膜”漆使之抗微生物，涂料组合物中通常还需存在抗微生物辅剂如肼衍生物以提供“罐内”防腐作用，保护应用之前的漆使之在罐内贮藏期间抗微生物(尤其是细菌)侵蚀。遗憾的是这类肼衍生物罐内防腐剂都是甲醛释放剂，它们危害环境、健康且有毒性。所以必须寻求该问题的新解决方案，尤其考虑到the CleanAir Act of 1990所要求的空气质量标准这一紧迫需要。
因此，近来工业中迫切地需要满足长期以来对于抗微生物添加剂的需求，要求这种添加剂具有有效的罐内防腐作用和保护干膜涂层使之抗微生物又不释放甲醛。本发明提供一种解决这种长期需求的方法。
一方面，本发明涉及水基涂料组合物，它包括：
(a)水，
(b)基本介质(如聚合物胶乳)，
(c)选自如下物质的锌化合物：锌氧化物、氢氧化锌、锌盐，及其组合，和
(d)除羟基吡啶硫酮锌以外的羟基吡啶硫酮盐(优选是羟基吡啶硫酮钠)，单独用或与羟基吡啶硫酮锌结合，
所述锌化合物与所述羟基吡啶硫酮盐存在于组合物中的总量足以使所述组合物具有罐内和于膜抗微生物效果。
另一方面，本发明涉及一种方法，它赋予水基涂料组合物罐内防腐作用以抗微生物生长，并赋于干膜抗微生物效果，该方法包括如下步骤：
(a)将所述组合物与除羟基吡啶硫酮锌以外的羟基吡啶硫酮盐(优选是羟基吡啶硫酮钠)接触，其中所述羟基吡啶硫酮盐的量足以使所述组合物具有罐内防腐作用以抗微生物侵蚀，和
(b)将所述组合物与选自锌氧化物、氢氧化锌、锌盐及其组合的锌化合物接触，并使至少部分所述锌化合物与至少部分所述羟基吡啶硫酮钠反应，从而将羟基吡啶硫酮钠转化为羟基吡啶硫酮锌，后者的量足以使所述涂料组合物具有干膜抗微生物效果。
赋予水基涂料组合物罐内和干膜抗微生物效果的方法，它包括如下步骤：
(a)在涂料组合物中掺入罐内抗微生物有效量的所述可溶性羟基吡啶硫酮盐，20℃下它在所述涂料组合物中的溶解度至少为4,000ppm，
(b)在所述涂料组合物中掺入含金属离子的化合物(如金属盐)，使得至少部分所述含金属离子的化合物与至少部分所述可溶性羟基吡啶硫酮盐反螯合(transchelate)，于是形成含金属羟基吡啶硫酮的涂料组合物，该金属羟基吡啶硫酮在所述涂料组合物中的溶解度小于100ppm，
(c)将所述含金属羟基吡啶硫酮的涂料组合物与底材接触以在所述底材上形成含金属羟基吡啶硫酮的涂层，和
(d)干燥所述底材上含该金属羟基吡啶硫酮的涂层以在所述底材上形成干膜，该干膜含抗浸出、抗微生物有效量的所述金属羟基吡啶硫酮。
阅读下述本发明的详细说明后可以明白这些方面和其它方面。
本发明现已意外地发现，将较易溶的羟基吡啶硫酮盐(例如羟基吡啶硫酮钠)与含金属离子的化合物反螯合而形成更难溶的羟基吡啶硫酮盐(例如羟基吡啶硫酮锌)，就可赋予水基涂料组合物优良的“罐内”和“干膜”抗微生物保护作用。因此，例如，在水基涂料组合物(例如乳胶漆)中包括羟基吡啶硫酮钠与锌化合物(例如氧化锌)，在含羟基吡啶硫酮钠的涂料组合物的罐内贮藏期间，可赋予该涂料组合物优良的罐内防腐作用以抗微生物生长，尤其是抗细菌生长。此外，当用该涂料组合物涂布底材后，该组合物提供优良的“干膜”抗微生物效果，这是由于至少部分钠离子与水溶液中的锌离子的反螯合作用而形成更难溶的、抗浸出的羟基吡啶硫酮锌。
不想受任何特定理论的束缚，认为与本发明组合物相关的、罐内防腐作用与干膜抗微生物效果的组合，可归因于(例如对于含羟基吡啶硫酮钠和氧化锌的涂料组合物)：在该涂料组合物于水基介质中的罐内贮藏期间，较易溶的羟基吡啶硫酮盐(如羟基吡啶硫酮钠)通过反螯合作用较缓慢地转化为较难溶的羟基吡啶硫酮盐(如羟基吡啶硫酮锌)。在该实例中，羟基吡啶硫酮部分主要负责抗微生物功效，而被选择与羟基吡啶硫酮结合使用的特定的金属反离子(例如钠)则决定羟基吡啶硫酮部分在涂料组合物中的溶解性，于是决定可获得的提供“罐内”抗微生物保护作用的活性抗微生物剂的量。接着，在涂料应用期间用于羟基吡啶硫酮盐的特定金属(例如锌)离子影响羟基吡啶硫酮部分从干膜向室外环境排放的速率。因此，在通过离子交换转化之前，羟基吡啶硫酮钠(由于它在涂料组合物中的较高溶解性)提供给涂料组合物罐内保护作用；而转化后，所得羟基吡啶硫酮锌(较为难溶的化合物)为底材上的涂层提供干膜保护，因为羟基吡啶硫酮锌(或其它较为难溶的羟基吡啶硫酮例如羟基吡啶硫酮铜或羟基吡啶硫酮钛)从干涂层中渗出不如更易水溶的羟基吡啶硫酮那样快，于是保证对干涂层起长久的抗微生物保护作用。
用于在水基涂料组合物中与羟基吡啶硫酮盐反螯合的含金属离子的化合物优选包括：锌化合物如有机酸或无机酸的锌盐，例如硼酸锌或氯化锌，氢氧化锌或氧化锌，或其混合物，它的量足以使羟基吡啶硫酮盐与含金属离子的化合物的摩尔比在约1∶10～10∶1之间。它适用的金属包括铜，例如以氧化铜或硫酸铜的形式；和钛，合适的如二氧化钛等。水基涂料组合物中含金属离子的化合物的量可变范围宽，例如基于涂料组合物的重量在0.001％或更小～10％或更大，优选是0.005％～1％。如果是用锌化合物作为含金属离子的化合物，则锌化合物的量优选应足以使贮藏期间涂料组合物中的羟基吡啶硫酮盐通过反螯合全部转化为羟基吡啶硫酮锌。
在制备抗微生物有效的本发明的涂料组合物时，适用作起始原料的羟基吡啶硫酮盐包括：羟基吡啶硫酮钠、叔丁胺羟基吡啶硫酮、羟基吡啶硫酮铝、羟基吡啶硫酮钙、羟基吡啶硫酮钾、羟基吡啶硫铜镁、羟基吡啶硫铜钡等等。羟基吡啶硫酮钠是优选的羟基吡啶硫酮盐；而氧化锌是适用于本发明中反螯合作用的优选含金属离子的化合物。基于涂料组合物的重量，应用的羟基吡啶硫酮钠用量优选是0.1wt％～2wt％(更优选是0.2wt％～1wt％，最优选是0.25wt％～0.8wt％)，而应用的氧化锌用量优选是约1wt％～10wt％。基于涂料组合物总重量，羟基吡啶硫酮钠与氧化锌的总用量优选约1％～20％。
适用于本发明的羟基吡啶硫酮钠是熟知的商业产品，如美国专利No.3,159,640中公开说明所阐述的那样，它一般由2-氯吡啶-N-氧化物与NaSH和NaOH反应制得。羟基吡啶硫酮钠以抗微生物有效量而应用于本发明的涂料组合物中，即它的用量足以提供所需的“罐内”和“干膜”抗微生物保护作用。尽管羟基吡啶硫酮的量依特定的预期应用可在宽范围内变化，但涂料组合物中羟基吡啶硫酮的存在量优选为约100ppm～约5,000ppm，它相当于基于涂料组合物的重量，羟基吡啶硫酮的重量百分数为约0.01％～约0.5％。
本发明的水基涂料组合物适用范围广，例如皂、洗发剂、皮肤保健药剂、漆，或掺入或涂到塑料或纺织纤维或无纺纤维，此时被调和到含除抗微生物组分之外所需组分中。
本发明中的抗微生物组合物特别适用的形式为漆，包括室内和室外家用漆，工业和商用漆，尤其是乳胶漆。水基组合物的抗微生物组分也适用作油漆贮藏期间和应用之前的“罐内”防腐剂。
典型的漆组合物除了含抗微生物组分外还含树脂、颜料和各种任选添加剂如增稠剂、湿润剂等本领域熟知的添加剂。其中的树脂优选自乙烯基树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂，及其组合。树脂用量基于漆或漆基重量优选约20％～约80％。
此外，本发明的漆组合物还任意含任选添加剂，其有利地影响粘度、湿润能力和分散性，以及影响冷冻和电解质稳定性和影响发泡性能。任选添加剂总量基于漆组合物总重量优选不大于20wt％，更优选约1wt％～约5wt％。
增稠剂例如包括：纤维素30衍生物如甲基、羟乙基、羟丙基和羧甲基纤维素，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇，聚丙烯酸盐和丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的盐。
合适的湿润剂和分散剂包括：多磷酸钠、低分子量聚丙烯酸盐、聚乙磺酸盐、聚乙烯基膦酸盐、聚马来酸盐和马来酸与乙烯、3～18个碳原子的链烯和/或苯乙烯的共聚物盐。
为了提高对冷冻和电解质的稳定性，可在漆组合物中加入各种1，2-二醇单体例如乙二醇、1，2-丙二醇和1，2-丁二醇或其聚合物，或乙氧基化化合物。例如环氧乙烷与长链链烷醇、胺、醇酸酚(alkydphenols)、聚丙二醇、或聚丁二醇或其组合的反应产物等等。
漆组合物成膜的最低温度(白点(white point))可通过加入溶剂如乙二醇醚、酯醇(ester alcohols)或烷基化芳烃而降低。合适的消泡剂例如有聚丙二醇和聚硅氧烷。可在本发明的漆调和物中另外掺入其它任选抗微生物剂。
本发明的漆组合物可用作天然材料或合成材料例如木材、纸、金属、织物和塑料的漆。它尤其适合作室内和室外乳胶漆。
本发明的水基组合物另一有意义的应用是作为胶乳砖粘合剂，它通常例如含有：除了抗微生物组分之外还含有胶乳乳液、任意的松脂乳液、任意的增塑剂、任意的抗氧剂和任意的颜料或填料(如碳酸钙)。本发明的水基组合物又一有意义的应用是作为胶乳填缝剂或密封剂，它除了含抗微生物组分外，通常含有丙烯酸胶乳、非离子表面活性剂、分散剂、任意的增塑剂和任意的颜料或填料(如碳酸钙)。
本发明的水基抗微生物的组合物作为消毒剂和防腐剂适用于文中所述的多种应用场合中任一方面，以液体或可涂布的固态形式，单独用或结合惰性载体如水、液体烃、乙醇、异丙醇等等。可采用惯常方法来应用它们以抑制各种底材中的细菌和真菌，并可以抗微生物的量用于细菌或真菌类有机体或其底物，其中通过惯常方法如喷涂、蘸涂、浸渍渗入等等。
本发明由下述实施例得以进一步阐述。除非另有说明，“份数”和“％”分别表示“重量份数”和“重量百分数”。
虽然参照其特定的实施方案已对本发明作了如上描述，但显然可做很多改变、改进和变化而不会偏离本文中公开的发明构思。因此，本文旨在包括所附权利要求的精神和宽范围内的所有这种变化、改进和改变。
下述实施例旨在举例阐述决不是限制本发明的范围。
实施例1
用于制备丙烯酸乳胶漆的方法
用研磨料、颜料色浆、调漆料制备胶乳：
采用分散器桨叶在300RPM(缓慢)搅拌下加入所有拼料于研磨料中。缓慢地加入拼料，加完后让它们混合5分钟。然后加入颜料色浆。缓慢加入二氧化钛(金红石)和氧化锌。一旦加入二氧化钛和氧化锌，就提高混合速度至约1000RPM并让它研磨5分钟。再将混合速度降至300，接着缓慢加入硅酸镁铝。加料完毕，又将混合速度升至1000RPM，整个操作中不停地刮掉容器边上的料。然后提高混合速度至5000RPM，并研磨5分钟。再将混合速度降至500RPM，加入硅镁土(attapulgite clay)后又提高混合速度至5000。在此速度下掺混所得混合物10～15分钟，定期记录赫格曼读数直至4-6的读数。该步骤包括约10分钟的研磨。然后添加水来开始调漆步骤，以助冷却。将混合速率减慢至250-300RPM，在该步骤中缓慢加入胶乳。检查混合物确保颜料在操作期间不沉底，并在250-300RPMs下掺混该混合物10分钟。接着在250-300RPM的混合速度下用注射器加入Colloid 643分散剂；并继续混合5分钟。然后，在250-300RPM的混合速度下用注射器加入Texanol表面活性剂，将所得混合物继续混合5分钟。最后步骤包括加入羟乙基纤维素和/或水以达适当的粘度。此情形中所需粘度范围是95～105KU。最终混合物的pH为8.5。制备该混合物所用各种添加剂的量列于下表：
表1-漆组分     以克表示的漆组分量
研磨料：
水     240.0
羟乙基纤维素     6.0
Tamol8501/     14.2
乙二醇     50.0
Colloid 6432/     2.0
TritonCF-103/     5.0
羟基吡啶硫酮钠40％活性     8.0
三聚磷酸钾     3.0
颜料色浆：
二氧化钛(金红石)     424.0
硅酸镁铝     228.0
硅镁土     3.0
氧化锌     50.0
硅酸铝     100.0
丙二醇     68.0
调漆：
水     84.0
丙烯酸胶乳乳液 58.0％固形物     700.0
Colloid 643     6.0
Texaanol4/     18.6
羟乙基纤维素 2.5％于水中     236.4
以克表示的总物质量     2248.2
实施例1的漆的物理性能
粘度＝95.0 K.U.
pH＝8.5
密度＝11.50磅/加仑
1阴离子型分散剂，Rohm and Haas Company的产品
2消泡剂，Rhone-Poulenc Corp.的产品
3非离子型表面活性剂，Union Carbide Corp.的产品
4聚结剂，Eastman Kodak Company的产品
运用HPLC液相色谱法监测含羟基吡啶硫酮钠和氧化锌的实施例1的漆随时间的变化，由羟基吡啶硫酮钠至羟基吡啶硫酮锌的转化结果随时间的关系记录如下：
表2-HPLC转化数据
生产后的天数   ％羟基吡啶硫酮钠 ％羟基吡啶硫酮锌
    1     85     15
    30     75     25
    90     70     30
    150     62     38
实施例2羟基吡啶硫酮钠作为“罐内”防腐剂的功效
测试丙烯酸乳胶漆长达6周防止铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)侵蚀的保护作用，其中应用1800ppm羟基吡啶硫酮钠，每100加仑中加有或未加12.5～25磅氧化锌。
方法
本发明人不能依ASTM D2574证实假单胞菌在乳胶漆样品中的生长情况。于是，他们采用“Modified Springle Method”(J.Coatings Technol.63：33-38，1991)，其中用水稀释漆以模拟漆制造厂中细菌适应的条件。依该方法，未稀释的漆代表罐内产品，1∶2稀释(即漆对水的体积比)模拟凝聚稀释，而1∶10稀释模拟漂洗水。每个样品用得自前面实验的大约1％已受污染的漆侵蚀，并监测第一周内存活量。第一周和第三周后再用1％的10％漆适应性培养物(paint-adapted culture)侵蚀样品，并在实验的最后三周内监测。
结果
除第一周外，在未稀释样品和1∶2样品中，侵蚀细菌均未存活。然而，在1∶10样品对照物中，侵蚀细菌在整个六周中都存活了，而在含羟基吡啶硫酮钠的样品中均未存活。所加的氧化锌未影响侵蚀结果。考虑到稀释系数，该响应表明，为本发明的漆提供了高度罐内抗微生物保护作用。
侵蚀细菌存活情况(10％稀释漆)
样品* 第1天 第1周 第2周 第3周 第4周 第5周 第6周
空白   +   +   +   +   +   +   +
样品1   +   +   +   +   +   +   +
样品2   -   -   -   -   -   -   -
样品3   -   +   +   +   +   +   +
样品4   -   -   -   -   -   -   -
对样品号的注释：
样品1含1.25wt％氧化锌；样品2，1.25wt％氧化锌+1800ppm羟基吡啶硫酮钠；样品3，2.5wt％氧化锌；样品4，2.5wt％氧化锌+1800ppm羟基吡啶硫酮钠。
表中，“+”表示“生长”而“-”表示“未生长”。
在南佛罗里达的露置试验：
每100加仑分别含3磅、4磅、6磅羟基吡啶硫酮钠和25磅氧化锌的漆，在佛罗里达迈阿密南45°和正北的环境中露置6个月后均接受完全的10等级试验(未发霉)。

Claims (8)

1.一种水基涂料组合物，特征在于：
(a)水，
(b)基本介质，
(c)选自下列物质的锌化合物：锌氧化物、氢氧化锌、锌盐，及其组合，和
(d)除羟基吡啶硫酮锌以外的羟基吡啶硫酮盐，单独用或与羟基吡啶硫酮锌组合，其中所述羟基吡啶硫酮盐选自：羟基吡啶硫酮钠、叔丁胺羟基吡啶硫酮、羟基吡啶硫酮铝、羟基吡啶硫酮钙、羟基吡啶硫酮钾、羟基吡啶硫酮镁、羟基吡啶硫酮钡，及其组合，
其中所述锌化合物在所述组合物中的量基于组合物重量为0.001％～10％，且其中所述羟基吡啶硫酮盐在所述组合物中以该羟基吡啶硫酮盐对所述锌化合物的摩尔比表示为约1∶10～约10∶1。
2.权利要求1的涂料组合物，特征在于所述基本介质是聚合物胶乳。
3.一种赋予水基涂料组合物抗微生物效果的方法，其特征在于如下步骤：
(a)将所述组合物与羟基吡啶硫酮钠接触，其中所述羟基吡啶硫酮钠的量基于该涂料组合物重量为0.1wt％～2wt％，和
(b)将所述组合物与氧化锌接触，其中氧化锌的量基于该涂料组合物重量为1wt％～10wt％，然后使至少一部分该氧化锌与至少一部分所述羟基吡啶硫酮钠反应，于是将羟基吡啶硫酮钠转化为羟基吡啶硫酮锌。
4.用涂料组合物涂布底材以提供一种对底材具有抗微生物效果的涂层的方法，其特征在于如下步骤：
(a)在该涂料组合物中掺入基于涂料组合物重量为约0.01wt％～约0.5wt％的可溶性羟基吡啶硫酮盐，该盐在所述涂料组合物中的溶解度在20℃下至少为4,000ppm，
(b)在该涂料组合物中掺入基于涂料组合物重量为0.001wt％～10wt％的含金属离子的化合物，使得至少部分所述含金属离子的化合物与至少部分所述可溶性羟基吡啶硫酮盐反螯合，于是形成含金属羟基吡啶硫酮的涂料组合物，该金属羟基吡啶硫酮在所述涂料组合物中的溶解度小于100ppm，
(c)将底材与所述含金属羟基吡啶硫酮的涂料组合物接触以在所述底材上形成含金属羟基吡啶硫酮的涂层，和
(d)干燥所述底材上含该金属羟基吡啶硫酮的涂层而在所述底材上形成干膜，该干膜含抗浸出、抗微生物有效量的所述金属羟基吡啶硫酮。
5.权利要求4的方法，其特征在于所述含金属离子的化合物选自金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物，及其组合。
6.权利要求4的方法，其特征在于所述含金属离子的化合物包括选自锌、铜、钛及其组合的金属离子。
7.权利要求4的方法，其特征在于所述可溶性羟基吡啶硫酮盐选自：羟基吡啶硫酮钠、叔丁胺羟基吡啶硫酮、羟基吡啶硫酮铝、羟基吡啶硫酮钙、羟基吡啶硫酮钾、羟基吡啶硫酮镁，羟基吡啶硫酮钡、及其组合。
8.权利要求4的方法，其特征在于所述可溶性羟基吡啶硫酮盐与所述含金属离子的化合物的摩尔比为约1∶10～约10∶1。
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