CN1188145A - 改良油脂清除能力的颗粒洗涤剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含阴离子表面活性剂的洗涤和清洗活性的表面活性剂颗粒的制备方法以及含阴离子表面活性剂的洗涤和清洗剂,它含有其重量的50%(重量)以上该颗粒。洗涤和清洗活性的表面活性剂颗粒的制备方法包括使含阴离子表面活性剂的混合物造粒,该混合物通过在一个混合器中用一种碱无机或有机中和剂部分至完全中和一种或多种呈酸性形式的阴离子表面活性剂而得到,其中在混合器中预先放入一种固体或固体混合物,将含阴离子表面活性剂的混合物加入到该固体或固体混合物中,使用一种喷雾干燥的烷基苯磺酸盐和/或含脂肪醇硫酸盐的化合物以及必要时其它洗涤和清洗剂组分的固体作为所述固体,并进行调节,要使表面活性剂总的含量为形成的颗粒的40%(重量)以上。

Description

改良油脂清除能力 的颗粒洗涤剂

本发明涉及一种制备含阴离子表面活性剂的洗涤和清洗活性的颗粒表面活性剂的方法以及含有这种颗粒的阴离子表面活剂的洗涤和清洗剂组合物，该组合物具有高的堆积密度、良好的可溶性和非常好的一次和二次洗涤性能，尤其是具有高的油脂清除能力。具体地说，本发明涉及具有高堆积密度的洗涤剂组合物，它既可以迅速而无残渣地溶于通常市售洗衣机的洗涤槽中，也可以例如溶于手洗盆中，同时迅速形成无结块或无凝胶的清洗性能突出的洗涤液。

欧洲专利说明书EP-0698658(Procter&Gamble)公开了油脂清除能力得到改进的洗涤剂组合物。这些组合物含有1-90％(重量)不含烷基苯磺酸盐的阴离子表面活性剂体系，其中至少30％(重量)为平均烷氧基化度为0.1-10的烷氧基化烷基硫酸盐，其一、二、三和更高烷氧基化的硫酸脂肪醇以特定的重量比存在。EP-B-0698659(Procter&Gamble)又将所用的表面活性剂体系扩展到使用少于40％(重量)的烷基苯磺酸盐(ABS)。该含ABS的洗涤剂组合物也具有改进的油脂污物清除能力。

EP-A-0506108(Unilever)描述了一种制备颗粒洗涤剂组合物的一步法，其中用至少等量的水溶性碱性无机物中和20-45％(重量)阴离子表面活性剂酸并造粒。同时公开了向混合造粒机中添加非离子表面活性剂和其它洗涤剂组份。

国际专利申请WO93/23520(Henkel)描述了一种制备洗涤和清洗活性的颗粒表面活性剂的方法，其中使一种直到至少20℃可流动和可泵送的含阴离子表面活性剂混合物造粒，该混合物通过在一个混合机中用一种碱性无机或有机的中和介质部分至完全中和一种或多种呈酸性形式的阴离子表面活性剂而得到，其中在混合机中预先放入一种固体或固体混合物，再向该固体或固体混合物添加含阴离子表面活性剂的混合物。在该方法中，可以使用所有常用的中和剂而与其聚集状态无关。

不管什么制备方法，得到的洗涤剂组合物都要一方面具有高的堆积密度，另一方面具有良好的可溶性。按照上述方法得到的颗粒都不能满足该要求。

现已发现，如果使含烷基苯磺酸盐(ABS)和/或硫酸脂肪醇(FAS)的喷雾干燥的化合物与阴离子表面活性剂酸和中和阴离子表面活性剂酸用的化学计量的中和剂以及必要时的添加剂一起造粒，其中以颗粒为基准，颗粒的表面活性剂最低含量为40％，在最终混合形成的洗涤剂颗粒中所得颗粒至少含50％(重量)，将得到具有高堆积密度和良好的一次和二次洗涤性能的易溶的洗涤剂颗粒。

本发明涉及一种制备洗涤和清洗活性的颗粒表面活性剂的方法，其中使一种含阴离子表面活性剂的混合物造粒，该混合物通过在一个混合机中用一种碱性无机或有机中和介质部分至完全中和一种或多种呈酸性形式的阴离子表面活性剂而得到，其中在混合机中预先放入一种固体或固体混合物，再向该固体或固体混合物添加含阴离子表面活性剂的混合物，其特征在于，

a)作为固体预先放入一种喷雾干燥的含烷基苯磺酸盐和/或硫酸脂肪醇的化合物和必要时的其它洗涤和清洗剂中通用的组份的固体，和

b)将部分或完全中和的含阴离子表面活性剂的混合物，必要时在高温下，作为造粒液添加到预先放入的固体或固体混合物中，和

c)调节造粒过程，使得表面活性剂的总含量为形成的干燥颗粒的40％(重量)以上。

为了实施本发明的方法，使喷雾干燥的含烷基苯磺酸盐(ABS)和/或硫酸脂肪醇(FAS)的化合物(组份a))在一个混合造粒机中与助洗剂、其它选择性组份和一种造粒液(阴离子表面活性剂酸/中和剂/非离子表面活性剂混合物)一起造粒。得到的湿颗粒在一个流化床干燥器中干燥，干燥后表面活性剂的总含量为40％(重量)以上(特征b))。随后使干燥的颗粒与其它的洗涤剂组份混合形成成品。

含有ABS和/或FAS的喷雾干燥的化合物a)可以用常见的方法得到。这里可以使用空气、惰性气体如氮气或者过热水蒸气作为干燥介质的热气体。组份a)和ABS酸/氢氧化钠溶液/非离子表面活性剂混合物反应使用的混合造粒机既可以是高强度的混合机，也可以是慢速的混合机。高速混合机的例子是Lodige^CB30 Recycler(Lodige机械制造有限股份公司，Paderborn)、Fukae^FS-G-混合机(Fukae Powtech，Kogyo公司，日本)、Eirich^R型混合机(Gustav Eirich机械厂，Hardheim)或者Drais^K-TTP80(Drais-Werk有限股份公司，Mannheim)，慢速混合造粒机的例子是Drais^K-T160(Drais-Werk有限股份公司，Mannheim)以及Lodige^KM300(Lodige机械制造有限股份公司，Paderborn)。后者常常被叫做“Lodige犁铧混合机”，特别适合于用于该方法步骤。本发明方法中优先选用的混合机和操作条件是可以将造粒过程调节到堆积比重达到大于700g/l。

所得到的湿颗粒的干燥可以在任何一种市售干燥器中进行。特别优选是在底板直径为至少0.4米的流化床干燥器中进行。流化床干燥器的底板特别优选直径为0.4-5米，例如1.2-2.5米。优选使用多孔板或者Conidur板(Hein&Lehmann公司的商品)作为底板。优选的流化空气速度为1-8m/s，特别是1.5-5.5m/s。颗粒由流化床的出料优选经过一个颗粒度分级。分级例如可以借助于一个筛分装置或者通过一个逆向气流(层流)而进行，要调节到使只有超过一定粒度的颗粒才能由流化床出料。在干燥的同时，可以在流化床中用含表面活性剂或不含表面活性剂的溶液喷洒颗粒，其中液体蒸发，溶解的物质涂覆在颗粒上。这里由流化床排出的颗粒的表面活性剂含量不能低于40％(重量)。这样得到的高表面活性剂含量的颗粒与其它的洗涤剂组份混合而形成成品。

作为造粒液使用部分至完全中和的阴离子表面活性剂酸，它还可以含有选择性组份如非离子表面活性剂或其它常见的洗涤或清洗剂组份。烷基苯磺酸特别适合作为与一种碱性无机或有机中和介质反应的阴离子表面活性剂酸。这种可以以酸形式或者也可以以碱金属盐形式使用的烷基苯磺酸盐的烷基链长为8-14个碳原子，其中优选C_9-13烷基苯磺酸盐。在烷基苯磺酸盐中具有突出地位的是十二烷基苯磺酸，因为它不仅具有出色的工业应用性质，而且具有很高的环境可容性。在本发明的一种优选的实施方式中，使用一种烷基苯磺酸盐/氢氧化钠溶液/非离子表面活性剂混合物作为造粒液，制剂的总的烷基苯磺酸盐的至少30％(重量)是通过该含阴离子表面活性剂的混合物加入到工艺过程中。

作为碱性无机或有机中和剂既可以考虑固体也可以考虑液体。优选使用含有30-50％(重量)NaOH的氢氧化钠溶液。也可以单独或以混合物形式使用固体碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和其它碱性盐。作为其它可以单独或以与上述中和剂的混合物形式使用的中和剂可以提到胺和醇胺。

部分或完全中和的含阴离子表面活性剂的混合物在室温下可以为固体或液体直至糊状。粘度高时可在高温下加入工艺中，以提供一种可流动的“造粒液”。

在混合机中预先放入的固体混合物含有一种喷雾干燥的含烷基苯磺酸盐和/或硫酸脂肪醇的化合物。以形成的颗粒为基准，这种化合物的优选用量是2-20％(重量)，特别是5-15％(重量)。除了必须加入的喷雾干燥颗粒外，固体混合物还可以含有其它洗涤和清洗剂组份，例如其它表面活性剂、助洗剂物质、漂白剂和漂白活化剂、酶、染料、香料等。这些物质加入的量在宽范围内变化，这取决于制备的表面活性剂颗粒的特定目的。

除了烷基苯磺酸盐以外，在含阴离子表面活性剂的造粒液和固体混合物中都可以含有其它阴离子和/或非离子表面活性剂，其中选择性加入的非离子表面活性剂优选与阴离子表面活性剂酸/中和剂混合物一起在造粒步骤加工处理。

作为阴离子表面活性剂例如可以使用磺酸盐和硫酸盐类型。作为磺酸盐类型的表面活性剂可以优先考虑烯属磺酸盐，也就是由烯属烃磺酸盐和羟基链烷烃磺酸盐及其二磺酸盐组成的混合物，这可以例如由带有端部或内部双键的C_12-18单烯烃通过用三氧化硫气体磺化并接着碱性或酸性水解磺化产物而得到。合适的还有由C_12-18链烷烃例如通过氯磺化或磺化氧化并接着水解或中和而得到的链烷磺酸盐。同样也可以使用α-磺基脂肪酸的酯(酯磺酸盐)，例如氢化椰子酸、棕榈仁酸或硬脂酸的α-磺化甲酯。

其它合适的阴离子表面活性别是磺化的脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯指一、二或三酯及其混合物，如在制备时通过用1-3Mol脂肪酸酯化一甘油或者在三甘油与0.3-2Mol甘油反应时所得到的那种。优选的磺化脂肪酸甘油酯是6-22个碳原子的饱和脂肪酸例如己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或二十二烷酸的磺化产物。

硫酸盐类型的合适的表面活性剂是来自天然或合成源的一元醇的硫酸单酯。作为链烷(烯)基硫酸盐优选例如选自椰子脂肪醇、硬脂醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或十八烷醇的C_12-18脂肪醇或者C_10-20羰基合成醇的硫酸半酯和这种链长的二元醇的相应半酯的碱金属盐，特别是钠盐。还优选上述链长的链烷(烯)基硫酸盐，它们还有一个合成的基于石油化工得到的直链烷基，它们具有与基于酯化学的相应化合物相似的降解性质。从洗涤工业考虑，特别优选C_16-18链烷(烯)基硫酸盐。其中特别有利，特别是对洗衣机用洗涤剂有利的是，使用C_16-18链烷(烯)基硫酸盐与较低熔点阴离子表面活性剂相结合，特别是与具有较低Krafft点和在较低洗涤温度例如室温至40℃下具有较低结晶性质的阴离子表面活性剂相结合。在本发明的一个优选实施方案中，洗涤剂含有短链和长链脂烷基硫酸盐优选C_12-18脂烷基硫酸盐的混合物或C_12-14脂烷基硫酸盐混合物或者C_12-18脂烷基硫酸盐和C_16-18脂烷基硫酸盐的混合物和尤其是C_12-16脂烷基硫酸盐和C_16-18脂烷基硫酸盐的混合物。在本发明的另一个优选实施方式中，不仅使用饱和烷基硫酸盐，也使用不饱和链烯基硫酸盐，其中烯链长度优选C₁₆至C₂₂。其中特别优选是由饱和的主要由C₁₆组成的磺化脂肪醇和不饱和的主要由C₁₈组成的磺化脂肪醇的混合物，例如由HD-Ocenol^类型(Henkel商品)的固体或液体脂肪醇混合物得到的。其中烷基硫酸盐和链烯基硫酸盐的重量比优选10∶1-1∶2，特别优选5∶1-1∶1。还可以使用2，3-烷基硫酸盐，它例如通过硫酸对α-烯烃加成而得到。

合适的还有带有用1-6Mol环氧乙烷乙氧化的直链或支链C_7-21醇，例如带有平均3.5Mol环氧乙烷(EO)的2-甲基-支链C_9-11醇或者带有1-4EO的C_12-18脂肪醇的硫酸单酯。由于其高的起泡性，它们只能以较低的量例如1-5％(重量)用于清洗剂中。

其它合适的阴离子表面活性剂还有烷基磺基丁二酸的盐类，它们也可以称为磺基丁二酸盐或或磺基丁二酸酯，它们是磺基丁二酸与醇(优选脂肪醇，特别优选乙氧化的脂肪醇)的单酯和/或二酯。磺基丁二酸盐优选含有C8-18脂肪醇取代基或其混合物。磺基丁二酸盐特别优选含有一种由乙氧化脂肪醇得到的、被视为非离子表面活性剂的脂肪醇取代基(参见下面的说明)。其中特别优选其脂肪醇取代基由具有窄的同系物分布的乙氧化脂肪醇得到的磺基丁二酸盐。同样，也可以使用在烷(烯)基链上优选有8-18个碳原子的烷(烯)基丁二酸或其盐。

作为其它阴离子表面活性剂特别考虑皂类。合适的有饱和脂肪酸皂，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、氢化芥酸和二十二烷酸的盐类以及特别是由天然脂肪酸例如椰子酸、棕榈仁酸或硬脂酸得到的皂类混合物。尤其优选由50-100％(重量)饱和的C_12-24脂肪酸皂和0-50％(重量)的油酸皂组成的皂类混合物。

包括皂类的阴离子表面活性剂可以以钠盐、钾盐或铵盐形式以及以有机碱的可溶性盐如一、二或三乙醇胺存在。阴离子表面活性剂优选以钠盐或钾盐形式存在，特别优选钠盐形式。

除了阴离子表面活性剂以外，在洗涤剂组合物中还可以加入非离子、阳离子、两性离子或两性表面活性剂。这里特别优选非离子表面活性剂，它优选与阴离子表面活性剂酸/中和剂混合物一起在造粒步骤加入到工艺过程中。

作为非离子表面活性剂优选使用烷氧基化的，有利的是乙氧基化的，特别是有8-18个碳原子和每Mol醇平均1-12Mol环氧乙烷(EO)的一元醇，其中醇取代基可以是线性的或优选在2位有甲基分支的，或者以混合物形式含有线性的和甲基分支的取代基，就象通常在羰基合成醇取代基中存在的那样。但特别优选有来自天然源的12-18个碳原子的醇的线性取代基的脂肪醇乙氧基化物，例如来自椰子醇、棕榈醇、硬脂醇或油酰醇和每Mol醇平均有2-8个EO。优选的乙氧基化醇包括例如有3或4个EO的C_12-14醇、有7个EO的C_9-11醇、有3个EO、5个EO、7个EO或8个EO的C_{13 -15}醇、有3个EO、5个EO或7个EO的C_12-18醇和它们的混合物，如3个EO的C_12-14醇和有5个EO的C_12-18醇的混合物。上述乙氧基化度为统计学平均值，对于具体产物可以为整数或分数。优选的脂肪醇乙氧基化物具有集中的同系物分布(窄范围乙氧基化物，NRE)。在使用非离子表面活性剂的同时，也可以使用多于12个EO的脂肪醇。例如有14个EO、25个EO、30个EO或40个EO的硬脂醇。

此外，也可以使用通式RO(G)_x的烷基苷作为另外的非离子表面活性剂，其中R为一个初级直链或甲基分支的，特别是在2位上甲基分支的有8-22，优选12-18个碳原子的脂族取代基，G是一个表示有5或6个碳原子的葡糖单元，优选是葡萄糖。表示单苷和低聚苷分布的低聚度x是1-10之间的一个任意数；x优选为1.2-1.4。

另一类优选使用(单独或与其它非离子表面活性剂组合使用)的非离子表面活性剂是烷氧基化，优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，在烷基中优选具有1-4个碳原子，特别是脂肪酸甲基酯，例如由日本专利申请JP58/217598所述的那些或优选在国际专利申请WO-A-90/13533所述方法制备的那些。

也可以使用氧化胺类型的非离子表面活性剂，例如N-椰子烷基-N，N-二甲基胺化氧和N-硬脂烷基-N，N-二羟基乙基胺化氧，以及脂肪酸链烷醇酰胺。这些非离子表面活性剂的用量优选不超过乙氧基化脂肪醇的用量，特别是不超过其一半。

其它合适的表面活性剂是下式(I)的多羟基脂肪酸酰胺，

其中RCO表示一个6-22个碳原子的脂族酰基，R¹表示氢原子、1-4个碳原子的烷基或羟基烷基，[Z]为3-10个碳原子和3-10个羟基的线性或分支的多羟基烷基。多羟基脂肪酰胺指通常通过用氨、烷基胺或链烷醇胺还原性胺化一种还原糖并随后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酰氯酰化而得到的一种已知物质。

多羟基脂肪酸酰胺也包括通式(II)的化合物，

其中R表示7-12个碳原子的线性或分支的烷基或链烯基，R¹表示线性、分支的或环烷基，或者2-8个碳原子的芳基，R²表示线性、分支或环烷基，或者芳基或1-8个碳原子的羟-烷基，其中优选C_1-4烷基或苯基，[Z]表示线性多羟基烷基，其中烷基被至少两个羟基取代，或者表示烷氧基化，优选乙氧基化或丙氧基化的该取代基的衍生物。

[Z]优选通过还原性胺化还原糖而得到，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖。然后，N-烷氧基-或N-芳氧基-取代的化合物可以按照例如国际专利申请WO-A-95/07331通过在一种作为催化剂的烷氧化物存在下与脂肪酸甲酯反应而转化成所需的多羟基脂肪酰胺。

除了表面活性剂组份外，本发明方法得到的表面活性剂颗粒还可以含有助洗剂和其它洗涤剂组份如漂白剂。这些物质优选通过预先放置在混合器中的固体混合物而加入到表面活性剂颗粒中。

在水中提供起漂白剂作用的H₂O₂的化合物中，过硼酸钠四水合物和过硼酸钠一水合物特别重要。可以使用的其它漂白剂是例如过碳酸钠、过氧焦磷酸盐、柠檬酸盐过水合物以及提供H₂O₂的过酸盐或过酸，例如过苯甲酸盐、过氧邻苯二甲酸盐、双过壬二酸、酞亚氨基过酸或二过十二烷二酸。洗涤剂中过氧化物漂白剂的含量，以形成的颗粒重量为基准优选为1-40％(重量)，特别是10-20％(重量)，其中优选使用过硼酸盐一水合物或过碳酸盐。优选制备含有过碳酸钠作为唯一漂白剂的表面活性剂颗粒。使用的漂白剂优选涂有壳层材料，其中可以使用所有常用的壳层材料和涂覆方法。

为了在60℃以下洗涤时达到改进的漂白效果，可以在制品中加入漂白活化剂。作为漂白活化剂可以使用在过水解条件下能产生优选1-10个碳原子，尤其是2-4个碳原子的过氧羧酸和/或必要时取代的过苯甲酸的化合物。合适的是带有所述碳原子数的O-和/或N-酰基和/或必要时取代的苯甲酰基的物质。优选的漂白活化剂是多次酰基化的亚烷基二胺，特别是四乙酰基乙二胺(TAED)，酰基化三嗪衍生物，尤其是1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5三嗪(DADHT)，酰基化的甘脲，特别是四乙酰基甘脲(TAGU)，N-酰基亚酰胺，特别是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOST)，酰基化的苯酚磺酸盐，特别是正壬酰基或异壬酰基氧苯磺酸盐(正或异NOBS)，羧酸酐，特别是邻苯二酸酐，酰基化的多元醇，特别是三醋精，乙二醇二乙酸盐，2，5二乙酰氧-2，5-二氢呋喃和德国专利申请DE19616693和DE19616767所公开的烯醇酯以及在欧洲专利申请EP0525239中所述的  乙酰基化的山梨糖醇和甘露糖醇或其混合物(SORMAN)，酰基化的糖衍生物，特别是五乙酰基葡萄糖(PAG)，五乙酰基果糖，四乙酰基本糖和八乙酰基乳糖，以及乙酰基化的，必要时N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸内酯，和/或N-酰基化的内酰胺，例如N-苯甲酰己内酰胺，它们已由国际专利申请WO94/27970、WO94/28102、WO94/28103、WO95/00626、WO95/14759和WO95/17498所公开。同样优选使用由德国专利申请DE19616769公开的取代的亲水酰基乙缩醛和德国专利申请DE19616770及国际专利申请WO95/14075公开的酰基己内酰胺。也可以使用德国专利申请DE4443177公开的常规漂白活化剂组合物。这些过酸漂白剂前体的含量为常见范围，以形成的颗粒为基准，优选高于0.5％(重量)，特别是1-10％(重量)，尤其是2-8％(重量)。

辅助于或代替上述漂白活化剂，也可以含有欧洲专利申请EP0446982和EP0453003所述的磺基亚胺和/或强化漂白的过渡金属盐或过渡金属络合物作为所述的漂白催化剂。可以考虑的过渡金属化合物包括，特别是德国专利申请DE19529905公开的锰-、铁-、钴-、钌-或钼-盐络合物和德国专利申请DE19620267公开的N-类似化合物，德国专利申请DE19536082公开的锰-、铁-、钴-、钌-或钼-羰基络合物，德国专利申请DE19605688公开的带有含氮三角配位体的锰-、铁-、钴-、钌-、钼-、钛-、钒-和铜-络合物，德国专利申请DE19620411公开的钴-、铁-、铜-和钌-氨络合物，德国专利申请DE4416438公开的锰-、铜-和钴-络合物，欧洲专利申请EP0272030所述的钴-络合物，欧洲专利申请EP0693550公开的锰-络合物，欧洲专利申请EP0392592公开的锰-、铁-、钴-和铜-络合物和/或欧洲专利申请EP0443651或欧洲专利申请EP0458397、EP0458398、EP0549271、EP0549272、EP0544490和EP0544519所述的锰-络合物。漂白活化剂和过渡金属漂白催化剂的组合物已由例如德国专利申请DE19613103和国际专利申请WO95/27775已知。强化漂白的过渡金属络合物，特别是具有中心原子Mn、Fe、Co、Cu、Mo、V、Ti和/或Ru的过渡金属络合物以常规的量使用，以形成的表面活性剂颗粒为基准，优选1％(重量)以下，特别是0.0025-0.25％(重量)，特别优选0.01-0.1％(重量)。

除了硅酸盐之外，还可以在洗涤剂组合物中使用其它助洗剂和增效助剂。这里可以特别例举沸石、柠檬酸盐和聚合的聚碳酸酯。这些以后详述的助洗剂优选以形成的表面活性剂颗粒的15％(重量)以上的量作为固体混合物成分使用。

合适的晶体层状硅酸钠的通式为NaMSi、O_2x+1·yH₂O，其中M表示钠或氢，x为数值1.9-4，y为数值0-20，x优选2、3或4。这种晶体层状硅酸盐例如已由欧洲专利申清EP-A-0164514公开。上述晶体层状硅酸盐中优选M为钠，x为2或3。特别优选β-和δ-二硅酸钠Na₂Si₂O₅·yH₂O，其中β-二硅酸钠例如可以按国际专利申请WO-A-91/08171所述的方法得到。

可以使用的还有模数Na₂O∶SiO₂为1∶2-1∶3.3，优选1∶2-1∶2.8，特别优选1∶2-1∶2.6的非晶型硅酸钠，它们可以延迟溶解并有二次洗涤性能。相对于传统非晶形硅酸钠的延迟溶解可以以各种方式例如通过表面处理、化合、致密/压缩或者通过过度干燥而引起。在本发明的范围中，“非晶型”也指“X射线非晶型”。这就是说，硅酸盐在X射线衍射试验中没有象晶体物质那样产生鲜明的X射线反射，而是至多具有一个或多个散射X射线的最大值，其宽度为几度衍射角。然而，当硅酸盐颗粒在电子衍射试验中产生连生(verwaschene)或者甚至鲜明的衍射最大值时，则它们具有很好甚至特别好的助洗剂性能。这可以解释为，产物具有大小为10至几百nm的微晶范围，其中优选最大50nm和特别是最大20nm的数值。这种同样具有相对于传统水玻璃的延迟溶解性能的所述的X射线非晶型硅酸盐例如已由德国专利申请DE-A-4400024所描述。特别优选压缩和/或致密的非晶型硅酸盐，化合的非晶型硅酸盐和过度干燥的X射线非晶型硅酸盐。

使用的微晶、含有结合水的合成沸石优选是沸石A和/或P。作为沸石P特别优选Zeolite MAP^(Crosfield公司的商品)。但合适的还有沸石X以及A、X和/或P的混合物。沸石既可以作为喷雾干燥的粉末，也可以作为未干燥的，制备后仍湿的稳定的悬浮液使用。沸石作为悬浮液使用时，可以含有少量非离子表面活性剂作为稳定剂，例如沸石重量的1-3％的含有2-5个环氧乙烷基团的乙氧化的C_12-18脂肪醇，含有4-5个环氧乙烷基团的C_12-14脂肪醇或乙氧基化的异十三烷醇。合适的沸石的平均颗粒直径小于10μm(体积分布；测量方法：Coulter计数器)，优选含有18-22％(重量)，特别是20-22％(重量)结合水。

当然，也可以使用众所周知的磷酸盐作为助洗剂物质，条件是不会污染环境。特别合适的是正磷酸盐、焦磷酸盐和尤其是三聚磷酸盐的钠盐。其含量以成品制剂为基准一般为25％(重量)以下，优选不超过20％(重量)。在某些情况下，特别是三聚磷酸盐，其含量为成品制剂的最大10％(重量)，它与其它助洗剂物质相结合即可导致二次洗涤性能的协同改进。

可用的有机助洗剂例如是以钠盐形式使用的聚羧酸，例如柠檬酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、酒石酸、糖二酸、氨基羧酸、次氮基三醋酸(NTA)，条件是不污染环境，以及它们的混合物，优选的盐类是聚羧酸盐，例如柠檬酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、酒石酸、糖二酸及其混合物的盐类。

这些酸本身也可以使用。这些酸除了助洗剂作用外，一般还有酸化组份的性质，因此可以用来将洗涤剂或清洗剂调节到较低或温和的pH值。特别适用的酸是柠檬酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、糖二酸及其混合物。

其它合适的助洗剂物质是糊精，例如可用通过部分水解淀粉而得到的碳水低聚物或聚合物。水解可用按通常的例如酸催化或酶催化方法进行。优选为平均分子量为400-500000的水解产物。优选具有葡萄糖当量(DE)范围为0.5-40，特别是2-30的多糖，其中DE是多糖与具有100DE葡萄糖相比的还原作用的实用性量度，可用的有DE为3-20的麦芽糊精和DE为20-37的干葡萄糖浆，还有有高分子量2000-30000的黄糊精和白糊精。一种特别优选的糊精如英国专利申请9419091所述。这些糊精的氧化的衍生物是其与能够将多糖环的至少一个醇官能团氧化成为羧酸官能团的氧化剂的反应产物。这种氧化的糊精及其制备方法例如已由欧洲专利申请EP-A-0332202、EP-A-0427349、EP-A-0472042和EP-A-0542496以及国际专利申请WO-A-92/18542、WO-A-93/08251和WO-A-94/28030、WO-A-95/07303、WO-A-95/12619和WO-A-95/20608公开。一种多糖环的在C₆氧化的产物是特别优选的。

其它合适的增效助洗剂是氧二丁二酸盐和二丁二酸盐的其它衍生物，优选亚乙基二胺二丁二酸盐。在这方面特别优选甘油二丁二酸盐和甘油三丁二酸盐，如US专利说明书US4524009、US4639325、欧洲专利申请EP-A-0150930和日本专利申请JP93/339896所述。在含沸石和/或硅酸盐的制品中的合适的使用量为3-15％(重量)。

其它可用的有机增效助洗剂例如是乙酰化的羟基羧酸或其盐，它必要时可以内酰胺形式存在，并含有至少4个碳原子和至少一个羟基以及最多两个酸基。这种增效助洗剂例如已由国际专利申请WO-A-95/20029所描述。

合适的聚合物聚羧酸盐例如是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的钠盐，例如那些相对分子量为800-1-50000(以酸为基准)的钠盐。合适的共聚的聚羧酸盐特别是丙烯酸与甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸的共聚物。含有50-90％(重量)丙烯酸和50-10％(重量)马来酸的丙烯酸与马来酸的共聚物已证明是特别合适的。以游离酸为基准，其相对分子量一般为5000-200000，优选10000-120000，特别优选50000-100000。

(共)聚合的聚羧酸盐既可以作为粉末也可以水溶液使用，其中优选20-55％(重量)的水溶液。

特别优选的还有多于两种不同单体单元的生物降解的聚合物，例如按DE-A-4300772的含有丙烯酸盐和马来酸盐以及乙烯醇或乙烯醇衍生物作为单体或者按DE-C-4221381的以丙烯酸和2-烷基烯丙基磺酸的盐以及糖衍生物作为单体的聚合物。

其它优选的共聚物已由德国专利申请DE-A-4303320和DE-A-4417734所述，优选含有丙烯醛和丙烯酸/丙烯酸盐或者丙烯醛和乙酸乙烯酯作为单体。

聚碳酸酯的用量超过形成的表面活性剂颗粒的1％(重量)，它是经在混合器中预先放置的固体混合物而加入到工艺过程中。

其它合适的助洗剂物质是含羧基的聚葡聚糖和/或其水溶性盐的氧化产物，例如国际专利申请WO-A-93/08251所述的或国际专利申请WOA-93/16110所述方法制备的产物。同样合适的还有德国在先申请P19600018.1所述的氧化低聚糖。

作为其它优选的助洗剂物质，可以例举聚合的氨基二羧酸、其盐或其前体物质。特别优选的是德国专利申请P19540086.0所述的聚天冬氨酸或其盐和衍生物，它们除了助洗剂性质以外还具有漂白稳定作用。

其它合适的助洗剂物质是聚乙缩醛，它们可以例如EP-A-0280223所述的通过二醛与具有5-7个碳原子和至少3个羟基的多羟基羧酸反应得到。优选的聚乙缩醛由二醛如乙二醛、戊二醛、对苯二醛及其混合物和由聚羧酸如葡糖酸和/或葡庚糖酸得到。

制剂还可以含有对织物的油脂清洗性能起积极作用的组份。当弄脏的织物以前已经用含有溶解油脂的组份的本发明的洗涤剂洗过几次后，这种效果特别明显。优选的溶解油脂的组份包括例如非离子纤维素醚如甲基纤维素和甲基羟基-丙基纤维素，其中以非离子纤维素醚为基准，甲氧基含量为15-30％(重量)，羟基丙基含量为1-5％(重量)，以及现有技术已知的苯二甲酸和/或对苯二甲酸或其衍生物的聚合物，特别是乙烯基对苯二甲酸酯和/或聚乙二醇对苯二甲酸酯的聚合物或其阴离子和/或非离子改性衍生物。其中，特别优选苯二甲酸和对苯二甲酸聚合物的磺化的衍生物。

按照国际专利中请WO-A-94/01222的教导，碱金属碳酸盐也可以通过无硫的、具有2-11个碳原子和必要时的一个其它的羧基和/或氨基的氨基酸和/或通过其盐所代替。在本发明的范围内，也可以部分或全部由甘氨酸或者甘氨酸盐替换碱金属碳酸盐。

除了所述的组份外，制剂也可以含有在洗涤剂中常用的已知添加物，例如泡沫抑制剂、柠檬酸盐、多膦酸盐、光亮剂、酶、酶稳定剂，少量中性填料盐以及染料和香料、遮光剂或珠光剂。

用本方法得到的洗涤或清洗活性的表面活性剂颗粒含有至少40％(重量)表面活性剂，优选1-40％(重量)过氧化物漂白剂，以及优选15％(重量)以上一种或多种助洗剂物质。颗粒的堆积比重以公知的方式依赖于使用的混合器和造粒机以及混合器和造粒机的操作条件，一般为600-1300g/l，优选为700-1100g/l，特别优选的是超过700g/l。

本发明的方法得到的表面活性剂颗粒由于具有突出的可溶性和很高的油脂清除能力，因此特别合适于加入到洗涤剂和清洗剂中。以总的制剂为基准，通过混合得到的洗涤剂和清洗剂优选含有大于50％(重量)的本发明方法得到的表面活性剂颗粒。

实施例

i).通过喷雾干燥得到一种组成如下的细颗粒粉末(重量％)：

皂类                                    3.42

C_9-13-烷基苯磺酸钠                      19.17

C_12-18-脂肪醇硫酸钠                     4.59

3-7EO的C_13-15羰基合成醇                 0.81

碳酸钠                                  4.55

沸石A                                   29.86

水玻璃(1∶3.3)                          8.00

Sokalan CP5^                          16.16

光学光亮剂                              0.95

膦酸盐                                  2.30

水                                      8.88

盐类                                    1.31

ii).在一个连续操作的Lodige犁铧混合器中计量加入该粉末和以下组份并造粒(单位为kg/h)：

3-7EO的C_13-15羰基合成醇             412

C_9-12烷基苯磺酸                     584

氢氧化钠溶液，50％                  158

C_8-18脂肪醇硫酸盐，92％             2122

i)的粉末                            4134

沸石A                               2348

形成一种湿颗粒，在一个流化床干燥器中干燥后(水损失：自重的约1％)，总的表面活性剂含量为41.31％(重量)，堆积比重为708g/l。

iii).使按ii)得到的颗粒与其它常见的洗涤剂组份混合。在形成的成品中含有52.32％(重量)ii)的颗粒和48.27％(重量)其它的加工组份，其中这些数值以总的制剂为基准，成品的堆积比重为740g/l，并含有以下组成(重量％)：

皂类                                 0.76

C_9-12-烷基苯磺酸钠                   7.49

Na-C_12-18-FAS                        11.48

水玻璃                               1.77

碳酸钠                               1.01

沸石A                                19.09

3-7EO的C_13-15羰基合成醇              2.39

7EO的C_12-18脂肪醇                    1.04

Sokalan CP5^                       3.58

纤基乙酸钠                           0.24

光学光亮剂                           0.21

膦酸盐                               0.51

NaOH，50％                           0.18

过碳酸钠                             18.40

TAED                                 7.00

盐类                                 1.59

酶                                   0.93

香料                                 0.36

泡沫抑制剂    3.64

Repelotex^  0.50

水            余量

Sokalan CP5^是BASF公司的一种丙烯酸马来酸-共聚物

Repelotex^是Phone Poulenc公司的一种对苯二甲酸-乙二醇-聚乙二醇酯。

在市售冲洗槽的冲洗试验和手洗试验的溶解试验中，用本发明方法得到的制剂比市售万能洗涤剂的结果有明显改进。一次洗涤性能和二次洗涤性能的效率类似或更好。

Claims (13)

1.洗涤和清洗活性表面活性剂颗粒的制备方法，通过使一种含阴离子表面活性剂的混合物造粒，该混合物通过在一个混合器中用一种碱性无机或有机中和剂部分至完全中和一种或多种呈酸性形式的阴离子表面活性剂而得到，其中在混合器中预先放入一种固体或固体混合物，将含阴离子表面活性剂的混合物加入到该固体或固体混合物中，其特征在于，

a)预先放入一种喷雾干燥的含烷基苯磺酸盐和/或硫酸脂肪醇的化合物以及必要时其它洗涤和清洗剂常用组份的固体作为上述固体，和

b)将部分或完全中和的含阴离子表面活性剂混合物，必要时在高温下，作为造粒液添加到预先放入的固体或固体混合物中，和

c)调节造粒过程，应使表面活性剂的总含量为形成的干燥颗粒的40％(重量)以上。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征是，造粒调节到堆积比重为700g/l以上。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是，在b)中加入的含阴离子表面活性剂的混合物是一种烷基苯磺酸/氢氧化钠/非离子表面活性剂-混合物，制剂中总的烷基苯磺酸盐的至少30％(重量)是通过这种含阴离子表面活性剂的混合物加入到工艺过程中。

4.按照权利要求1至3中之一所述的方法，其特征是，以形成的颗粒为基准，预先放入其量为2-20％(重量)，优选5-15％(重量)的喷雾干燥化合物a)。

5.按照权利要求1至4中之一所述的方法，其特征是，以形成的颗粒重量为基准，固体混合物还含有1至40％(重量)过氧化物漂白剂。

6.按照权利要求1至5之一所述的方法，其特征是，以形成的颗粒重量为基准，固体混合物还含有0.5％(重量)以上，优选1-10％(重量)，特别优选2-8％(重量)过酸漂白剂前体，

7.按照权利要求5或6之一所述的方法，其特征是，使用的漂白剂涂覆有壳层材料。

8.按照权利要求5至7之一所述的方法，其特征是，使用过碳酸钠作为唯一的漂白剂。

9.按照权利要求1至8之一所述的方法，其特征是，在步骤b)加入的含阴离子表面活性剂的混合物还含有洗涤剂和清洗剂的其它组份。

10.按照权利要求1至9之一所述的方法，其特征是，在混合器中预先放入的固体混合物，以形成的颗粒重量为基准，含有15％(重量)以上助洗剂。

11.按照权利要求1至10之一所述的方法，其特征是，在混合器中预先放入的固体混合物以形成的颗粒重量为基准，还含有1％(重量)以上聚羧酸酯。

12.按照权利要求1至11之一所述的方法得到的表面活性剂颗粒，其特征是，堆积比重高于700g/l。

13.洗涤和清洗剂，含有至少50％(重量)按权利要求1至11之一得到的表面活性剂颗粒。