CN1187855C - 含汞废干电池的综合回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
含汞废干电池的综合回收利用方法，涉及废电池的无害化处理和物质再利用技术。将含汞废干电池真空加热：汞、塑料等气化冷凝回收，剩余气体经活性炭处理达标排放。经真空加热处理后的废电池粉碎后用酸溶解，充分浸出其中的金属。浸出液经过滤，滤渣为炭粉及极少量未溶解氧化锰，洗涤过滤后可作为干电池或其他工业的原料；滤液加入硫酸亚铁和碱制备铁氧体。本发明实现了各种重金属在相同条件下整体综合回收利用，且工艺流程简单易操作，具有能耗、投资和运行成本都低的优点。制成的铁氧体产品具有较强磁性，可作为用途广泛的磁性材料。
Description
一、技术领域
含汞废干电池的综合回收利用方法，涉及废电池的无害化处理及再利用技术。
二、背景技术
众所周知，废电池作为一般垃圾不加处理而丢弃会污染环境，伤害人类健康。为此采用了真空冶金法加以处理。尽管真空冶金法用于含汞废干电池的无害化处理的能耗与运行成本低，二次污染小，但是此法没有将废电池中的有用物质全部进行回收利用，造成资源浪费。
通常，人们采用湿法和火法两种冶金处理方法对含汞废电池进行回收利用：湿法冶金又分为焙烧—浸出法和直接浸出法。其中，焙烧—浸出法是将废干电池在600～800℃下焙烧，使Hg2Cl2等挥发为气相并分别在冷凝装置中回收，高价金属氧化物被还原成金属或低价氧化物，焙烧产物用酸浸出，然后用电解法从浸出液中回收金属；直接浸出法则是使废干电池中的锌、二氧化锰与酸作用生成可溶性酸，再经净化电解生成金属锌和电解二氧化锰或生产化工产品(如氧化锌)、化肥等。但是，这两种方法都存在流程长，二次污染严重，能耗高，产品的质量不稳定，工艺难以控制的缺点。
火法冶金处理废干电池是在600～1500℃高温下使废干电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解和挥发及冷凝的过程。由于处理过程在大气中进行，空气参与了作业，与湿法冶金法同样有流程长、污染重，能源与原材料消耗高，运行成本高的缺点。
日本专利“废干电池的处理方法”(特开昭60-253167、61-74692)公开了两种方法，一种是减压加热使水银气化，然后冷却回收水银和气体除尘排放方法。另一种将废干电池按不同种类分门别类进行分选，然后分别破碎，用磁选工艺将含铁碎片回收后，残渣进行筛分，在筛子上面留下的物质，简称筛上筛下物，前者是二氧化锰和锌渣，后者是二氧化锰和碳粉。将筛上物利用比重选矿原理分别分离回收集电棒、塑料屑、纸屑和锌皮碎片。最后将筛下物用酸浸出后用碱中和，分别回收锰渣、锌渣和碳棒。这两件日本专利提供的方法中前一种仅解决了水银回收，而后一种采用了物理方法进行回收，虽然达到了回收和综合利用的目的，但工艺步骤繁杂、污染严重。
三、发明目的
本发明的目的是提供一种既能实现废电池的综合回收利用，同时又能解决废电池回收处理过程存在的污染严重、能耗高、流程长等问题的废电池回收利用方法。
四、技术方案
本发明是这样进行的，首先将各种含汞废干电池混合在一起，破开表皮后，在250～400℃、10～20mmHg条件下真空加热处理2小时，挥发气体经冷凝回收汞后用活性炭处理达标排放；接着将上述真空加热处理后的电池进行粉碎；再用2～6倍于电池体积的质量百分比浓度为10～50％的硝酸、或10％硝酸和20％盐酸的混酸、或10～40％的硫酸溶解其中的重金属；然后将重金属充分浸出后的浸出液进行过滤：滤渣为碳粉及极少量未溶解的氧化锰，经洗涤过滤后可作为干电池的生产原料，滤液加入硫酸亚铁和强碱液，采用化学沉淀法在加热或加热充氧条件下制备铁氧体；最后，通过离心和干燥得到用途广泛的磁性材料铁氧体产品，离心出水回用于稀酸配置。
本发明采用的化学沉淀法按铁氧体形成过程的化学反应机理，分中和法和氧化法两种方法。中和法就是在上述浸出液中加入硫酸亚铁，按照粉碎后的废电池∶FeSO4·7H2O＝1∶1～6的重量比例进行，再用碱中和到pH＝9.5～12.5，经化学反应生成金属离子氢氧化物沉淀；再加热至50～100℃恒温0.5～3小时，沉淀生成铁氧体。其离子反应方程式可以是：
式中M2+可以是Mn2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+等重金属离子，R可以是Na+、K+、NH4 +。
也可以是：
式中M+可以是Hg+、Ag+等重金属离子，R可以是Na+、K+、NH4 +。
氧化法就是将上述过滤后的浸出液，按照粉碎后的废电池∶FeSO4·7H2O＝1∶1～6的重量比例配制铁氧体制备液，加入强碱溶液使pH＝8～9生成金属离子氢氧化物沉淀的胶体悬浮液，此时，加热到60～95℃，并在上述温度下恒温0.5～5.0小时，同时调节pH＝9.5～11.5，持续均匀搅拌，吹入纯净空气充氧，使悬浮液氧化生产铁氧体。其离子反应方程式如下：
式中M2+(M+)为重金属离子，其结构式为M2+Fe2 3+O4(M+ 1/2Fe5/2 3+O4)。
氧化法的反应机理如下：当沉淀的氢氧化物通过电离平衡生成可溶性的二价金属羟基络合物时，二价羟基络合物与氧反应，生成三价的羟基络合物，然后二价与三价金属羟基络合物互相反应，生成固溶体形式的胶体悬浮液并在加热充氧条件下，转化为难溶的尖晶石型铁氧体。
五、本发明与背景技术相比所具有的有益效果
1.由于采用真空加热处理，避免了空气参与作业，产生的烟气量小，易于净化，与传统常压冶金法相比，本发明的烟气处理规模大大减少，另外制备铁氧体产生的出水中的重金属含量低于国家排放标准，二次污染小，从而使本发明的工艺能耗低，耗电仅为0.7～0.8KWh/kg废电池，投资成本和运行成本也低。
2.由于经过真空加热无害化处理的废电池，采用粉碎后加稀酸充分溶解，浸出了所含的重金属，然后用化学沉淀法使重金属转化为难溶的铁氧体，不溶的碳粉经过滤、洗涤可作为工业原料。与已有的回收处理方法相比，本发明实现了各种重金属在相同条件下的整体综合回收利用，因此工艺流程简短，易于操作和管理。
3.用本发明方法制成的铁氧体产品性能很稳定，在pH值3～10条件下不溶出，可广泛用于制作无机功能性材料。
六、发明的附图说明
附图1为本发明的工艺流程示意图
附图2为本发明的中和法制备铁氧体工艺流程示意图
附图3为本发明的氧化法制备铁氧体工艺流程示意图
附图4为本发明的铁氧体产品经过X-射线衍射分析的图象
七、发明的实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细描述
实施例1
请参阅附图1和附图2，首先将各种含汞废干电池，包括锌碳电池、碱性锰电池、氧化银电池混合。为了防止高温加热时气体膨胀发生意外以及有利于气体的挥发而进行简单的电池外壳破碎。然后将破碎的含汞电池在380～400℃、10mmHg条件下真空加热炉内真空加热处理2小时，废电池所含有的汞、塑料、纸屑、有机物在加热处理过程中气化或碳化挥发，气化的水银通过冷凝和分离，回收得到粗汞。剩余的气体经过活性炭净化成符合排放标准的气体排放。加热处理后的电池粉碎后，得到电池粉末和金属碎屑，置于2～3倍体积比、浓度为20～50％的硝酸中，使重金属溶解浸出。浸出液过滤得到的滤渣主要为碳，可作为工业原料再用。滤液中加入硫酸亚铁，按照粉碎后的废电池∶FeSO4·7H2O＝1∶4～6的重量比例进行，然后加入NaOH溶液调节pH＝9～12，并加热到80～90℃，搅拌、恒温0.5～3.0小时得到铁氧体晶体沉淀。经过离心分离，滤渣经过90℃干燥获得铁氧体产品。滤液的重金属含量低于国家排放标准，回用配置稀酸。
真空加热回收废干电池中的汞时，碱性锰电池、氧化银电池，汞回收率达到95％以上；碳锌电池，汞回收率达到85％以上。请阅下表1。
表1 废电池经真空加热处理汞含量变化和回收结果
| 电池类型 | 型号 | 处理前汞浓度(mg/L) | 处理后汞浓度(mg/L) | 回收率(％) |
| 碳锌电池 | UM-1 | 16.4 | 2.24 | 汞86.3 |
| 氧化银电池 | SR44 | 14.8 | 1.8 | 汞87.8 |
| 碱性锰电池(钮扣形) | LR1130 | 25 | 2.0 | 汞92 |
| 碱性锰电池(圆筒形) | AM3、AM4 | 950 | 35.2 | 汞96.3 |
汞浓度的测定：将处理前或处理后的单个电池粉碎，在10％硝酸和20％盐酸的混酸溶液中充分溶解，并过滤，滤液定容至200毫升，测得汞浓度。汞回收率通过对比同型号的单个电池在处理前、后的汞浓度的变化得到。
实施例2
请参阅附图3，将上述经真空加热处理后的电池经过粉碎，得到电池粉末和金属碎屑，置于相当于电池碎料2～4倍体积，浓度为10％硝酸和20％盐酸的混酸溶液中，在废电池中的重金属被充分溶解浸出后过滤，滤渣为碳和极少量氧化锰混合物，可作为工业原料再用。滤液加入硫酸亚铁，按照粉碎的废电池∶FeSO4·7H2O＝1∶4～6的重量比例进行，配成了铁氧体制备液。然后加入氨水溶液，调节该制备液的pH＝9，保持75～80℃恒温加热1个半小时，同时均匀吹入空气充氧40分钟并持续均匀搅拌，生成铁氧体晶体沉淀。经抽滤洗涤得到湿铁氧体产品。在90℃下烘干制得铁氧体粗成品。最后，检测在合成前后的铁氧体溶液中的重金属浓度发现，废电池中的重金属几乎完全回收利用。合成前Zn2+的含量由970～1020mg/L降为合成后的0.098～2.66mg/L；Mn2+由1258～1520mg/L降为0.96～2.01mg/L；Hg+56～43mg/L降为0，均低于排放标准。可回用配置酸溶液，某种重金属离子浓度未达标的出水可回流继续处理。因此，此废电池回收工艺无二次污染。
最后，请参阅附图3，铁氧体产品的性能检测如下：铁氧体产品经过X-射线衍射分析表明，两个实施例合成的产品都呈现明显的尖晶石衍射峰，即产品为尖晶石型铁氧体。产品都具有一定的磁性，按照粉碎废电池∶FeSO4·7H2O＝1∶6重量比例合成的铁氧体产品具有较强磁性。
Claims (2)
1.含汞废干电池的综合回收利用方法，其特征在于：首先将各种含汞废干电池混合在一起，破开表皮后在250～400℃、10～20mmHg条件下真空加热处理2小时，汞、塑料、纸屑、有机物气化或碳化挥发，气体经冷凝回收金属汞后用活性炭处理达标排放；将真空加热处理后的废电池进行粉碎，再用2～6倍于废电池体积的质量百分比浓度为10～50％的硝酸、或10％硝酸和20％盐酸的混酸、或10～40％的硫酸浸取其中的重金属；然后将金属被充分浸出后的浸出液进行过滤：滤渣为碳粉及极少量未溶解的氧化锰；滤液通过中和法制备铁氧体，就是在上述过滤后的浸出液中按照粉碎后的废电池∶FeSO4·7H2O＝1∶1～6的重量比例加入硫酸亚铁，再用NaOH、KOH或氨水碱溶液调节使pH＝9.5～12.5，经化学反应生成金属离子氢氧化物沉淀的同时，加热到50～100℃并恒温0.5～3.0小时，沉淀生成铁氧体，最后经洗涤和抽滤得到潮湿的铁氧体产品，再在90℃下烘干制得铁氧体产品。
2.含汞废干电池的综合回收利用方法，其特征在于：首先将各种含汞废干电池混合在一起，破开表皮后在250～400℃、10～20mmHg条件下真空加热处理2小时，汞、塑料、纸屑、有机物气化或碳化挥发，气体经冷凝回收金属汞后用活性炭处理达标排放；将真空加热处理后的废电池进行粉碎，再用2～6倍于废电池体积的质量百分比浓度为10～50％的硝酸、或10％硝酸和20％盐酸的混酸、或10～40％的硫酸浸取其中的重金属；然后将金属被充分浸出后的浸出液进行过滤：滤渣为碳粉及极少量未溶解的氧化锰；滤液通过氧化法制备铁氧体，就是在上述过滤后的浸出液中按照粉碎后的电池碎料∶FeSO4·7H2O＝1∶1～6的重量比例加入硫酸亚铁，再加入NaOH、KOH或氨水碱溶液使pH＝8～9，形成了金属离子氢氧化物沉淀的胶体悬浮液，然后加热到60～95℃，并在上述温度下恒温0.5～5.0小时，吹入纯净空气充氧20～90分钟，同时调节pH＝9.5～11.5，持续均匀搅拌，使氢氧化物沉淀氧化生成铁氧体，最后经洗涤和抽滤得到潮湿的铁氧体产品，再在90℃下烘干制得铁氧体产品。
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