CN1185363C - 金属陶瓷薄膜及其制造方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮化物或氧化物金属陶瓷薄膜及其制造方法和装置，以及包含该金属陶瓷薄膜的耐高温太阳能集热管。所说的金属陶瓷薄膜是一种多层复合薄膜，其中包埋有Nb或Ti金属及其合金的团簇。该方法包括在基片上通过磁控溅射交替形成金属氮化物或氧化物薄层和Nb或Ti团簇层，其中所说的金属氮化物或氧化物是在氩气和氮气或氧气存在下通过溅射所说的金属形成的，所说的Nb或Ti团簇层是在氩气存在下通过溅射Nb或Ti金属及其合金形成的。

Description

金属陶瓷薄膜及其制造方法和装置

本发明涉及一种氮化物或氧化物金属陶瓷薄膜及其制造方法，更具体地说，涉及包埋有难熔金属Nb、Ti的纳米团蔟的氮化物或氧化物金属陶瓷薄膜，该薄膜具有选择性的吸收光谱，可用作光学薄膜和太阳能选择性吸收薄膜。

目前大批量产业生产的太阳能选择性吸收涂层主要是铝(Al)与氮化铝(AlN)的复合物，其中使金属铝按照设定的比例分布在氮化铝金属陶瓷中，制备出选定厚度的多层膜，这种复合膜对300nm至红外光具有选择性吸收性能，在太阳辐射区域具有强烈的吸收，而对红外辐射却是全透的。所说的铝(Al)与氮化铝(AlN)的复合膜因不具有高温热稳定性，一般主要用于民用热水器。

除上述的铝(Al)与氮化铝(AlN)的复合膜外，多年来人们还研制开发了氧化铬、铬—氮、铬—碳、钛—氮、钛—碳、钛—氮—碳、锆—氮—碳、镍—碳、镍—氮、钼—碳、不锈钢—碳等复合薄膜，其中有几种虽已作为太阳能集热涂层用于商业化生产，但由于制造工艺复杂和成本太高等问题，不适于广泛使用。具有高温稳定性的吸收膜层有金属—Al₂O₃和金属—SiO₂复合物，这种材料虽已用于商业化生产，但由于制备方法复杂等原因，其价格昂贵。

另外，申请人为澳大利亚悉尼大学的第96102331.7号中国专利申请说明书中，公开了一种太阳能选择性吸收表面涂层及其制造方法。具体地说，公开了一种采用两靶电极的溅射方法，该方法包括在至少一种反应气体的存在下，使一个靶电极与反应气体反应，另一靶电极采用了非反应金属，不与反应气体作用，两靶电极同时溅射形成太阳能选择性吸收涂层。其中与反应气体反应的靶电极选用铝或镁，另一电极可选择：钨、钨合金、不锈钢、镍、镍合金、镍铬各金、铂、铱、饿、钌、铑、铼、钼、钼合金及金。该发明可生产中温或高温型太阳能吸热膜。中温管型采用了价格便宜的不锈钢，可生产价格合适的太阳能集热管。对于高温型管，所采用的金属材料价格昂贵，并且制备困难，例如，钨用作高温管虽虽然是非常好的材料，但是其冶炼困难，作成靶的技术难度很大，所以至今未能产业化。

氮化物或氧化物金属陶瓷具有优异的光学性能已为本领域的普通技术人员所公知，例如TiO₂、AlN、Al2O₃、TiN等均具有各自特定的光学性能。像TiO₂薄膜对紫光外光吸收，而可见光可以通过，纯净的AlN薄膜对可见光是透明的。

本发明人经过潜心研究，发现虽然氮化物或氧化物金属陶瓷薄膜各自有特定的光谱性能，但是，通过特殊的处理，例如采用掺杂、离子注入、团簇包埋选定的元素等手段，可以改变金属陶瓷薄膜的光学性能，以满足特定用途的需要。由此实现了本发明。

本发明目的在于提供一种具有良好热稳定性的复合金属陶瓷薄膜。

本发明另一目的在于提供一种具有良好热稳定性的复合金属陶瓷薄膜的制备方法。

本发明另一目的在于提供一种制造氮化物或氧化物金属陶瓷薄膜的装置。

本发明另一目的在于提供一种具有良好高温热稳定性的复合金属陶瓷薄膜的太阳能集热管。

为了达到上述发明目的，本发明提供下列技术方案：

一种氮化物或氧化物金属陶瓷薄膜，其特征在于所说的金属陶瓷薄膜是一种多层复合薄膜，其中包埋有Nb或Ti金属或其合金的团簇。所说的金属氮化物或氧化物为氮化铝或氧化铝。所说的多层复合薄膜的第一层和最后一层为金属氮化物或氧化物层。所说的多层复合薄膜中每层的厚度在十几到几十个纳米范围内。

一种氮化物或氧化物金属陶瓷薄膜的制造方法，该方法包括在基片上通过磁控溅射分别交替形成金属氮化物或氧化物薄层和Nb或Ti团簇层，其中所说的金属氮化物或氧化物是在氩气和氮气或氧气存在下通过铝的反应溅射所形成的，所说的Nb或Ti团簇层是在氩气存在下通过溅射Nb或Ti金属及其合金形成的。其中首先和最后形成的薄层均为金属氮化物或氧化物层。其中所说的金属为铝，所说的金属氮化物或氧化物为氮化铝或氧化铝。

一种制造氮化物或氧化物金属陶瓷薄膜的装置，该装置包括一个设置两只靶电极的溅射真空室，其中所说的两靶电极中，一个为铝靶，另一个为Nb或Ti靶，该两只靶电极分别位于真空室内的两边，两只靶电极之间设有金属钛隔离屏，该隔离屏与真空室壁之间存在一定的空隙，以使得样管或基片通过，所说的两个分靶室中均有氩气通入，氮气通入管位于金属铝靶溅射室内，并尽量远离Nb或Ti靶溅射室，以使基片位于金属靶与氮气通入管之间。

一种用上述方法制造的具有良好高温热稳定性的复合金属陶瓷薄膜的太阳能集热管，该太阳能集热管包括金属铝层，Nb和/或Ti层和氮化铝减反射层。

具体地说，本发明选用金属铌和/或钛，采用磁控溅射技术进行纳米团蔟包埋方法，对AlN金属陶瓷薄膜的固有光学性能进行改性，使其具有良好的热稳定性，以满足作为选择性吸收太阳能薄膜的要求。

本发明所提供的包理Nb、Ti团蔟的金属陶瓷薄膜选用了与现有技术中的各种薄膜不同的组成成分，并包埋有Nb、Ti金属，使得复合金属陶瓷薄膜具有良好的热稳定性。另外，由于Nb、Ti与氮气在溅射过程中可发生反应，为了尽量保证产生纯净的Nb、Ti金属团蔟，制备中需要注意靶室间的隔离以及屏蔽层材料的选用。

制备本发明的包埋Nb、Ti金属团蔟的金属陶瓷薄膜的方法有多种，例如离子束溅射包埋法，多室多靶磁控直流溅射法等。由于采用离子束包埋方法，成本高昂而不具有实用性。本发明采用磁控溅射技术进行AlN纳米薄膜包埋金属纳米团蔟的方法，该方法包括：

选择Nb、Ti作为包埋的金属团蔟的生成材料，并将Nb或Ti金属作为溅射用的靶电极，采用磁控直流溅射技术，在Ar气工作气氛下，用具有一定能量的Ar离子轰击靶材表面，使Nb或Ti的原子或原子团蔟溅射出来，不断沉积到基底材料上。

选择金属Al作为靶电极，在工作气体为Ar气，反应气体为氮气的条件下，进行磁控直流溅射在基底材料上生成纯净的AlN薄膜。结合上述两种步骤，进行反复操作即可得到其中包埋有Nb或Ti及其合金团簇的复合金属陶瓷薄膜，得到的复合金属陶瓷薄膜包括金属铝层，Nb和/或Ti层和氮化铝减反射层。所说的复合金属陶瓷薄膜的每层的厚度为十几至几十纳米。

为了产生纯净的Nb、Ti金属团蔟，不希望在Nb、Ti溅射过程中有反应气体存在，为此在溅射设备中设有两个真空室，分别为Al靶的溅射室和Nb或Ti靶的溅射室，两个溅射室同时供给Ar气，Al靶溅射室还要供给N气，这种一个样片的表面在Al靶溅射室中反应溅射生成一薄层AlN(纳米量级)，然后样片在真空室中送到Nb或Ti靶的溅射室中，溅射生成的一层Nb、Ti纳米团蔟附着在AlN薄膜上，接着样片又送回Al靶溅射室，再一次制备AlN薄膜，然后又将样片送至Nb或Ti靶的溅射室制备Nb、Ti纳米团蔟层，按照这种方法持续往返，最后制出所需要的复合膜层。

针对不同的实际应用需求，对这种复合膜层需要进行厚度的调整、包埋金属团蔟组分的调整，不同层的厚度和金属团蔟组分可调。例如要制备太阳能选择性吸收薄膜，按照目前商品设计，需要基底有一层金属反射膜层，在这层反射层上制备吸收膜层，最后在吸收膜层上制备一层减反射表面涂层，这最后一层可以选用AlN。中间的吸收膜层可以用包埋Nb、Ti金属团蔟的金属陶瓷薄膜。

为了在大量生产中提高生产速度和降低产品成本，可对本发明方法进行简化，形成优选实施方案。即，在一个溅射真空室，安装了两只靶电极(Al、Nb或Ti)，分别位于真空室的两边，两靶之间有一金属钛的隔离屏，隔离屏将溅射真空室分成两部分，隔离屏与真空室壁间留有一定空隙，容许样片或玻璃管从空隙间通过，这有可能使少量的反应气本泄露到Nb或Ti靶溅射室中，氩气从两靶中间通入，可以同时供给两个溅射室氩气，氮气管位于Al靶溅射室，尽量远离Nb或Ti溅射室，氮气管位于溅射样片(或太阳能玻璃管)外，也就是说Al靶与气管间的样片(或玻璃管)，氮气分压小，调整适量，与AL靶可充足反应，通过间隙泄露至另一溅射室的量很小，这样可以基本保证Nb或Ti靶正常工作，即使有残余氮气与Nb或Ti靶反应，其氮化生成物不影响膜的性能。中间的钛金属屏蔽起到隔离作用，在工作时会吸附氮气，对隔离氮气有利。

附图说明：

图1是本发明中采用的三靶磁控溅射装置的示意图。该装置由真空室13，真空泵组12(机械泵、分子泵、插板阀组成)，三只磁控平面靶8、9、11，溅射用恒流电源10，两套质量流量计1，工作气体2，反应气体3，样片撑及加热器4，样片旋转机构5，挡板6以及样品基片7等组成。

图2是本发明的耐高温太阳能集热管的制造装置的剖面示意图。其中20为真空室，18为铝靶，17为铌靶，15为靶保护屏，16是玻璃管，19是钛板屏蔽，14为氩气输入管道，22为氮气输入管道，21是旋转托架。23与24是两台恒流电源。

图3是本发明的耐高温太阳能集热管的制造装置的截面示意图。其中符号的含义与图2中相同。

下面通过以下实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不限于此。

实施例1.

采用图1所示的三靶磁控溅射装置可制造本发明的包埋Nb、Ti团蔟的金属陶瓷薄膜。

具体地说，基片7可选用玻璃片或金属片，安装前要清洗，安装好基片后将***真空抽至3×10^-3Pa，然后经质量流量计1送入氩气(Ar)，同时调节插板阀，氩气流量为10sccm时，真空室的真空度为9×10^-1Pa，气量调好后，接通溅射用恒流电源10，电源正极接地，并与基片相连，电源负极与靶连接。三个靶材分别为Al靶8、Nb靶9、Ti靶11，靶与基片的距离为5-7cm，每只靶有各自的电源。先运行Al靶，制备氮化铝膜，经一质量流量计送入氮气(N)，氮气流量为1-4sccm，其流量大小根据金属陶瓷膜的生成情况调节，溅射电流200mA，电压280V，一次溅射时间7分钟。溅射一层氮化铝后关闭铝靶电源，并关闭反应气体氮气，只保留氩气分压，接通铌靶(或钛靶)的溅射电源，开始溅射铌，在已制备好的氮化铝薄膜上包埋铌的团蔟，这时溅射电流200mA，电压350V，溅射时间4分钟(如果选用钛金属，电流为120mA，电压350V，溅射时间2min)。铌(或钛)溅射完成后，并闭铌靶电源，开启氮气质量流量计，调节氮气分压如前，再一次溅射氮化铝薄膜，开启氮气质量流量计，调节氮气分压如前，再一次溅射氮化铝薄膜，同样的溅射时间。这一步完成后，如前述再一次溅射铌，条件不变。就这样依次往返的重复6-10次，根据需要的膜厚度决定次数。最后加一层氮化铝膜，厚度较厚，溅射时间约15-20分钟。制备完成后，关气、关电源、关泵组。

实施例2

采用图2和图3所示的装置制备用于高温条件的太阳能集热管。该太阳能集热管的选择性吸收薄膜可耐受400℃的温度。该集热管的吸收率α＞94％，发射率ε＜5％。

具体地说，本发明的太阳能集热管可按以下步骤制造：将抽***抽真空达到3×10^-3Pa后，先在玻璃管16上溅射一层铝(或铜，如用铜需要增加一只铜靶)反射膜，溅射这层金属膜时，需先送入氩气，调节真空度为8×10^-1Pa，接通溅射电源23，工作电流20-30A，工作电压约440V，溅射时间2分钟以内。反射层制备好后，开始选择性吸收膜的制备，这时要通入氮气，氮气是微量的，制备纯的氮化铝约需40-50sccm，视情况调节，气调好后，同时开启两台电源，铝靶18与铌靶17起弧开始工作。在铝靶室中，反应溅射在玻璃管16上生成氮化铝膜，玻璃管是安装在放置托架21上，它由铝靶室转至铌靶室，在氮化铝膜上开始包埋金属铌，然后又转至铝靶室继续生成氮化铝膜，就这样周而复始的不断的制备包埋铌团簇的金属陶瓷膜。在这个过程中，铝靶室的工作条件不变，其电源电流为24-35A，电压约为250-350V，铌靶室的溅射条件要不断调节，以便获得有不同金属铌含量的氮化铝膜，其电源电流自18-14A，变化至10-7A，电压自450V变至350V左右。铌靶电流电压的调节根据膜层结构确定，如果选用渐变膜，氮化铝膜中的铌金属含量从高到低渐变，因此，电流及电压可以渐变的变小。若选择双层膜结构，第一层为高金属含量的氮化铝膜，第二层为低金属含量的膜层，第一层的电流定为18-14A，相应电压在450V左右，第二层电流10-7A，相应电压在350V左右。这层金属陶瓷膜的制备时间约10-15分钟，视电流大小而定。完成这一步后，关闭铌靶电源。开始溅射一层氮化铝减反射膜，时间约10-15分钟。溅射完后，关闭电源、关闭气路。

本发明效果

本发明的复合金属陶瓷薄膜，由于在其中包埋了难熔金属铌和/或钛的纳米团簇，大大地提高了复合金属陶瓷薄膜的高温稳定性，具体地说，本发明的复合金属陶瓷薄膜在400℃的高温下具有良好的稳定性。通过采用本发明的方法和装置，使得高温下稳定性良好的复合金属陶瓷薄膜和耐高温太阳能集热管的制造成为可能，在提高产品性能的同时，降低了生产成本。

Claims (7)

1.一种铝的氮化物或氧化物金属陶瓷薄膜，其特征在于，该金属陶瓷薄膜是一种多层复合薄膜，其中包埋有Nb、Ti金属或其合金元素。

2.如权利要求1所述的铝的氮化物或氧化物金属陶瓷薄膜，其中所说的多层复合薄膜的第一层和最后一层为氮化铝或氧化铝层。

3.如权利要求1或2中所述的铝的氮化物或氧化物金属陶瓷薄膜，其特征在于，所说的多层复合薄膜中每层的厚度在几个到十几个纳米范围内。

4.一种铝的氮化物或氧化物金属陶瓷薄膜的制造方法，该方法包括在基片上通过磁控溅射交替形成铝的氮化物或氧化物薄层和Nb、Ti团簇层，其中所说的铝的氮化物或氧化物是在氩气和氮气或氧气存在下通过溅射铝金属形成的，所说的Nb或Ti团簇层是在氩气存在下通过溅射Nb、Ti金属或其合金形成的。

5.如权利要求4所述的铝的氮化物或氧化物金属陶瓷薄膜的制造方法，其中首先和最后形成的薄层均为铝的氮化物或氧化物层。

6.一种制造铝的氮化物或氧化物金属陶瓷薄膜的装置，该装置包括一个设置两只靶电极的溅射真空室，其中所说的两靶电极中，一个为铝靶，另一个为Nb或Ti靶，该两只靶电极分别位于真空室内的两边，两只靶电极之间设有金属钛隔离屏，该隔离屏与真空室壁之间存在一定的空隙，得以基片通过，所说的两只靶电极中均有设有氩气通入管，氮气通入管位于金属靶溅射室内，并尽量远离Nb或Ti靶溅射室，以使基片位于金属靶与氮气通入管之间。

7.一种耐高温太阳能集热管，其特征在于其表面涂层包括金属铝层，Nb和/或Ti层和氮化铝减反射层。

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