CN1185181C - 不含多硫化物的制剂作为亚粘土或粘土基建筑材料添加剂的应用 - Google Patents

不含多硫化物的制剂作为亚粘土或粘土基建筑材料添加剂的应用 Download PDF

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Abstract

描述了不含多硫化物的制剂的用途，用作亚粘土或粘土基建筑材料的添加剂，该制剂含有基于固含量计为40-99.5%的至少一种水可分散的共聚物以及0.5-10%重量的至少一种烷氧基化离子或非离子乳化剂。描述了基于亚粘土或粘土以及含该制剂的建筑材料，以及该建筑材料的应用和使用该制剂处理建筑材料的工艺。

Description

不含多硫化物的制剂作为亚粘土或粘土 基建筑材料添加剂的应用
本发明涉及不含多硫化物的制剂作为亚粘土或粘土基建筑材料添加剂的应用，该制剂包含至少一种水可分散的共聚物以及至少一种烷氧基化离子或非离子乳化剂。
亚粘土与粘土的易得性与易加工性已经使其在很多个世纪用作结构性及装饰性建筑材料，例如用于生产未焙烧的亚粘土或粘土砖或瓦，用于填充半木质或木质结构建筑物的木材间的空隙，在天花板或墙中用作打底或灰泥，或作为填充材料。许多专论介绍了与此相关的各种各样的技术，例如捣筑土建筑，亚粘土砖的生产以及亚粘土挤出与模塑工艺。为了改善由亚粘土或粘土制备的建筑材料的性能，例如提高强度和/或绝热性，已有很多有机材料制成的添加剂，例如麦秸，粉碎木屑，刨花，栓皮粉和/或纤维素，或由无机材料制备的添加剂，如烧胀页岩或介壳石灰石。
由亚粘土或粘土制备的这类建筑材料目前在工业国家中并不重要的事实主要是由于其低的耐压强度以及低的耐水性以及当由亚粘土或粘土制得的建筑材料经需要的干燥处理时其高的收缩度。由于凝固过程本质上为物理干燥并且在大多数情况下需要1到3周，因此对于这些材料需要长的干燥时间。
文献中已有许多可能的添加剂用来克服或减轻这些缺陷，例如DE-A-41 32 009阐明了一种快速凝固的基于亚粘土的灰泥混合物，其除了传统的填充材料外还含有一种硬化剂(水泥)以及一种凝固加速剂(石膏)。DE-A-195 42 676揭示了一种基于亚粘土的快速固化灰泥混合物，它含有作为其它组分的水泥，一种增塑剂以及填充材料(烧胀页岩，珍珠岩以及类似物)。
在亚粘土或粘土制备的建筑材料中加入水泥，由于这两种材料在凝固过程中的收缩行为大不相同，因此会经常出现问题，这会导致破裂，因此会严重损害机械性能。破裂的趋势可通过在恒湿条件下非常缓慢地干燥而加以改善，这进一步延长了凝固时间。
加入有机单体和/或聚合物也可提高含有矿物质和/或氧化物组分的建筑材料的性能。例如，JP-A-49099719描述了一种基于红亚粘土，一种在通过BAYER工艺生产铝的过程中大量产生的含氧废料组成的建筑材料。该红亚粘土与水泥，砂子以及0.5-2％重量的聚合物分散液以及，如果需要，水进行混合。在实例中使用基于红亚粘土与水泥总重2％到40％重量的聚乙酸乙烯酯分散液。
JP-A-58190864描述了用于由红亚粘土与合成树脂以及填充剂制备的路基建筑的彩色涂层组合物。可使用的合成树脂为一种30-80％重量浓度的乳液，其含有一种或多种聚合物，例如聚乙酸乙烯酯，聚乙酸乙烯酯/乙烯，聚乙酸乙烯酯-DAAM，聚烯烃，聚氯乙烯和/或环氧树脂。JP-A-49099781也描述了一种基于红亚粘土的建筑材料。这里，该红亚粘土与增强剂或聚合物分散液进行混合，模塑并在100℃干燥。所得的建筑材料在高真空下进行脱气，用单体进行饱和，例如，含有大约1％重量的过氧化苯甲酰以及1％重量的硅烷的甲基丙烯酸甲酯，然后通过浸入热水中进行硬化。在JP-A-4843051中，将红亚粘土与发泡剂，硅酸钠，白云石，石膏，珍珠岩以及防水硅树脂的混合物与一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液，聚烯化氧以及一种芳香族二异氰酸酯混合，经热空气以及微波干燥器干燥，趁热模压得到耐火建筑材料板。
US-A-4,243,563揭示了含有多硫化钙的水性组合物，其被用于地面稳定以及地面增强。除了具有增强效应的多硫化钙外，该组合物还含有足够量的乳化剂，其与多硫化钙相容并促使硫化钙渗透到地面，是具有5000到60,000平均分子量的经分散的有机聚合物。在实施例中仅仅使用乙酸乙烯酯共聚物。该组合物主要用于渗透或饱和地面以及建筑物，也用于与挖掘料混合，例如，该混合物用于建筑水坝或用于生产砖坯建筑物的建筑石块。任何乳化剂都适用于这些组合物，只要与多硫化钙相容，即不引起凝结。
JP-A-5650156揭示了通过加入5-40％重量的乙烯含量为5-30％重量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液来提高亚粘土建筑材料性能的工艺。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液通过在适合的乳化剂以及保护胶体存在下，在一定压力下的乳液聚合来制备。对比实验比较了如此制备的乳液和自然胶乳与丙烯酸基乳液。为此，所有的分散液用来生产亚粘土砖样品，其分散体含量为5-20％。在对比实验中证明胶乳与丙烯酸基乳液是不适合的，首先由于通过这些对比乳液制备的样品稳定性不够，由于在某些情况下这些样品的承载量是使用乙烯-乙酸乙烯酯乳液生产的样品的50％以下，第二由于通过对比乳液制得的样品中观察到了另人不愉快的气味。与使用未处理的亚粘土的应用比较，该工艺的缺点在于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液对于易用性是有害的，即亚粘土/乳液混合物稠度的调整及其随后处理，例如，混合物的传送与模塑。此外，通过此工艺制备的建筑材料在凝固过程中比纯亚粘土具有更高的收缩度。
本发明的目标之一是提供一种添加剂，其可提高亚粘土或粘土基建筑材料的机械性能与耐水性，该添加剂容易使用，即易于混合在建筑材料中，并且在建筑材料的进一步处理中具有优良的性能，并且不需要附加的硬化步骤，例如加热，辐射等。在凝固过程中可减少使用亚粘土或粘土基建筑材料时的典型问题，即不需要的收缩。
我们已经惊奇地发现该目标可以通过一种建筑材料添加剂来实现，特别是用于未焙烧的亚粘土或粘土基建筑材料，其克服了现有技术的缺陷，可得到具有高的机械强度与耐水性的建筑材料且证明易于使用。在添加剂中存在的组分为一种水分散性共聚物以及0.5到10％重量的至少一种烷氧基化离子或非离子乳化剂。
因此，本发明提供作为亚粘土或粘土基建筑材料添加剂的不含多硫化物的制剂的应用，该制剂包含基于固体含量的40到99.5％重量的至少一种水分散性共聚物以及0.5到10％重量的至少一种烷氧基化离子或非离子乳化剂。
特别令人惊奇的是本发明的用于亚粘土或粘土基建筑材料的制剂的优良性能仅轻微地依赖于制备共聚物的单体的化学结构。
在亚粘土或粘土基建筑材料中的矿物质部分，含有优选至少10％重量，特别优选至少20％重量，优选为至少30％重量的亚粘土或粘土。
所有的量都是基于亚粘土或粘土的固含量。亚粘土或粘土的固含量通过在120℃下干燥24小时来测定。为了本发明的目的，矿物部分为建筑材料的干固体，没有加任何外加的多孔物质。
与按照本发明使用的制剂及其组分，特别是共聚物，乳化剂以及增塑剂相关的所有量皆按照固体计算，除非特别说明。
制剂的固含量以及制剂的组分通过在120℃干燥到恒重来测定。
使用的共聚物为已知的并且是商业上可得到的或可通过已知的方法制备。
该共聚物可通过任何类型的烯属不饱和单体的自由基共聚合反应来制备，例如，通过溶液，沉淀，本体，乳液或悬浮聚合。该共聚物优选通过在至少一种自由基聚合引发剂以及如果需要，一种或多种表面活性剂存在下的自由基水性乳液聚合来制备。水可分散共聚物优选为聚合物粒子形式，其平均粒径在50到1000nm，优选为50到500nm，特别优选为60到250nm。调整聚合物粒子尺寸的方法在EP-A-126699，EP-A-567 881，EP-A-567 819，DE-A-31 47 008以及DE-A-42 13 967中有所揭示。
水性乳液聚合可以传统的方式进行，例如在“聚合物科学与技术全书”，第5卷，Wiley & Sons公司，纽约，1966，第847页中描述的那样。水可分散共聚物可以多于一相的粒子形式使用。它们可通过EP-555959，EP-308753以及EP-654454所描述的顺序方法来制备。
该聚合可在自由基产生物质(引发剂)存在下以常规的方式进行。所需要的这些化合物的量优选从0.05到10％重量，特别优选从0.2到5％重量，基于在聚合中使用的单体。
也可采用相对高分子量的共聚物，其在常规的交联剂存在下进行聚合。适合的交联剂对于熟练技术人员是已知的，例如从DE197 29161.9中所知，其整个范围在这里通过参考来加以结合。
按照本发明使用的制剂可为任何需要0的形式，例如固体，水分散体或任何其它含溶剂或不含溶剂的形式。按照本发明的制剂优选以水分散体形式使用，特别是低溶剂或无溶剂分散体，或为固体，例如粉末或小球。
该水分散共聚物一般含有至少两种不同的聚合单体。适合的单体一般为那些选自乙烯基芳香族单体的单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯，烯属不饱和C3-C8单羧酸或C4-C8二羧酸与C1-C18链烷醇，优选为C1-C12链烷醇，特别优选为C1-C8链烷醇或C5-C8环烷醇的酯。适合的C1-C18链烷醇为甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，特丁醇，正己醇，2-乙基己醇，月桂醇以及十八烷醇。适合的环烷醇为环戊醇及环己醇。特别适合的化合物为丙烯酸的，甲基丙烯酸的，丁烯酸的，马来酸的，衣康酸的，柠康酸的，或富马酸的酯。特别是丙烯酸的酯和/或甲基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸异丙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸正-己基酯，(甲基)丙烯酸特丁基酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯或富马酸或马来酸的酯，例如富马酸二甲基酯，马来酸二甲基酯或马来酸二正丁基酯。α，β-单烯属不饱和C3-C8羧酸的腈也可使用，例如丙烯腈或甲基丙烯腈。可使用的其它单体为共轭的C4-C8二烯，例如1，3-丁二烯，异戊二烯或氯丁二烯或氯乙烯或偏二氯乙烯。其它适合的单体为乙烯基醇和烯丙基醇与C1-C40烷醇的醚，且其任选含有一个，两个或多个取代基，取代基彼此独立选自于羟基，C1-C12烷氧基，氨基，C1-C12烷氨基以及二C1-C12烷氨基，例如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚或2-乙基己基乙烯基醚，脂肪族C1-C32羧酸的烯丙基酯，例如乙酸烯丙基酯，丙酸烯丙基酯，丁酸烯丙基酯，戊酸烯丙基酯，己酸烯丙基酯，2-乙基己酸烯丙基酯以及C7-C32富马酸的烯丙基酯。其它可使用的单体为脂肪族C1-C18单羧酸的乙烯基酯，例如，乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，戊酸乙烯基酯，己酸乙烯基酯，2-乙基己酸乙烯基酯，癸酸乙烯基酯，新戊酸乙烯基酯，月桂酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯或商业上可得到的单体，VEOVA5-11(VEOVAX为壳牌商标，代表含X个碳原子的α-支化脂肪族羧酸的乙烯基酯，也定义为VersaticX酸)或单烯烃，例如线性或支化1-烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，戊烯或己烯，环烯烃，例如环戊烯或环己烯，或，例如通过金属催化并且含有一个端双键的齐聚烯烃，例如齐聚丙烯或齐聚己烯。
优选的单体为乙烯基芳香族单体，特别优选苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻氯苯乙烯以及乙烯基甲苯，烯属不饱和C3-C8单羧酸或C4-C8二羧酸与C1-C12链烷醇或C5-C8环烷醇的酯，特别优选为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯以及马来酸，富马酸或衣康酸与上面提到的链烷醇及环烷醇的酯和半酯，以及C4-C8共轭二烯，特别优选为丁二烯。
共聚物一般由至少60％重量，优选至少70％重量，特别优选至少80％重量的至少一种，优选至少两种上面提到的单体组成。
共聚物特别优选含有至少一种主单体，其选自C1-C8链烷醇的丙烯酸酯，C1-C8链烷醇的甲基丙烯酸酯，乙烯基芳香族化合物以及C4-C8二烯构成的组。
特别优选的主单体为苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸乙基酯以及丁二烯。优选至少两种上面提到的主单体聚合到共聚物中。
适合于本发明制剂的共聚物的实例为：
-共聚物，存在的主单体为苯乙烯以及至少一种丙烯酸酯，优选自由丙烯酸正丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯以及丙烯酸乙基酯构成的组
或
-共聚物，存在的主单体为甲基丙烯酸甲酯以及至少一种丙烯酸酯，优选自由丙烯酸正丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯以及丙烯酸乙基酯构成的组
或
-共聚物，存在的主单体为苯乙烯以及至少一种共轭二烯，优选自由1，3-丁二烯与异戊二烯构成的组
或
-共聚物，存在的主单体为乙酸乙烯基酯与乙烯。
适合于本发明制剂的共聚物一般含有至少一种其它聚合单体，优选为1到5种单体，占总量的0.1到30％重量，优选从0.5到20％重量，特别优选从1到10％重量，基于单体总量。特别适合的共聚单体在下面指出。
优选的共聚单体为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺以及N-C1-C12-烷基(甲基)丙烯酰胺，特别优选N，N-二甲基丙烯酰胺以及N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺，特别为N-羟甲基丙烯酰胺与N-羟甲基甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸烷基氨烷基酯以及烷基氨(甲基)丙烯酰胺以及这些单体的季胺化产品，优选甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯与甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙基酯氯化物，N-乙烯基化合物，优选为N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咪唑，N-乙烯基咔唑，以及N-乙烯基己内酰胺，C1-C30脂肪族单酸的烯丙基酯，优选乙酸烯丙基酯与丙酸烯丙基酯，含硅单体，优选含有甲硅烷基的单体，例如，乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷，烷基乙烯基二烷氧基硅烷以及(甲基)丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷，例如，(甲基)丙烯酰氧乙基三烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷以及甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷丙基酯，含有缩水甘油基的单体，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，缩水甘油基乙烯基醚以及缩水甘油基烯丙基醚，烯属不饱和磺酸，优选为乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸，2-丙烯酰氧乙烷磺酸以及2-甲基丙烯酰氧乙烷磺酸，3-丙烯酰氧-以及3--甲基丙烯酰氧丙烷磺酸，乙烯基苯磺酸及其盐，优选为碱金属盐或铵盐，特别优选为钠盐，含磷单体，优选为烯属不饱和膦酸，例如乙烯基膦酸与乙烯基膦酸二甲酯，含有1，3-二酮基团的单体，优选为(甲基)丙烯酸乙酸基乙基酯与乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺，含有脲基的单体，例如，(甲基)丙烯酸脲基乙基酯，丙烯酰胺基乙醇酸以及甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯，α，β-烯属不饱和C3-C8单-以及C4-C8二羧酸，优选为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸以及衣康酸，α，β-烯属不饱和C3-C8单-以及C4-C8二羧酸的C1-C8-羟烷基酯，优选为上面提到的单-与二羧酸，例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯与(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯，α，β-烯属不饱和C3-C8单-以及C4-C8二羧酸的上面叙述的C1-C8-羟烷基酯的烷氧基化物，优选为与2-50摩尔乙撑氧，丙撑氧，丁撑氧和/或其混合物的反应产物，也可是上面提到的α，β-烯属不饱和羧酸与上面提到的烷撑氧的直接反应产物，这里这些烷氧基化化合物的羟基，如果需要，已经被C1-C18-链烷醇酯化，例如(甲基)丙烯酸甲基聚二醇酯。
优选的单体为C3-C8单-或C4-C8二羧酸，特别是丙烯酸以及甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，这些羧酸的C1-C8-羟烷基酯以及它们的烷氧基化物，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，也可是甲基聚乙二醇丙烯酸酯，甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，N-羟甲基丙烯酰胺以及N-羟甲基丙烯酰胺。
在一个优选的实施方案中，在共聚物中存在的聚合单体为10-80％重量，优选为20-70％重量，特别优选为25到65％重量的苯乙烯以及至少一种其它单体，优选为一种或两种其它单体，选自于丙烯酸正丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯以及丙烯酸乙基酯，总量为20到90％重量，优选从45到75％重量，特别优选为30-80％重量。
在另一个优选的实施方案中，在共聚物中存在的聚合单体为30-85％重量，优选为40-75％重量，特别优选为50到70％重量的苯乙烯以及15到70％重量，优选从30到50％重量的丁二烯，并且如果需要，从5-20％重量的C1-C8-烷基醇的(甲基)丙烯酸酯。
在另一个优选的实施方案中，在共聚物中存在的聚合单体为10-80％重量，优选为20-70％重量，特别优选为25到65％重量的至少一种C1-C8-烷基醇，优选为C1-C4-链烷醇的甲基丙烯酸酯以及特别优选甲基丙烯酸甲酯，以及至少一种其它单体，优选一或两种其它单体，其选自于C1-C8-链烷醇的丙烯酸酯，特别是丙烯酸正丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯以及丙烯酸乙基酯，总量为20到90％重量，优选从45到75％重量，特别优选为30-80％重量。
在另一个优选的实施方案中，在共聚物中存在的聚合单体为30-90％重量，优选为40-80％重量，特别优选为50到75％重量的乙酸乙烯酯，以及10-70％重量，优选从20到60％重量，特别优选为25-50％重量的乙烯以及如果需要，一种或两种选自C1-C8-链烷醇的(甲基)丙烯酸酯的其它单体，其总量为1-15％重量。
在上面描述的实施方案中，共聚物可能含有0.1-10％重量，优选0.5-7.5％重量的至少一种其它单体，优选选自由丙烯腈，N-羟甲基丙烯酰胺，丙烯酸，丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺构成的组。
为实现亚粘土或粘土基建筑材料的机械性能的足够改善，使用玻璃化转变温度大于-50℃，优选大于40℃的水可分散共聚物是一般可取的。
按照本发明制剂的共聚物优选具有-40至+50℃的玻璃化转变温度Tg，优选为-30至+40℃，特别优选为-20至+30℃。对于该共聚物的玻璃化转变温度理论上没有上限，但是按照本发明的制剂对亚粘土或粘土基建筑材料的有利的影响一般需要在制剂中存在的共聚物粒子能够形成薄膜。因此，优选的玻璃化转变温度Tg为-30至+40℃，特别优选为-20至+30℃，由于为了实现按照本发明的制剂对建筑材料的机械性能以及耐水性的所需的效应，因此对于含有本发明制剂的建筑材料在此温度之上的热处理一般是必须的。当使用含有Tg为30℃或更高的共聚物的制剂时，除了热处理外，通过永久的和/或暂时的成膜助剂以方便通过共聚物粒子成膜或使之成为可能。然而，至少临时的，即挥发性的成膜助剂在干燥中，某些情况下甚至在干燥后，可能引起另人不快的散发和/或气味问题。
因此对于在制剂中的共聚物特别优选以可在-20到25℃下能够使共聚物粒子成膜的方式进行选择。
当构成制剂的共聚物组分具有不同的玻璃化转变温度时，至少一种玻璃化转变温度Tg在上面给出的范围内一般是有利的。这种类型的制剂可通过将两种或多种不同的共聚物进行混合而得到或通过聚合工艺获得，例如得到逐步聚合物或具有核-壳结构的聚合物粒子或其它类型其组成不是无规的聚合物粒子。
玻璃化转变温度Tg可通过选择适合的单体或通过在共聚物中单体的用量比例而被调整到所需要的值。
为了本发明的目的，玻璃化转变温度Tg理解为通过量热示差扫描法(DSC)，按照ASTM D3418-82测定的“中点温度”。(比较Ullmann的工业化学手册，第五版，A21卷，VCH Weinheim，1992，169页以及Zosel，Farbe以及Lack，82(1976)，125-134页，也可参考DIN53765)。
在上下文中，评价共聚物P的玻璃化转变温度Tg是有用的。按照Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.，(ser.II)1，123(1956)与  Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie，Weinheim(1980)，17-18页)，高摩尔量时弱交联共聚物的玻璃化转变温度的近似值可通过如下表示
1 T g = X 1 T g 1 + X 2 T g 2 + · · · · · X n T g n
这里X1，X2，...Xn为单体1，2...n的重量分数，Tg 1，Tg 2，...Tg n为仅由单体1，2...n中的一种构成的聚合物的开尔文度玻璃化转变温度。后者是已知的，例如从Ullmanns的工业化学手册，A21卷，VCHWeinheim，1992，169页或从J.Brandrup，E.H.Immergut，聚合物手册，第三版，J.Wiley，New York，1989).
按照本发明的制剂优选含有0.5-10％重量，优选为0.8-7.5％重量，特别优选为1-5％重量的至少一种烷氧基化的离子或非离子乳化剂，基于使用的水分散共聚物的含量。烷氧基化的乳化剂为含有至少一个烷氧基单元，优选为两个或多个烷氧基单元的表面活性物质或表面活性剂。
通常使用的烷氧基化剂为环氧烷，特别是环氧乙烷，也可为环氧丙烷以及环氧丁烷。与两个或多个不同烷氧基化剂的反应可以得到混合的烷氧基化化合物，与烷氧基化剂的加成反应可得到无规分布或得到嵌段，取决于选择的工艺。为了本发明的目的，烷氧基化的乳化剂或为非离子烷氧基化乳化剂，其含有亲脂性部分以及一个或多个烷氧基单元，或为离子性乙氧基化乳化剂，其含有亲脂性部分，一个或多个烷氧基单元以及至少一个离子基团。优选的亲脂性部分为含有至少6个碳原子的烃基，优选不多于60个碳原子，特别优选为7-30个碳原子。
乳化剂中的适合的亲脂性组分可为脂肪族和/或脂肪族一芳香族醇，酰胺，胺或羧酸，特别是脂肪酸，脂肪醇，羰基合成醇，其衍生胺，酰胺以及盐，酚，烷基酚，羟基-或氨基萘以及二羧酸，特别是丁二酸，如果需要可用离子基团进行改性和/或取代。适合的烷氧基化乳化剂可通过将上面提到的化合物与烷氧基化剂反应而得到，优选与环氧乙烷或环氧丙烷反应。适合的离子基团为硫酸盐，磺酸盐，羧酸盐，醇化物以及铵。优选的离子基团为阴离子基团，特别是硫酸盐，磺酸盐，羧酸盐与醇化物。
乳化剂优选含有2-200个烷氧基基团。
乳化剂优选为一种用3-150摩尔，优选为4-100摩尔，特别优选为5-80摩尔的环氧乙烷烷氧基化的醇，并含有至少6个碳原子，优选至少8个碳原子，特别优选含10-25个碳原子，并且，如果需要，含有一个或多个选自于硫酸盐，磺酸盐，羧酸盐，磷酸盐以及膦酸盐的离子基团，优选为硫酸盐或磺酸盐。
适合的非离子乳化剂为那些选自于C6-C18-烷基酚多乙氧基化物或丙氧基化物，C8-C32-烷基-以及-烯基乙氧基脂，C8-C32-烷基-以及-烯基丙氧基化物，聚烷撑氧加成物，例如环氧乙烷-环氧丙烷嵌端共聚物，乙氧基化脂肪酸羟烷基酰胺，乙氧基化脂肪酸，脂肪胺，脂肪酸酰胺以及烷基磺酰胺，其含有3-150个烷氧基单元，优选4-100个烷氧基单元，特别优选5-80个烷氧基单元。
适合的阴离子乳化剂优选自C6-C18-烷基酚多乙氧基磺酸盐与硫酸盐，C8-C32-烷基-或-烯基多乙氧基磺酸盐与硫酸盐，C8-C32-烷基甘油基多乙氧基磺酸盐，乙氧基化的磺基丁二酸半-以及二酯，C8-C32-烷基，烯基或二烷基多乙氧基磷酸盐，乙氧基化的其环上磺化一次或多次的单-与二烷基联苯醚，乙氧基化的α-磺基脂肪酸酯，乙氧基化的脂肪酸单甘油酯，脂肪酸烷醇胺的硫酸盐，乙氧基化的脂肪酸酯，乙氧基化的脂肪酸肌氨酸酯，-乙醇酸酯，-乳酸酯，-牛黄酸酯以及-异硫代硫酸酯，其含有4-150个烷氧基单元，优选5-100个烷氧基单元，特别优选6-80个烷氧基单元。
特别优选的乳化剂为C9-C18-烷基及烯基乙氧基化物以及C9-C18-烷基及烯基丙氧基化物，特别是乙氧基化物，其含有2-50个烷氧基单元，优选为5-35个烷氧基单元，C6-C16-烷基酚多乙氧基化物以及C6-C16-烷基酚多丙氧基化物，特别是乙氧基化物，其含有5-50个烷氧基单元，优选为10-30个烷氧基单元，聚烷撑氧共聚物，特别是乙撑氧-丙撑氧共聚物，例如两亲的2-，3-或多嵌段共聚物，其重均分子量为200-20000，优选从1000-10000，乙撑氧/丙撑氧的比率从10∶1到1∶2。其它优选的乳化剂为离子型乳化剂，例如C9-C18-烷基多乙氧基磺酸盐与硫酸盐，含有1-50个烷氧基单元，优选2-35个烷氧基单元，以及C6-C16-烷基酚多乙氧基磺酸盐与硫酸盐，特别是辛基酚多乙氧基磺酸盐与硫酸盐或壬基酚多乙氧基磺酸盐与硫酸盐，优选那些含有1-50个烷氧基单元，特别优选为2-35个烷氧基单元。
按照本发明的制剂可含有一种或多种乙氧基化的乳化剂。
本发明优选的实施方案使用一种非离子烷氧基化乳化剂与一种离子性，优选为阴离子的烷氧基化乳化剂的混合物，例如由一种乙氧基化的脂肪醇与烷基多乙氧基硫酸钠制备的混合物，或由壬基酚多乙氧基硫酸盐与一种辛基酚多乙氧基化物制备的混合物，或由壬基酚多乙氧基硫酸盐与一种乙氧基化脂肪醇制备的混合物。
按照本发明的制剂，如果需要，也可含有非烷氧基化的离子或非离子乳化剂，但是所使用的乳化剂一般至少50％重量，优选至少75％重量为烷氧基化的离子和/或非离子乳化剂。按照本发明的制剂优选本质上不含非烷氧基化乳化剂。
此外，按照本发明的制剂也可含有传统的保护胶体。优选不使用保护胶体来制备共聚物。如果制剂包含保护胶体，优选在制备了共聚物后再加入。
上面提到的表面活性物质，特别是乳化剂，可在制备共聚物过程中部分或完全加入，或在制备共聚物后部分或完全加入，或在其制备新型建筑材料中部分或完全加入。在通过水介质中的自由基乳液聚合来制备本发明所使用的共聚物中，在共聚物的制备过程中使用乳化剂总量的至少25％重量，优选至少50％重量，特别优选75％重量被证明是有利的。
如果共聚物不在水介质中得到，在制备共聚物后加入乳化剂的至少25％重量，优选至少50％重量，特别优选75％重量是有利的。
按照本发明的制剂可以固体形式使用，例如作为粉末或小球，以半固体形式使用，例如作为糊状物，或以液体形式使用，例如作为分散液。优选固体及液体形式，特别是分散液。如果按照本发明使用的共聚物通过水介质中的自由基聚合得到，其可直接用于本发明的制剂，如果需要在调整固含量后，或干燥后，优选在喷雾干燥后。如果本发明的制剂以水分散液形式使用，制剂的固含量，即非挥发组分的比例，一般从20-80％重量。本发明的制剂优选以水分散液形式使用，基于固含量，从30-70％重量，优选35-60％重量，特别优选40-55％重量。
当制剂以水分散液形式使用时，其粘度一般为10-2500毫帕斯卡秒，优选从100-1500毫帕斯卡秒，是于23℃和剪切速率为250S-1时，按照DIN53019在旋转粘度计中作为40％重量浓度的分散液测量的。对于本发明的制剂的水分散介质可包含有机溶剂，优选与水相容的有机溶剂，例如醇，二醇或多醇。有机溶剂的含量优选在10％重量以下，基于制剂的总量，特别优选制剂本质不含有机溶剂。
该制剂可能包含通常的助剂。使用的助剂的总量一般从0.1-30％重量。传统的助剂例如润湿剂，杀真菌剂，抗泡沫剂，例如商业可得的BASF(Ludwigshafen)，Münzig(Heilbronn)或Wacker(Munich)产抗泡沫剂，增稠剂，抗冻剂，流动促进剂，增塑剂以及成膜助剂。适合的成膜助剂例如为乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，二甘醇，二丙二醇，二丁二醇，其与C1-C4烷基醇的单醚，例如，二甘醇单***，二甘醇单丁醚，丙二醇单苯醚，丙二醇单丙醚，丙二醇单丁醚，二丙二醇单丙醚以及二丙二醇单丁醚，其醚乙酸酯，例如二甘醇单***乙酸酯以及二甘醇单丁醚乙酸酯，丙二醇单丙醚乙酸酯，丙二醇单丁醚乙酸酯以及二丙二醇正丁醚乙酸酯，也可为脂肪族单-或二羧酸的烷基酯，例如，Eastman Kodak产Texanol，或其工业混合物，例如，BASF产Lusolvan PBH(丁二酸，戊二酸以及己二酸的二正丁基酯混合物)。增塑剂可为任何适合用于分散液的常用增塑剂，例如(齐聚)丙二醇烷苯基醚，例如，商业可得的BASF产Plastilit3060.
按照本发明的制剂也可包含矿物粘合剂用增塑剂。用于矿物粘合剂的增塑剂一般为改善粘合剂性能的添加剂，特别是加工稠度和/或凝固性能。这些矿物粘合剂用增塑剂一般为水溶性大分子物质。它们的用量为在所得建筑材料中以下面所述的量存在。
令人惊讶地，已经发现增塑剂的存在可以进一步改善在本发明制剂存在下的亚粘土或粘土基建筑材料中可以观察到的良好易用性和/或机械性能，特别是干燥中的收缩。
适合的增塑剂优选为那些基于萘磺酸-甲醛缩合物，或三聚氰胺-甲醛缩聚物和/或木质素磺酸盐的，例如EP-A-402319中描述的那样，或基于羧酸和二羧酸与苯乙烯的均聚以及共聚物的，例如EP-A-306449以及US-A-3952805中描述的那样，或异丁烯或二异丁烯，例如DE-A-3716974，EP-A-338293，DE-A-3925306，US-A-4586960，US-A-4042407以及US-A-4906298中描述的那样。
其它适合的增塑剂为那些基于由不饱和羧酸与不饱和羧酸的羟烷基酯制得的共聚物，例如，EP97613中描述的那样，或基于聚合的羧酸单体与丙烯酸或甲基丙烯酸的聚烯化氧酯，例如，DE-A-4420444中描述的那样，或基于烯属不饱和聚氧亚烷基醚，含有多于一个不饱和基的烯基醚与马来酸酐，例如EP619277中描述的那样，或基于马来酸衍生物与乙烯基单体的共聚物，例如DE-A-4304109以及EP-A-610699中描述的那样。
上面提到的出版物整个作为参考文献结合在这里。
这种类型的增塑剂是商业上可得的，例如从ADDIMENT(Heidelberg)，SKW(Troisdorf)，BASF(Ludwigshafen)，特别是Sokalan Marken以及DYCKERHOFF(Wiesbaden).
增塑剂优选基于萘磺酸缩合物，或羧酸单体与丙烯酸或甲基丙烯酸的聚烯化氧酯的共聚物。
使用本发明的制剂对于许多基于矿物粘合剂的建筑材料都可得到更好的性能，特别是提高的机械强度，耐水性和/或易用性。本发明制剂的性能对于亚粘土或粘土基建筑材料，特别是未焙烧的亚粘土或粘土基建筑材料具有特别有利的影响。
粘土为属于所谓“粘性的”的土壤的塑性沉积物。取决于其矿物组成，一般当其吸收水后会膨胀和/或变得能够发生塑性形变，在干燥后其形状可以基本保持。粘土大多为从长石以及其它基岩中的矿物质衍生得到的易风化的产品，并且一般主要由薄片状的铝硅酸盐组成。最为广泛的粘土矿为高岭土，蒙脱土以及伊力石。粘土通常也含有氧化铁水合物以及其它铁化合物，也可含有锰化合物，钙化合物以及镁化合物。对于粘土没有单一的化学组成。
亚粘土是通常由于非常精细分割的褐铁矿(棕铁矿)而呈黄色或棕色的粘土，并且含有不同浓度混入量的石英砂，石英粉尘，石灰，云母或其它无机或有机杂质。取决于其粒子尺寸，这些混入材料也可称为泥沙(典型直径从0.002-0.06mm)，砂(典型直径从0.06-2mm)或砂砾(典型直径从2-60mm)。因此，亚粘土是粘土，泥砂与砂的混合物，并且可能含有更大的岩石粒子以及有机组分的混合物。在亚粘土中，粘土作为粘合剂将其它组分粘合在一起，也就是说泥沙，砂与砂砾作为填充材料。粘土粒子，大不相同，典型地其直径小于0.002mm。粘土，泥沙以及砂组分的重量比例可能大不相同，因而对于亚粘土不可能有单一的化学组成。
本发明进一步提供亚粘土与粘土基建筑材料，基于矿物含量，其含有1-30％重量的上面定义的不含多硫化物的组合物，这里％重量是基于制剂，且按照固体计算的。该建筑材料优选含有2.0-25％，特别优选从2.5-10％重量的本发明的制剂。
此外，该新型建筑材料可包含一种或多种增塑剂，特别是用于矿物粘合剂的增塑剂。适合的增塑剂如上面所述。该新型建筑材料优选包含，基于矿物含量，0.1-10％重量，优选从0.5-5％重量，特别优选从0.5-2％重量的矿物粘合剂用增塑剂(按固体计算)。
该新型建筑材料可用于许多装饰与建筑性应用，特别是建筑物与墙体的建筑。
该新型建筑材料，可包含，基于矿物含量，按固体计算，5-250％重量，优选5-100％重量的多孔物质，例如麦秸，芦苇，软木，浮石，膨胀黏土，珍珠岩，木屑或刨花或锯屑组成。加入这种类型的多孔物质或填充材料一般可以优化建筑材料用于特别的应用，例如，如果对热绝缘性能和/或建筑材料的重量或密度有特别的需要。
该新型建筑材料适用于很广范围的应用，优选用于夯实土建筑，用来填充半木架房屋或木材框架建筑中木材间的空隙，作为粉底，作为灰泥，用于生产建筑砖或用于上或下表面密封地面，例如在修复工作中，在土木工程中作为保护措施，例如在垃圾掩埋点，管道或罐储，特别是在水坝以及沟渠的建筑中。
按照本发明的制剂或新型建筑材料优选用于水坝及沟渠的建筑。水坝与沟渠一般由其外包围着亚粘土或粘土的砂核组成。这首先是要赋予土筑堤机械强度，第二，通过粘土或亚粘土相当高的不渗透性来防止水过量地渗透到内部。此外，外层防止材料被风，水或其它试剂腐蚀(参照W.Striegeler“Dammbau in Theorie und Praxis”，Verlagfur Bauwesen，2nd edn.；1998).机械强度、不渗透性和/或保护免于腐蚀可通过使用本发明的建筑材料或制剂来得到改善。
填料的加入可得到所谓的轻亚粘土，如DIN 18951所定义。
本发明进一步提供处理亚粘土或粘土基建筑材料的工艺，这里如上面定义的制剂加入到建筑材料中。优选加入1-30％重量的制剂，基于矿物含量。上面关于本发明的应用的陈述也适用于新工艺。
上面描述的工艺优选适于提高机械强度，稳定性，耐水性以及易用性。
当处理亚粘土或粘土基建筑材料时，制备亚粘土或粘土浆一般是必要的。一般通过加入水来进行。所需要的稠度主要通过液体的量来调节。
对于适合的稠度所需要液体的量在本发明制剂存在下通常会显著减少。与不含添加剂的亚粘土或粘土来比，在本发明制剂存在下亚粘土或粘土的浆更易于使用，与传统的基于聚合物分散液和/或聚合物乳液或可分散聚合物的添加剂来比，其可降低到甚至更为显著的程度。改善的易用性在容易，快速得到均匀的亚粘土或粘土物料时特别明显，且具有适合的粘度，在基于分散液，乳液或可分散的共聚物存在时，看不到任何聚合物组分的分离出或渗出”。
经硬化的基于亚粘土或粘土以及含有本发明制剂的建筑材料的耐水性明显比不含添加剂的亚粘土或粘土基建筑材料的耐水性要好，与传统的分散液或乳液相比也好。
本发明制剂的另外一个优点在于，与未处理的亚粘土或粘土基建筑材料以及与有时甚至引起收缩度增加的传统添加剂相比，在亚粘土或粘土基建筑材料干燥过程中降低了收缩。干燥后的新型亚粘土或粘土基建筑材料的机械性能显著高于未处理的亚粘土或粘土材料，并且至少与使用传统基于分散液，乳液或分散聚合物的添加剂的相当。
下面的实施例显示了本发明，而本发明并不限于此。
实施例
按照本发明在发明实施例中使用的制剂以及在比较例中使用的制剂，是通过在水介质中的自由基聚合而得到的。这里本发明实施例中使用一种增塑剂，其在制备新型建筑材料过程中加入。
固含量(即非挥发组分)通过将样品(大约1g)在循环空气干燥柜中于120℃干燥2h后计算重量损失而测定的。制剂的粘度是通过使用Paar Physica产旋转粘度计(Rheomat)在剪切速率为250-1，按照DIN 53019于23℃下测定的。玻璃化转变温度Tg通过使用MettlerToledo产DSC 820差示量热仪测定的，线性加热速率为5℃/min。
I.制备按照本发明的制剂
制剂1
将450g去离子水加入到一个41的带有锚式搅拌器(120转/分)的玻璃容器中。内部温度为85℃时，加入占总重量5％的进料1以及占总重量10％的进料2。反应混合物在85℃聚合10min。然后在85℃时分别独立连续地在4小时内加入剩余的进料1，4.5小时内加入剩余的进料2。在该温度下继续反应30分钟后，将反应混合物冷却并用25％氢氧化钙水溶液中和。所得制剂含有50.9％重量的非挥发份，PH为7.1。其粘度为432mPas。在制剂中存在的共聚物的玻璃化转变温度Tg为-6℃。
进料1：
539g    去离子水
64g     35％浓度的聚乙氧基化壬基酚水溶液，其乙氧基化程度约为25
75g     20％浓度的聚乙氧基化辛基酚水溶液，其乙氧基化程度约为25
780g    苯乙烯
660g    丙烯酸2-乙基己基酯
38g     丙烯酸
15g     丙烯酰胺
8g      甲基丙烯酰胺
进料2
95g     去离子水
6g      过氧化二硫酸钠
制剂2
将1200g去离子水加入到一个121的带有锚式搅拌器(120转/分)的高压釜中。内部温度为90℃时，加入占总重量5％的进料1和占总重量10％的进料2以及占总重量2％的进料3。反应混合物在90℃聚合10min。然后在90℃时分别独立连续地在4小时内加入剩余的进料1与2，4.5小时内加入剩余的进料3。在该温度下继续反应60分钟后，将反应混合物冷却并用25％浓度的氢氧化钙溶液中和。所得制剂含有50.0％重量的非挥发份，PH为7.5。其粘度为219mPas。在制剂中存在的共聚物的玻璃化转变温度为+17℃。
进料1：
2550g    去离子水
250g     20％浓度的乙氧基化的C13脂肪醇水溶液，其乙氧基化程度约为8
268g     28％浓度的烷基聚乙氧基化硫酸钠水溶液，其乙氧基化程度约为3(Henkel产Texapon NSO)
3150g    苯乙烯
125g     丙烯腈
250g     48％浓度的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液
进料2
1600g    丁二烯
进料3
720g     去离子水
50g      过氧化二硫酸钠
III.制备比较用制剂
比较制剂C1
单体组成与制备该制剂的方法与制剂1相当。进料1为
进料C1：
430g     去离子水
250g     15％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液
780g     苯乙烯
660g     丙烯酸2-乙基己基酯
38g      丙烯酸
15g      丙烯酰胺
8g       甲基丙烯酰胺
制剂中没有乙氧基化的乳化剂。所得制剂含有49.2％重量的非挥发份，PH为7.2。其粘度为375mPas。在制剂中存在的共聚物的玻璃化转变温度Tg为-3℃。
比较制剂C2
单体组成与制备该比较用制剂的方法与本发明中制剂2相当，除了使用的进料1为
进料C2：
2350g    去离子水
835g     15％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液
3150g    苯乙烯
125g     丙烯腈
250g     48％浓度的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液
制剂中没有乙氧基化的乳化剂。所得制剂含有49.2％重量的非挥发份，PH为6.8。其粘度为189mPas。在制剂中存在的共聚物的玻璃化转变温度Tg为+19℃。
比较制剂C3
使用的比较制剂C3是一种商业上可得到的Wacker产乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分散液。该分散液，其商品名为VINNAPAS EP 116，据生产商讲其玻璃化转变温度为+1℃，对应的大约的单体组成为85％重量的醋酸乙烯酯与15％重量的乙烯。因此本产品代表了在J-56050156中描述的分散液或乳状液。在制剂中使用聚乙烯醇作为共聚物的稳定剂，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物常使用的那样。该制剂的固含量为50％重量，pH值为4.5。
IV.制备亚粘土或粘土样品
为了制备亚粘土或粘土样品，使用了下面的矿质粘合剂。
粘土：高岭粘土，Kaolin-Quarzwerk Schnaitenbach(巴伐利亚，德国)
亚粘土：砖坯Ziegelei Frankenberg(黑森，德国)的以及来自Eider的粉状亚粘土(莱茵兰-法尔茨，德国)
化学分析与x-射线衍射测定了来自Schnaitenbach的粘土的矿物组成为约96％重量的高岭土，3％重量的正长石和1％重量的石英；来自Frankenberg的亚粘土的矿物组成为约75％重量的石英，15％重量的高岭土，9％重量的伊力石-白云母以及约1％重量的正长石。使用的填充剂为标准砂。
以DIN1164为基础，使用上面描述的亚粘土、粘土以及填充剂(标准沙)和如果合适按本发明的一种制剂或一种比较制剂，来制备测试样块。在所有样品中，亚粘土或粘土与填充剂的重量比为1∶3。如果在样品中使用另外的增塑剂，则其使用量为基于亚粘土或粘土重量的2％。这里使用的产品为Glenium 51，一种SKW产萘磺酸缩合物与Sokalan HP 80，其为BASF产改性的聚甲基丙烯酸的钠盐。单独的样品的组成列于表2。样品通过将亚粘土或粘土与相关的水性制剂进行机械混合而制备的。这里向水性悬浮液中加入的混合水量，按照DIN1855第二部分，足够得到15±0.5cm的分布。所得材料填充到尺寸如上所述的模具中，进行密实，然后按照DIN 50014-23/50的标准温度湿度条件，干燥到恒重。此工艺需要7天。考察的标准为使用上述悬浮液的容易度，在干燥过程中样品的收缩性以及凝固样品的弯曲、拉伸及压缩强度，以及耐水性。每一个测试都按如下进行：
使用的容易度：研究在制备及使用过程中亚粘土或粘土的水合浆液如何变化的测试，是否可制得适宜粘度的均匀材料，是否聚合物组分渗出，即在水性组分中聚合物成分的富集发生。对于混合水的高要求也被评价为易用性的缺陷，材料与处理设备，如搅拌器与混合器间的高粘附性也是。在下面的表中，易用性以从“非常好”到“非常差”的级别来评价。
收缩度：收缩度按照当进行硬化时样品长度的变化来测定。基于DIN52450，其为从模具上取下后测定的样品长度与模具的内部长度的比值，收缩度以mm/m给出。
弯曲强度：弯曲强度在RK Toni Technik TONICOMP III测试压力机上进行测试。测试使用的样品如上所述。载荷增加的速度为20N/s。弯曲强度以N/mm2给出。
压缩强度：压缩强度按DIN EN 196-1在上述的压力机上进行测试。样品再一次在这使用，载荷增加的速度为：20N/s。
耐水性：样品的耐水性通过将样品在水中于20℃储存6天来测定。在整个时间内样品被水完全包围，样品上水的高度为2cm。在水中储存中以及储存后，样品被检验是否软化，破裂或破碎。在下面的表中，耐水性以从“非常好”到“非常低”的级别来评价。
表1给出了测试的结果。
评价级别：1                             非常好
          2                             好
          3                             满意
          4                             中等
          5                             差/低
          6                             非常差/非常低
表1本发明的与非发明的亚粘土或粘土基建筑材料的性能
  实例   制剂   增塑剂1)(％重量)   制剂的量(％重量)4)   易用性(级)   收缩度[mm/m]   弯曲强度(N/mm2)   压缩强度(N/mm2)   耐水性(级)
  E1   1   -   3.75   1   12   6.5   16.2   1
  E2   2   -   3.75   1   7   5.3   12.0   1
  CE1   V1   -   3.75   4   16   5.4   8.5   3
  CE2   V2   -   3.75   4   9   4.9   11.1   2
  CE3   V3   -   3.75   3   24   7.0   16.0   2
  CE4   -   -   -   2   14   0.3   0.9   6
  E3   1   0.52)   3.75   1   9   7.0   16.0   1
  E4   2   0.53)   3.75   1   5   5.8   13.1   1
1)增塑剂的量，基于矿物含量，
2)Sokalan HP 80，BASF产
3)Glenium 51.SKW
4)基于矿物含量
从结果可以清楚地看到，不加聚合物(CE4)的亚粘土或粘土样品具有好的易用性，但是在干燥中具有高的收缩性，以及低强度。当样品在水中储存时，其在7天中完全破碎。本发明实施例E1与E2在本发明制剂存在下表现出非常好的易用性。通过该方式得到的样品具有低的收缩度，高的机械强度以及非常好的耐水性，与不加添加剂(CE4)的样品以及与含有比较制剂(CE1，CE2以及CE3)的样品相比。使用比较制剂C1与C2的样品发现只有中度的易用性，增加的收缩度以及相当低的耐水性。
在比较实施例CE3中的乙烯-醋酸乙烯酯比较制剂中，其易用性更差，而且收缩度明显增加，甚至与不加聚合物的样品相比。本发明制剂被增塑剂(E3与E4)补充的样品显示出新型建筑材料在任一情况下都低的收缩度，可进一步通过此类添加剂加以改善，机械强度可以进一步提高而不会削弱其它性能。在生产的E1-E4中的任何一个样品中在制备过程中或在测试及其后过程中都未检测到气味出现。

Claims (15)

1.不含多硫化物的制剂用作亚粘土或粘土基建筑材料的添加剂的用途，该制剂含有基于固含量计，
40-99.5％重量的至少一种水可分散的共聚物，该共聚物构成如下：
-90-99％重量的至少一种单体，选自乙烯基芳香族单体、烯属不饱和C3-C8-单羧酸或C4-C8-二羧酸与C1-C12链烷醇或C5-C8环烷醇的酯和C4-C8共轭二烯，和
-1-10％重量的至少一种共聚单体，
以及0.5-10％重量的至少一种烷氧基化离子或非离子乳化剂。
2.如权利要求1所述的用途，其中乳化剂含有2-200个烷氧基单元。
3.如权利要求1或2所述的用途，其中乳化剂为一种用3-150mol环氧乙烷进行烷氧基化的醇，且其含有至少6个碳原子，其还非必要地含有一个或多个选自磺酸盐，硫酸盐以及羧酸盐的离子基。
4.如权利要求1所述的用途，其中共聚物含有至少一种选自C1-C8醇的丙烯酸酯，C1-C8醇的甲基丙烯酸酯，乙烯基芳香族化合物以及C4-C8二烯烃的主聚合单体。
5.如权利要求1所述的用途，其中制剂还含有用于矿物粘合剂的增塑剂。
6.如权利要求1所述的用途，其中所使用的制剂的量，按固体计算，为基于建筑材料的矿物含量的1-30％重量。
7.基于亚粘土或粘土的建筑材料，其含有基于矿物含量1-30％重量的权利要求1-5中的任何一个所定义的不含多硫化物的制剂，按固体计。
8.如权利要求7所述的建筑材料，其含有基于矿物含量0.1-10％重量的用于矿物粘合剂的增塑剂。
9.如权利要求7或8所述的建筑材料，其含有基于矿物含量5-250％重量的多孔物质。
10.如权利要求9所述的建筑材料，其中所述多孔物质为麦秸，芦苇，软木，浮石，膨胀黏土，珍珠岩，木屑或刨花或锯屑。
11.如权利要求7到10中任何一个所述的建筑材料的用途，用于夯实土建筑，用来填充半木架房屋或木材框架建筑中木材间的空隙，作为粉底或灰泥，用于生产建筑砖或用于上下表面的密封地面。
12.如权利要求11所述的用途，用于在水坝和沟渠的建筑中生产建筑砖或用于上下表面的密封表面。
13.处理亚粘土或粘土基建筑材料的工艺，其中在建筑材料中加入权利要求1-5中的任何一个所定义的制剂。
14.如权利要求13所述的工艺，其中制剂的加入量为基于矿物含量的1-30％重量。
15.如权利要求13或14所述的工艺，用来提高机械强度，稳定性，耐水性以及易使用性。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10043453A1 (de) * 2000-09-04 2002-03-14 Basf Ag Polymermodifizierte Formkörper aus Ton
DE10062657A1 (de) 2000-12-15 2002-06-20 Basf Ag Polymermodifizierte Erdbaustoffe
DE10129873C1 (de) * 2001-06-21 2002-10-24 Iff Weimar Leichtbaustoff aus aktiviertem Lehmbinder und pflanzlichen oder mineralischen Zuschlägen für die Herstellung von Formkörpern, Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper sowie deren Verwendung
DE10226613B4 (de) * 2002-06-14 2007-05-16 Hilti Ag Härterkomponente für eine mindestens zweikomponentige Mörtelmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10243299B4 (de) * 2002-09-18 2006-12-21 Haacke Treuhand Gmbh Celle + Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Dämmelements aus Wärmedämmlehm für die Innen- Wärmedämmung der Außenwände von Fachwerkbauten und Dämmelement aus Wärmedämmlehm
DE102004013468A1 (de) * 2004-03-18 2005-10-13 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verwendung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulver-Zusammensetzungen in Lehmbaustoffen
DE102007025303B4 (de) 2007-05-30 2014-06-26 Haacke Treuhand Gmbh Bauelement für die Innendämmung von Gebäuden und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007043307A1 (de) 2007-09-12 2009-03-19 Wacker Chemie Ag Behandlung von Erdbaustoffen mit Kohlendioxid
CZ302139B6 (cs) * 2008-10-23 2010-11-10 Claylab S.R.O. Nepálená hlína stabilizovaná polymery
KR20110039676A (ko) 2009-10-12 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 플라즈마 표시 패널
WO2012007057A1 (en) * 2010-07-16 2012-01-19 Parexlanko Redispersible dry composition of polymer finish
US9181132B2 (en) 2011-02-23 2015-11-10 Basf Corporation Gypsum slurries and boards and methods of making the same
US9889579B2 (en) 2014-09-03 2018-02-13 National Gypsum Properties, Llc Gypsum wallboard and method of making same
CN107548384B (zh) * 2015-04-30 2020-06-02 巴斯夫欧洲公司 含石膏的组合物
FR3093513B1 (fr) 2019-03-06 2022-12-09 Materrup Procédé de sélection de la composition d’un matériau de construction comportant une terre argileuse excavée, procédé et système de préparation d’un tel matériau de construction
FR3128954A1 (fr) * 2022-11-07 2023-05-12 Materrup Procédé de sélection de la composition d’un matériau de construction comportant une terre argileuse excavée, procédé et système de préparation d’un tel matériau de construction

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4243563A (en) 1979-03-16 1981-01-06 Chevron Research Company Calcium polysulfide soil stabilization method and compositions
JPS5650156A (en) * 1979-10-01 1981-05-07 Nippon Kasei Chem Wall plaster reforming method
US5082500A (en) * 1989-05-10 1992-01-21 Newastecon, Inc. Sprayable composition
US5863975A (en) 1995-10-03 1999-01-26 Rheox Inc. Aqueous construction compositions with improved water retention properties and a process for providing water retention properties to aqueous construction compositions

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