CN118318019A - 粘接剂组合物及保护片 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种粘接剂组合物，其即使在高湿条件下也能抑制固化物的凝胶分率变化。本发明的粘接剂组合物含有含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)、含烯属不饱和基团的单体(B)和光聚合引发剂(C)。所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)是多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)与仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3‑1)或含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3‑2)的反应生成物。所述多元醇(a1)含有含烯属不饱和基团的多元醇(a1‑1)及不含烯属不饱和基团的聚氧化亚烷基多元醇(a1‑2)。

Description

粘接剂组合物及保护片

技术领域

本发明涉及粘接剂组合物及具有该粘接剂组合物的固化物的保护片。

本申请基于2021年12月23日在日本提出申请的日本特愿2021-209991号主张优先权，将其内容并入本文中。

背景技术

在智能手机、个人电脑、电视机等的液晶显示器、触摸面板等光学部件中，使用了各种光学膜。在这些光学膜的表面，出于防止输送工序、制造工序、检查工序中的污染、划伤的目的，通常层压有保护片。该保护片在上述各工序的后续工序中被剥离。

对于保护片，要求在剥离后构成保护片的粘接层的一部分等不会残留至制品表面(被粘物)、即不存在所谓的残胶(再剥离性)(专利文献1)。近年来，设想在输送、长期保存时会被置于苛刻的条件下，其要求性能逐年变得严格。而且，提出了用于解决该要求的各种粘接剂。

例如，在专利文献2中，公开了一种包含具有羟基的氨基甲酸酯预聚物和非离子性磺酸酯的粘接剂，并记载了其满足再剥离性、高温高湿下的耐被粘物污染性。在专利文献3中，公开了一种包含基础聚合物、以及有机硅系添加剂和/或氟系添加剂的粘接剂组合物，并记载了即使是在苛刻的环境下长期保存的情况下，也能够充分抑制经时性的重剥离化，被粘物表面的污染性充分低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2021-41711号公报

专利文献2：日本特开2020-75978号公报

专利文献3：日本特开2019-218472号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在耐污染性这一观点上，对保护片要求更高的性能，以往的粘接剂并不满足这些性能。

本发明是为了解决如上所述的课题而作出的，其目的在于提供一种不易污染被粘物的保护片。另外，本发明的目的在于提供一种适合于提供该保护片的粘接剂组合物。更具体而言，本发明的目的在于提供一种粘接剂组合物，其即使在高温高湿条件下也能抑制固化物的凝胶分率变化。

用于解决课题的手段

本发明包括以下方式。

[1]一种粘接剂组合物，其特征在于，含有：

含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)、

含烯属不饱和基团的单体(B)、和

光聚合引发剂(C)，

所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)是多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)与仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)或含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的反应生成物，

多元醇(a1)含有含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)及不含烯属不饱和基团的聚氧化亚烷基多元醇(a1-2)。

[2]根据[1]所述的粘接剂组合物，所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)是在氨基甲酸酯预聚物的末端加成了仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)或含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)而得到的氨基甲酸酯聚合物，所述氨基甲酸酯预聚物是多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应生成物。

[3]根据[1]或[2]所述的粘接剂组合物，所述多元醇(a1)是具有2个羟基的化合物，

所述多异氰酸酯(a2)是具有2个异氰酸酯基的化合物。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粘接剂组合物，所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)是含(甲基)丙烯酰基氧基的氨基甲酸酯聚合物，

所述含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)是含(甲基)丙烯酰基氧基的多元醇，

所述仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)是含羟基的(甲基)丙烯酸酯，

所述含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)是含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粘接剂组合物，所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)的重均分子量为5千～15万。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粘接剂组合物，所述不含烯属不饱和基团的聚氧化亚烷基多元醇(a1-2)的数均分子量为500～5,000。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粘接剂组合物，所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)是所述多元醇(a1)、所述多异氰酸酯(a2)与所述仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)的反应生成物，

相对于所述多元醇(a1)的羟基的总量1摩尔，所述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的总量为1.1～1.8摩尔，

所述含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)与不含烯属不饱和基团的聚氧化亚烷基多元醇(a1-2)的含有比例(摩尔比(a1-1)/(a1-2))为0.03～0.8。

[8]根据[1]～[6]中任一项所述的粘接剂组合物，所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)是所述多元醇(a1)、所述多异氰酸酯(a2)与所述含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的反应生成物，

相对于所述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的总量1摩尔，多元醇(a1)的羟基的总量为1.1～1.8摩尔，

所述含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)与不含烯属不饱和基团的聚氧化亚烷基多元醇(a1-2)的含有比例(摩尔比(a1-1)/(a1-2))为0.03～0.8。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的粘接剂组合物，所述含烯属不饱和基团的单体(B)含有单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)。

[10]根据[9]所述的粘接剂组合物，所述单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)是碳原子数6～18的链状烷基(甲基)丙烯酸酯。

[11]根据[9]或[10]中任一项所述的粘接剂组合物，所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)是3～6官能的(甲基)丙烯酸酯。

[12]根据[9]～[11]中任一项所述的粘接剂组合物，相对于所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)及含烯属不饱和基团的单体(B)的合计100质量％，所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)为30～70质量％，含烯属不饱和基团的单体(B)为30～70质量％。

[13]根据[9]～[12]中任一项所述的粘接剂组合物，相对于所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)及所述含烯属不饱和基团的单体(B)的合计100质量％，单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)为25～60质量％，多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)为1～30质量％。

[14]根据[1]～[13]中任一项所述的粘接剂组合物，其还含有增塑剂(D)。

[15]根据[14]所述的粘接剂组合物，相对于所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)及所述含烯属不饱和基团的单体(B)的合计100质量份，所述光聚合引发剂(C)为0.05～5质量份，所述增塑剂(D)为1～30质量份。

[16]一种保护片，其在基材的一面具有粘接层，所述粘接层是[1]～[15]中任一项所述的粘接剂组合物的固化物。

发明效果

根据本发明，可以提供一种粘接剂组合物，其即使在高温高湿条件下也能抑制固化物的凝胶分率变化。因此，可以提供一种保护片，其具有作为上述粘接剂组合物的固化物的粘接层，并且不易污染被粘物。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施方式。在此，所谓(甲基)丙烯酰基，是指选自化学式CH₂＝CH-CO-表示的基团及化学式CH₂＝C(CH₃)-CO-表示的基团中的一种以上基团。所谓(甲基)丙烯酰基氧基，是指选自化学式CH₂＝CH-CO-O-表示的基团及化学式CH₂＝C(CH₃)-CO-O-表示的基团中的一种以上基团。另外，所谓异氰酸酯基，是指化学式-N＝C＝O表示的基团。所谓乙烯基，是指化学式CH₂＝CH-表示的基团。所谓烯丙基，是指化学式CH₂＝CH-CH₂-表示的基团。

<粘接剂组合物>

本实施方式的粘接剂组合物含有含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)(以下，也简称为“(A)成分”)、含烯属不饱和基团的单体(B)(以下，也简称为“(B)成分”)和光聚合引发剂(C)(以下，也简称为“(C)成分”)。上述粘接剂组合物可以根据需要含有(D)增塑剂(以下，也简称为“(D)成分”)。

[含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)]

本实施方式中使用的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)是多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)与仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)或含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的反应生成物。通过使本实施方式的粘接剂组合物含有含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)，从而即使上述粘接剂组合物的固化物被置于高温高湿条件下，也能够抑制固化物的凝胶分率的变化。因此，具有上述固化物作为粘接层的保护片在从被粘物剥离时，不易污染被粘物。

需要说明的是，本实施方式的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)中，作为多元醇(a1)，使用后述的含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)及不含烯属不饱和基团的聚氧化亚烷基多元醇(a1-2)这两种。因此，这两种化合物在聚合物链中混合存在而被引入。另外，根据多元醇(a1)及多异氰酸酯(a2)的比例来决定使用仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)或含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)中的哪一种化合物等，含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)具有复杂结构，因此难以一概用结构式等定义。

上述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)优选为由含乙烯基的氨基甲酸酯聚合物、含烯丙基的氨基甲酸酯聚合物及含(甲基)丙烯酰基氧基的氨基甲酸酯聚合物组成的至少1种。上述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)更优选为含(甲基)丙烯酰基氧基的氨基甲酸酯聚合物。

作为含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)，可举出后述的第1含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)或第2含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)。

[第1含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)]

本实施方式中使用的第1含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)是多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)与仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)的反应生成物。优选第1含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)是在下述氨基甲酸酯预聚物的末端加成了仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)而得到的氨基甲酸酯聚合物。上述氨基甲酸酯预聚物是多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应生成物。上述第1含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)优选为含(甲基)丙烯酰基氧基的氨基甲酸酯聚合物。

[多元醇(a1)]

本实施方式中使用的多元醇(a1)是不具有异氰酸酯基而具有2个以上羟基的化合物，含有含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)及不含烯属不饱和基团的聚氧化亚烷基多元醇(a1-2)。从抑制合成时的凝胶化、能够使聚合物均匀地伸长的方面考虑，多元醇(a1)所具有的羟基数优选为2个。

含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)只要是具有2个以上羟基及1个以上烯属不饱和基团的化合物即可，没有特别限定。

这些含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)可以单独使用一种，也可以并用2种以上。通过使用含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)，从而还向含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)的末端以外(分子链中)的部分导入烯属不饱和基团。因此，将粘接剂组合物制成固化物时的交联点增加，即使在被置于高温高湿条件下时，固化物的凝胶分率也不易变化。

上述含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)优选为由含乙烯基的多元醇、含烯丙基的多元醇及含(甲基)丙烯酰基氧基的多元醇组成的至少1种。上述含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)更优选为含(甲基)丙烯酰基氧基的多元醇，进一步优选为具有2个以上(甲基)丙烯酰基氧基的多元醇。

作为含(甲基)丙烯酰基氧基的多元醇，例如可以如下得到：进行含(甲基)丙烯酰基氧基的环氧化合物所具有的环氧基的酸催化裂解反应，作为具有2个羟基的化合物而合成。

作为含(甲基)丙烯酰基氧基的环氧化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯及其内酯加成物、3’,4’-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯的环氧化物、以及(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯的环氧化物等。

含(甲基)丙烯酰基氧基的多元醇也可以使用市售品，可举出例如，使甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基裂解而得到的甘油单甲基丙烯酸酯(日油制ブレンマー(注册商标)GLM)等。

这些含(甲基)丙烯酰基氧基的多元醇可以单独使用一种，也可以并用2种以上。通过使用含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)，从而还向含(甲基)丙烯酰基氧基的氨基甲酸酯聚合物(A)的末端以外(分子链中)的部分导入(甲基)丙烯酰基氧基。因此，将粘接剂组合物制成固化物时的交联点增加，即使在被置于高温高湿条件下时，固化物的凝胶分率也不易变化。

不含烯属不饱和基团的聚氧化亚烷基多元醇(a1-2)只要是具有聚氧化亚烷基链、不具有异氰酸酯基而具有2个以上羟基的化合物即可，没有特别限定，优选为具有2个羟基的化合物。构成上述聚氧化亚烷基链的亚烷基链的碳原子数优选为2～8，更优选为2～6，进一步优选为2～4。作为具体例，可举出聚氧化亚乙基多元醇、聚氧化亚丙基多元醇、聚氧化亚丁基多元醇等。通过使第1含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)具有聚氧化亚烷基链，从而能够将玻璃化转变温度(Tg)抑制得较低，提高构成保护片的粘接层对被粘物的润湿性。

不含烯属不饱和基团的聚氧化亚烷基多元醇(a1-2)也可以使用市售品，可举出例如リポキシ(商标)SP-16LDA(昭和电工制)等。

上述含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)与上述不含烯属不饱和基团的聚氧化亚烷基多元醇(a1-2)的含有比例(摩尔比(a1-1)/(a1-2))优选为0.03～0.8，更优选为0.08～0.7，进一步优选为0.1～0.6，特别优选为0.1～0.4。

[多异氰酸酯(a2)]

多异氰酸酯(a2)只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可，没有特别限定。可举出例如，甲苯二异氰酸酯及其氢化物、苯二甲撑二异氰酸酯及其氢化物、二苯基甲烷二异氰酸酯及其氢化物、1,5-萘二异氰酸酯及其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯等。其中，从容易控制合成含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)时的反应的观点、作为固化物的耐光性的观点考虑，优选为具有环式烃结构的多异氰酸酯，更优选为选自异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯中的一种以上，进一步优选为异佛尔酮二异氰酸酯。这些不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯可以单独使用一种，也可以并用2种以上。

相对于上述多元醇(a1)的羟基的总量1摩尔，上述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的总量优选为1.1～1.8摩尔，更优选为1.2～1.7，进一步优选为1.3～1.6。若异氰酸酯基的总量为1.1摩尔以上，则第1含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的重均分子量成为合适范围，能够充分确保仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)的导入量。

[仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)]

仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)只要是不具有异氰酸酯基而具有1个羟基和烯属不饱和基团的化合物即可，没有特别限定。从固化性的观点考虑，烯属不饱和基团优选为选自乙烯基、烯丙基及(甲基)丙烯酰基氧基中的至少1种基团，优选为(甲基)丙烯酰基氧基。

<含羟基的(甲基)丙烯酸酯>

本实施方式的仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)优选为含羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，只要是不具有异氰酸酯基而具有羟基和(甲基)丙烯酰基氧基的化合物即可，没有特别限定。可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；1,3-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等来自各种多元醇的具有(甲基)丙烯酰基的一元醇等。从与多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的反应性、作为粘接剂组合物的光固化性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选为具有碳原子数2～6的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。它们可以单独使用一种，也可以并用2种以上。

通过使用仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)，能够向第1含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的分子链末端部分导入烯属不饱和基团。其结果是，在使粘接剂组合物进行光固化时，来自仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)的烯属不饱和基团、来自含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)的烯属不饱和基团及后述(B)成分的烯属不饱和基团等进行聚合，凝胶分率不易变化。因此，作为保护片而剥离时的被粘物的污染变得不易产生。

<具有羟基和乙烯基的化合物>

本实施方式的仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)也可以为具有羟基和乙烯基的化合物。作为具有羟基和乙烯基的化合物，可举出聚亚烷基二醇单乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、羟基羧酸乙烯基酯、羟基烷基乙烯基酯等。

作为聚亚烷基二醇单乙烯基醚，可举出二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚等。

作为羟基烷基乙烯基醚，可举出4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚等。

作为羟基羧酸乙烯基酯，可举出羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基己酸乙烯酯、4-羟基环己基乙酸乙烯酯等。

作为羟基烷基乙烯基酯，可举出羟基环己基甲酸乙烯酯等。

<具有羟基和烯丙基的化合物>

本实施方式的仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)也可以为不具有异氰酸酯基而具有羟基和烯丙基的化合物。作为具有羟基和烯丙基的化合物，可举出羟基烷基烯丙基醚、羟基羧酸烯丙基酯、羟基烷基烯丙基酯等。

作为羟基烷基烯丙基醚，可举出2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、丙三醇单烯丙基醚、4-羟基环己基烯丙基醚等。

作为羟基羧酸烯丙基酯，可举出羟基乙酸烯丙酯、羟基丙酸烯丙酯、羟基丁酸烯丙酯、羟基己酸烯丙酯、4-羟基环己基乙酸烯丙酯等。

作为羟基烷基烯丙基酯，可举出羟基乙基烯丙基酯、羟基丙基烯丙基酯、羟基丁基烯丙基酯、羟基异丁基烯丙基酯、羟基环己基烯丙基酯等。

上述仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)的比例优选以(a1)化合物及(a3-1)化合物的羟基的总量与(a2)化合物的异氰酸酯基的总量等同的方式设定。所谓等同，是指两者的摩尔数的差值优选为0.05摩尔以下，更优选为0.01摩尔以下。若两者的摩尔数的差值为0.05摩尔以下，则能够充分降低未反应的(a1)～(a3-1)化合物量，还能够充分降低未反应的羟基、异氰酸酯基量，因此，即使在制成固化物的情况下，也能够抑制凝胶分率的经时性的变化。

上述第1含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的重均分子量优选为5千～15万，更优选为1万～10万，特别优选为2～5万。若重均分子量为5千以上，则粘接剂组合物的固化物具有充分的柔软性，具有该固化物作为粘接层的保护片具有充分的层压性。若重均分子量为15万以下，则作为粘接剂组合物的操作容易，作业性提高。

[第2含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)]

本实施方式中使用的第2含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)是多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)与含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的反应生成物。上述第2含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)优选为含(甲基)丙烯酰基氧基的氨基甲酸酯聚合物。

[多元醇(a1)]

第2含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)所用的多元醇(a1)可以使用上述的本实施方式的第1含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)所用的多元醇(a1)或它们的优选例。

[多异氰酸酯(a2)]

第2含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)所用的多异氰酸酯(a2)可以使用上述的本实施方式的第1含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)所用的多异氰酸酯(a2)或它们的优选例。

相对于上述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的总量1摩尔，上述多元醇(a1)的羟基的总量优选为1.1～1.8摩尔，更优选为1.2～1.7，进一步优选为1.3～1.6。若羟基的总量为1.1摩尔以上，则第2含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)的重均分子量成为合适范围，能够充分确保含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的导入量。

上述含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)与上述不含烯属不饱和基团的聚氧化亚烷基多元醇(a1-2)的含有比例(摩尔比(a1-1)/(a1-2))优选为0.03～0.8，更优选为0.08～0.7，进一步优选为0.1～0.6，特别优选为0.1～0.4。

[含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)]

作为含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)，只要是不具有羟基而具有异氰酸酯基和烯属不饱和基团的化合物即可，没有特别限定。含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)优选为含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。可举出例如，(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸酯基丁酯、(甲基)丙烯酸6-异氰酸酯基己酯等(甲基)丙烯酸异氰酸酯基烷基酯等。从与多元醇(a1)的羟基的反应性、作为粘接剂组合物的光固化性的观点考虑，优选为具有碳原子数2～6的烷基的(甲基)丙烯酸异氰酸酯基烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸酯基丁酯。它们可以单独使用一种，也可以并用2种以上。

通过使用含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)，能够向第2含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)的分子链末端部分导入烯属不饱和基团。其结果是，在使粘接剂组合物进行光固化时，来自含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的烯属不饱和基团、来自含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)的烯属不饱和基团及后述(B)成分的烯属不饱和基团等进行聚合，凝胶分率不易变化。因此，作为保护片而剥离时的被粘物的污染变得不易产生。

上述含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的比例优选以(a2)化合物的异氰酸酯基及(a3-2)化合物的异氰酸酯基的总量与(a1)化合物的羟基的总量等同的方式设定。所谓等同，是指两者的摩尔数的差值优选为0.05摩尔以下，更优选为0.01摩尔以下。若两者的摩尔数的差值为0.05摩尔以下，则能够充分降低未反应的(a1)～(a3-2)化合物量，还能够充分降低未反应的羟基、异氰酸酯基量，因此，即使在制成固化物的情况下，也能够抑制凝胶分率的经时性的变化。

上述第2含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)的重均分子量优选为5千～15万，更优选为1万～10万，特别优选为2～5万。若重均分子量为5千以上，则粘接剂组合物的固化物具有充分的柔软性，具有该固化物作为粘接层的保护片具有充分的层压性。若重均分子量为15万以下，则作为粘接剂组合物的操作容易，作业性提高。

[含烯属不饱和基团的单体(B)]

含烯属不饱和基团的单体(B)只要是具有烯属不饱和基团的单体即可，没有特别限定。从固化性的观点考虑，优选具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基，更优选具有(甲基)丙烯酰基。其中，从粘接剂组合物的稀释性、低粘接性、保护片的冲裁加工性等的观点考虑，含烯属不饱和基团的单体(B)优选为单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)。所谓“单官能”，是指仅具有1个(甲基)丙烯酰基氧基，所谓“多官能”，是指具有多个(甲基)丙烯酰基氧基。通过使用单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)，从而抑制粘接剂组合物的固化物的凝集力，使粘接层柔软，能够提高对被粘物的润湿性。通过使用多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)，从而粘接剂组合物的固化物的凝集力提高，能够维持粘接层的适度的硬度从而抑制向粘接面(粘接层与被粘物之间)中夹入气泡。通过并用(B1)、(B2)成分，能够调整将保护片剥离时的剥离强度。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)，可举出例如，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含羧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯等。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等。

作为(甲基)丙烯酸环状烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯等。

作为烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。

作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇(甲基)丙烯酸酯等。

作为含羧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等。

作为(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸八氟戊酯等。

作为(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等。

作为(甲基)丙烯酰胺，可举出例如，(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺等。

作为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。

它们之中，从与含(甲基)丙烯酰基氧基的氨基甲酸酯聚合物(A)的相容性、粘接剂组合物的粘度、剥离强度的调整的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为碳原子数6～18的链状烷基(甲基)丙烯酸酯。更具体而言，优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯，更优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。另外，单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)可以由1种化合物构成，也可以由2种以上的化合物构成。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)，优选为多元醇化合物与(甲基)丙烯酸形成的酯化合物，更优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯。可举出例如，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-双(羟基乙基)-5,5-二甲基乙内酰脲二(甲基)丙烯酸酯、α,ω-二(甲基)丙烯酰基双二乙二醇邻苯二甲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、磷酸二丙烯酰氧基乙酯、二季戊四醇三羟基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。

它们之中，从将保护片的剥离强度抑制在低水平的观点考虑，更优选1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三羟基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，进一步优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。另外，多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)可以由1种化合物构成，也可以由2种以上的化合物构成。

含烯属不饱和基团的单体(B)也可以含有除(B1)、(B2)成分以外的含烯属不饱和基团的单体(B3)。作为除(B1)、(B2)成分以外的含烯属不饱和基团的单体(B3)，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、羟基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚或二乙二醇单乙烯基醚、甲基乙烯基酮、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等。

[光聚合引发剂(C)]

光聚合引发剂(C)只要是通过光照射而产生自由基的聚合引发剂即可，没有特别限定，可举出羰基系光聚合引发剂、硫化物系光聚合引发剂、酰基氧化膦类、醌系光聚合引发剂、磺酰氯系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。

作为羰基系光聚合引发剂，可举出例如，二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻正丁基醚、联苯酰缩二甲醇、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-N,N’-二甲基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等。

作为硫化物系光聚合引发剂，可举出例如，二苯基二硫醚、二苄基二硫醚、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基铵(tetramethyl ammoniummonosulfide)等。

作为酰基氧化膦类，可举出例如，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦等。

作为醌系光聚合引发剂，可举出例如，苯醌、蒽醌等醌系光聚合引发剂。

作为磺酰氯系光聚合引发剂，可举出例如2-萘磺酰氯等。

作为噻吨酮系光聚合引发剂，可举出例如，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等。

这些所例示的化合物之中，从使粘接剂组合物固化而得到的粘接层的透明性的方面考虑，优选羰基系光聚合引发剂、酰基氧化膦类，更优选1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。另外，光聚合引发剂(C)可以由1种化合物构成，也可以由2种以上的化合物构成。

[增塑剂(D)]

增塑剂(D)可以没有特别限制地使用已知的物质。例如，可以优选使用脂肪酸酯。增塑剂(D)能够提高保护片的层压性(润湿性)、脱泡性(在贴合时夹入的气泡的脱除容易性)。

作为脂肪酸酯，可举出碳原子数为8～18的一元酸或多元酸与碳原子数为18以下的支链醇形成的酯、碳原子数为14～18的不饱和脂肪酸或具有支链的酸与4元醇形成的酯等。关于作为脂肪酸酯而优选的具体例，可举出硬脂酸乙基己酯。

另外，在粘接剂组合物中，在不损害透明性的范围内，可以根据需要添加其他添加剂。作为添加剂，可举出例如，增塑剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、苯并***系等光稳定剂、磷酸酯系及其他阻燃剂、表面活性剂这样的抗静电剂、染料等。

[溶剂]

粘接剂组合物含有含烯属不饱和基团的单体(B)作为低分子量成分，因此，即使不添加溶剂，也能够调整为可涂布的粘度。即，粘接剂组合物可以实质上不含溶剂。在该情况下，在制造保护片时，可以省略对溶剂进行加热干燥的工序，生产率变高。特别是在制造膜厚大于50μm的保护片时，粘接剂组合物优选实质上不含该溶剂。本发明的“实质上不含”的含义为：本发明的粘接剂组合物中的上述溶剂的含量为0～1质量％，优选为0～0.5质量％以下，更优选为0～0.1质量％以下。

粘接剂组合物也可以为了调整涂敷时的粘度而添加溶剂。溶剂可根据粘接剂组合物中所含的其他成分等而适宜地选择，但优选为有机溶剂。作为可使用的有机溶剂，没有特别限定，可举出甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等。这些有机溶剂可以单独使用，另外，也可以混合使用2种以上。优选的是，在将粘接剂组合物涂布于基材等之后通过进行干燥而除去溶剂，然后进行光固化。

[粘接剂组合物的配合比]

相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量％，含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)的含量优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％，进一步优选为50～60质量％。若含量为30质量％以上，则能够提高粘接剂组合物的固化物的凝集力，成为具有适度的硬度的粘接层，因此，能够抑制向保护片的粘接面(粘接层与被粘物之间)中夹入气泡。若含量为70质量％以下，则抑制粘接剂组合物的固化物的凝集力，粘接层变柔软，能够提高粘接层对被粘物的润湿性。

相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量％，含烯属不饱和基团的单体(B)的含量优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％，进一步优选为40～50质量％。

在含烯属不饱和基团的单体(B)含有单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)的情况下，单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)的含量优选为20～60质量％，更优选为25～55质量％，进一步优选为35～45质量％。若单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)的含量为20质量％以上，则抑制粘接剂组合物的固化物的凝集力，可得到柔软的固化物，因此，能够提高粘接层对被粘物的润湿性。若单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)的含量为60质量％以下，则能够提高粘接剂组合物的固化物的凝集力，成为具有适度的硬度的粘接层，因此，能够抑制向保护片的粘接面(粘接层与被粘物之间)中夹入气泡。

相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量％，多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)的含量优选为1～30质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为5～15质量％。若多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)的含量为1质量％以上，则能够抑制将保护片剥离时的剥离强度。若多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)的含量为30质量％以下，则能够维持粘接剂组合物的固化物的柔软性，还能够将雾度抑制在低水平。

相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份，光聚合引发剂(C)的含量优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份，进一步优选为0.3～1质量份。若光聚合引发剂(C)的含量为0.05质量份以上，则粘接剂组合物具有充分的光固化性，即使在高温高湿条件下，固化物的凝胶分率也不易变化。若光聚合引发剂(C)的含量为5质量份以下，则能够抑制将保护片剥离时的被粘物的污染。

相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份，使用增塑剂(D)时的含量优选为1～30质量份，更优选为5～25质量份，进一步优选为10～23质量份。若增塑剂(D)的含量为1质量份以上，则可以充分期待保护片的层压性(润湿性)提高、脱泡性(在贴合时夹入的气泡的脱除容易性)提高等由添加增塑剂(D)而带来的效果的呈现。若增塑剂(D)的含量为30质量份以下，则能够充分抑制将保护片剥离时的被粘物的污染。

需要说明的是，在此，关于含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)的合成方法，对其例子进行说明。另一方面，关于含烯属不饱和基团的单体(B)的合成方法及粘接剂组合物中所含的其他成分的合成方法，省略其说明。这是因为，根据使用的化合物的种类而各种各样，另外也可以使用市售品。

<含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)的合成方法>

以下，对本实施方式的粘接剂组合物中所含的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)的优选的合成方法的一个例子进行说明。含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)的合成方法不限于此，可根据用于合成的原料、设备等的条件而适宜地变更。另外，在该例子中，羟基与异氰酸酯基的反应在任意工序中均可在对于异氰酸酯基而言非活性的有机溶剂的存在下使用二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等氨基甲酸酯化催化剂进行。反应优选在30～100℃下持续进行1～5小时。相对于反应生成物的总质量，氨基甲酸酯化催化剂的使用量优选为50～500质量ppm。

<第1含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的合成方法>

首先，将多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)以多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基量(数量基准，下同)多于多元醇(a1)的羟基量(数量基准，下同)的比例投入，使它们反应从而合成在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。上述多元醇(a1)的羟基量为含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)与上述不含烯属不饱和基团的聚氧化亚烷基多元醇(a1-2)的合计羟基量。多元醇及多异氰酸酯的具体例如在聚氨酯(A)一项中例示的那样。

此时，作为多元醇(a1)，使用含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)及不含烯属不饱和基团的聚氧化亚烷基多元醇(a1-2)，它们可以同时添加，也可以各自分开地添加，添加的顺序也可以是任意的。第1含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的主链中的烯属不饱和基团的导入位置也可以通过添加含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)及不含烯属不饱和基团的聚氧化亚烷基多元醇(a1-2)的顺序来调节。从通过烯属不饱和基团的聚合而缩短第1含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的交联点间距离、抑制作为固化物的凝胶分率变化的观点考虑，优选在第1含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的主链的中央附近也导入有烯属不饱和基团。即，作为多元醇(a1)的添加顺序，优选先添加含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)、或者同时添加含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)及不含烯属不饱和基团的聚氧化亚烷基多元醇(a1-2)，更优选先添加含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)。

接下来，使含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)反应，从而合成在分子链末端导入有烯属不饱和基团的第1含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)。

按数量基准计，优选在第1含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)中所含的聚氨酯的末端的90～100％中导入有烯属不饱和基团，更优选为95～100％，进一步优选为100％。若烯属不饱和基团的导入量按数量基准计相对于异氰酸酯基为90％以上，则可充分获得使粘接剂组合物固化而得到的粘接层的凝集力。导入有烯属不饱和基团的末端的数量相对于全部聚氨酯分子链的末端的数量的比例可以利用IR、NMR等进行测定。

<第2含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)的合成方法>

首先，将多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)以多元醇(a1)的羟基量(数量基准，下同)多于多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基量(数量基准，下同)的比例投入，使它们反应从而合成在末端具有羟基的氨基甲酸酯预聚物。多元醇(a1)的羟基量为含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)与不含烯属不饱和基团的聚氧化亚烷基多元醇(a1-2)的合计羟基量。多元醇及多异氰酸酯的具体例如在聚氨酯(A)一项中例示的那样。

此时，作为多元醇(a1)，使用含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)及不含烯属不饱和基团的聚氧化亚烷基多元醇(a1-2)，它们可以同时添加，也可以各自分开地添加，添加的顺序也可以是任意的。与第1含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)同样地，从抑制作为固化物的凝胶分率变化的观点考虑，优选同时或从含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)开始添加，更优选从含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)开始添加。

接下来，使含羟基的氨基甲酸酯预聚物与含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)反应，从而合成在分子链末端导入有烯属不饱和基团的第2含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)。

按数量基准计，优选在第2含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)中所含的聚氨酯的末端的90～100％中导入有烯属不饱和基团，更优选为95～100％，进一步优选为100％。若烯属不饱和基团的导入量按数量基准计相对于羟基为90％以上，则可充分获得使粘接剂组合物固化而得到的粘接层的凝集力。导入有烯属不饱和基团的末端的数量相对于全部聚氨酯分子链的末端的数量的比例可以利用IR、NMR等进行测定。

<粘接剂组合物的制造方法>

将含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)、含烯属不饱和基团的单体(B)、光聚合引发剂(C)与根据需要使用的增塑剂(D)、其他添加剂及有机溶剂混合，由此制造粘接剂组合物。混合方法没有特别限定，可以使用例如均质机、安装有桨式翼等搅拌翼的搅拌装置来进行。

另外，可以一次性地添加全部成分并混合，也可以针对每种成分而分多次反复进行添加及混合。需要说明的是，在存在常温下呈固体的成分的情况下，通过以溶解于溶剂中而得到的产物或分散于分散介质中而得到的产物的形式添加、或者以经加热熔融而得到的产物的形式添加等，从而该成分容易以高均匀性混合于粘接剂组合物中。

<3.保护片>

<3-1.保护片的构成>

本实施方式涉及的保护片在基材的一面形成有包含上述粘接剂组合物的固化物的粘接层。粘接层的厚度优选为3～150μm，更优选为5～130μm，进一步优选为10～100μm。若粘接层的膜厚为3μm以上，则粘接层的强度充分，若膜厚为150μm以下，则容易控制粘接层的膜厚。

此外，在想要向保护片赋予保护被粘物免受冲击的功能(耐冲击性)的情况下，粘接层的膜厚优选为50μm以上。

粘接层中所含的粘接剂组合物的固化物的凝胶分率优选为60～100质量％，更优选为70～90质量％。在此，所谓凝胶分率，是提取不溶成分相对于溶剂的质量分率，在此，溶剂选择能够将粘接剂组合物的固化物中未交联的成分溶解的溶剂。需要说明的是，凝胶分率的具体测定方法的例子在后文的实施例中记述。若粘接剂组合物的固化物的凝胶分率为60～100质量％，则能够抑制在将保护片剥离的情况下粘接层的一部分等残留至被粘物、即所谓的残胶。

基材的材质可根据保护片的用途而适宜地选择，可举出例如树脂膜。保护片例如用作制造工序中的保护片，在对被粘物、即制品的损伤、异物的有无进行检查时，以层压有保护片的状态进行的情况下，基材优选为透明。作为透明的基材，可举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、纤维素等。

基材的厚度可根据保护片的用途而适宜地选择，没有特别限定，在基材为树脂膜的情况下，从操作性及强度的观点考虑，基材的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。另外，考虑到树脂膜的挠性时，基材的厚度优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。

另外，作为基材，优选使用经抗静电处理的基材。对基材实施的抗静电处理没有特别限定，可以采用在基材的至少一面设置抗静电层的方法、在基材中混入抗静电剂的方法等。此外，对于形成粘接层的基材的面，也可以根据需要而进行酸处理、碱处理、底涂处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理、臭氧处理等粘接易化处理。

对于保护片，出于保护粘接层的目的，可以在粘接层的表面上层压隔膜。作为隔膜的材料，可以使用例如纸、塑料膜等，从表面平滑性优异的方面考虑，塑料膜是合适的。用作隔膜的塑料膜只要能保护上述粘接层即可，没有特别限定，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯等。

<3-2.保护片的制造方法>

本实施方式涉及的保护片的制造方法中，例如可如下得到：在基材上涂布粘接剂组合物，向所涂布的粘接剂组合物照射紫外线，使其进行光固化。

在基材上涂布粘接剂组合物的方法没有特别限定，可适宜地选择。例如，作为在基材上涂布粘接剂组合物的方法，可举出使用了凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、吻式辊涂布机、浸入辊涂机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机、逗号涂布机、直接涂布机等各种涂布机的方法、丝网印刷法等。

另外，作为使粘接剂组合物进行光固化时的光源，可举出黑光灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯等。作为光的照射强度，只要能够使粘接剂组合物充分地固化即可，例如，优选为50～3000mW/cm²。需要说明的是，若光的照射强度弱，则固化耗费时间，因此生产率降低。

<3-3.保护片的用途及所需的性能>

在检查工序中，有时要求能够以在制品或部件上层压有保护片的状态充分地发现或者检测出制品或部件的细微的异物、损伤。另外，保护片也有时适合出于例如对用作下述光学部件的塑料膜的表面进行保护的目的而使用。上述光学部件例如为智能手机、个人电脑、电视机等的液晶显示器等中所使用的光学部件。作为这些光学部件，可举出例如，偏光板、波长板、相位差板、光学补偿膜、反射片、增亮膜等。

在将本实施方式涉及的保护片用作如上所述的保护片的情况下，要求保护片对被粘物的污染少。在该情况下，优选构成保护片的粘接层的凝胶分率变化、保护片贴附前与保护片剥离后的被粘物表面的水接触角变化小。保护片的粘接层对被粘物表面造成的污染的具体测定方法在后文的实施例中记述。

另外，在将本实施方式涉及的保护片用作如上所述的保护片的情况下，保护片必须具有最低限度的剥离强度以使其不在输送等操作中从制品或部件剥离。另一方面，在将保护片从制品或部件剥离的情况下，为了使剥离作业容易，或者为了在剥离中不使制品或部件发生变形或破损，必须使剥离强度较低。从这些观点考虑，在剥离速度为2.4m/分钟的情况下，保护片的剥离强度虽然也取决于基材和粘接层的厚度，但优选为1～50gf/25mm，更优选为2～45gf/25mm，进一步优选为2～40gf/25mm。保护片的剥离强度的具体测定方法在后文的实施例中记述。

实施例

以下，利用实施例来详细说明本发明。本发明不受以下所示的实施例的任何限定。

(重均分子量的测定)

在以下的实施例中，所得到的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)GPC-101，以下记为GPC。)测得的按聚苯乙烯换算的值。GPC的测定条件如下所述。

柱：昭和电工株式会社制LF-804

柱温：40℃

试样：聚氨酯(A)的0.2质量％四氢呋喃溶液

流量：1ml/分钟

洗脱液：四氢呋喃

检测器：RI检测器(差示折射率检测器)

<含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)的合成>

(合成例1)

向具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、带有干燥管的冷凝管的四颈烧瓶中，投入ブレンマー(注册商标)GLM(日油制)0.9mol、及异佛尔酮二异氰酸酯(デスモジュールI，住化コベストロウレタン制)6mol。然后，将该四颈烧瓶升温至80℃，使其反应2小时。接着，投入羟值为56mgKOH/g的在末端具有羟基的聚丙二醇D-2000(三井化学制，数均分子量为2000)4.1mol，在80℃下使其反应6小时，得到在两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。

向所得到的氨基甲酸酯预聚物中加入丙烯酸2-羟基乙酯2mol。然后，使其反应2小时，得到在末端具有丙烯酰基氧基的含(甲基)丙烯酰基氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)。该含(甲基)丙烯酰基氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)利用IR进行了分析，确认了来自异氰酸酯基的峰已消失。所得到的含(甲基)丙烯酰基氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)的重均分子量为27,000。在表1中示出。

(合成例2)

将ブレンマー(注册商标)GLM(日油制)变更为リポキシ(商标)SP-16LDA(昭和电工制)0.25mol，将聚丙二醇D-2000(三井化学制，数均分子量为2000)变更为聚丙二醇D-1000(三井化学制，数均分子量为1000)3.75mol，将异佛尔酮二异氰酸酯6mol变更为5mol，除此以外，与含(甲基)丙烯酰基氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)的合成法同样地操作，得到在末端具有丙烯酰基氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-ii)。所得到的氨基甲酸酯聚合物(A-ii)的重均分子量为12,000。在表1中示出。

(合成例3)

将各成分和配合量变更为表1中记载的成分和配合量，除此以外，与含(甲基)丙烯酰基氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)的合成法同样地操作，得到在末端具有丙烯酰基氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-iii)。所得到的氨基甲酸酯聚合物(A-iii)的重均分子量为13,000。在表1中示出。

(比较合成例1)

将ブレンマー(注册商标)GLM(日油制)变更为0mol，以及，将聚丙二醇D-2000变更为5mol，除此以外，与含(甲基)丙烯酰基氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)的合成法同样地操作，得到在末端具有丙烯酰基氧基的氨基甲酸酯聚合物(cA-i)。所得到的氨基甲酸酯聚合物(cA-i)的重均分子量为38,000。在表1中示出。

(比较合成例2)

将各成分和配合量变更为表1中记载的成分和配合量，除此以外，与含(甲基)丙烯酰基氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)的合成法同样地操作，得到在末端具有丙烯酰基氧基的氨基甲酸酯聚合物(cA-ii)。所得到的氨基甲酸酯聚合物(cA-ii)的重均分子量为20,000。在表1中示出。

[表1]

表1中，“ブレンマーGLM”是ブレンマー(注册商标)GLM，是以下的式(1)所示的化合物。

表1中，“リポキシSP-16LDA”是リポキシ(商标)SP-16LDA，是以下的式(2)所示的化合物。

(实施例1～4、比较例1～5)

<粘接剂组合物的调制>

按表2中记载的组成配合含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)、含烯属不饱和基团的单体(B)、光聚合引发剂(C)及增塑剂(D)，在25℃下使用分散器进行混合，调制成实施例1～4、比较例1～5涉及的粘接剂组合物。

<保护片的制作>

对于实施例1～4及比较例1～5，利用相同的方法制成在一面具有光学用PET膜的基材的保护片。首先，使用涂敷器，将调制成的粘接剂组合物涂布于厚度为75μm的光学用PET膜(东洋纺株式会社制A4300)上，从所涂布的粘接剂组合物的上方，利用厚度为75μm的剥离PET膜(东洋纺株式会社制E7006)覆盖。接下来，使用紫外线照射装置(アイグラフィックス株式会社制，UV照射装置3kW，高压汞灯)，针对被剥离PET膜覆盖的片，从剥离PET膜侧的面照射紫外线，使粘接剂组合物进行光固化。紫外线的照射距离为25cm，灯移动速度为1.0m/分钟，照射量为1000mJ/cm²。固化后的粘接层的厚度是使用千分表测定了保护片的厚度后，从该测定值减去光学用PET膜的厚度75μm和剥离PET膜的厚度75μm而算出的。千分表的测定面是直径为5mm的圆形平面，测定力为0.8N。实施例1～4、比较例1～5中粘接层的厚度均为75μm。

[表2]

表中的化合物使用了以下化合物。

EHA：化合物名称(丙烯酸2-乙基己酯，东亚合成株式会社制)

TMPTA：化合物名称(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯M-309，东亚合成株式会社制)

Irg-184：化合物名称(1-羟基环己基苯基酮(1-Hydroxycyclohexyl PhenylKetone)，东京化成工业株式会社制)

IPM：化合物名称(エキセパールIPM，花王株式会社制)

<粘接剂组合物及保护片的评价>

对于实施例1～4及比较例1～5涉及的粘接剂组合物及保护片，利用以下记载的方法评价了在初始条件下及高温高湿条件下放置后的凝胶分率变化、水接触角变化。另外，利用以下记载的方法评价了在高温高湿条件下放置后将保护片剥离后的被粘物的玻璃试验板的污染的有无。将结果示于表2中。

(凝胶分率)

首先，使用涂敷器，将实施例1～4及比较例1～5各自涉及的粘接剂组合物以固化后的粘接层的厚度为75μm的方式涂布于50μm厚的剥离PET膜(东山フィルム株式会社制HY-S10)。需要说明的是，粘接层的厚度的确认方法与上文在保护片的制作一项中记述的测定方法同样。

接下来，从上述剥离PET膜上的粘接剂组合物的上方，利用75μm厚的剥离PET膜(东洋纺株式会社制E7006)覆盖。接下来，使用紫外线照射装置(アイグラフィックス株式会社制，UV照射装置3kW，高压汞灯)，针对两面被剥离PET膜覆盖的粘接剂组合物，从75μm厚的剥离PET膜侧的面照射紫外线，使粘接剂组合物进行光固化。紫外线的照射距离为25cm，灯移动速度为1.0m/分钟，照射量为1000mJ/cm²。

以150mm×80mm的长条状切取所制成的片，从粘接剂组合物的固化物剥离两面的剥离PET膜，制成测定用样品。在25℃下，将该测定用样品在50ml的四氢呋喃中浸渍24小时后，在80℃下干燥5小时，根据四氢呋喃浸渍前后的测定用样品的质量，由下述式(1)算出初始条件下的凝胶分率。将结果示于表2中。

凝胶分率(质量％)＝[A/B]×100 (1)

A：测定用样品的四氢呋喃浸渍后的干燥质量(不包含四氢呋喃的质量)

B：测定用样品的四氢呋喃浸渍前的质量

准备另一个与上述测定用样品相同的条件的测定用样品，将其在空气中温度85℃、相对湿度85％的环境下放置250小时，通过与上述凝胶分率测定同样的步骤，测定了在高温高湿条件下放置后的凝胶分率。

根据初始条件下的凝胶分率和上述在高温高湿条件下放置后的凝胶分率，由下述式(2)算出初始条件下及在高温高湿条件下放置后的凝胶分率变化。将结果示于表2中。

凝胶分率变化(Δ)＝A-B (2)

A：初始条件下的凝胶分率

B：在高温高湿条件下放置后的凝胶分率

(水接触角)

将由玻璃板构成的试验板在作为3％セミクリーンL.G.L(横浜树脂制)水溶液的碱性洗涤液中浸渍一夜，利用超声波洗涤机进行1小时洗涤。然后，将试验板浸渍于离子交换水中，利用超声波洗涤机反复进行2次30分钟的洗涤，在空气中温度150℃下进行2小时干燥，对于所得到的试验板的表面的水接触角，利用接触角计(DMο-601，协和界面科学株式会社制)对每1个样品测定5处，将其平均值作为空白。

以25mm×150mm的长条状切取实施例1～4及比较例1～5各自所制成的保护片，剥离了剥离PET膜。将露出了的粘接层的整面层压至经洗涤及干燥的试验板，使橡胶辊往返1次，制成测定用样品。对于该测定用样品，在空气中温度85℃、相对湿度85％的环境下放置250小时。然后，从测定用样品剥离保护片后，通过与上述空白同样的步骤，测定了在高温高湿条件下放置后的由玻璃板构成的试验板表面的水接触角。

根据空白的水接触角和上述在高温高湿条件下放置后的水接触角，由下述式(3)算出初始条件下及在高温高湿条件下放置后的水接触角变化。将结果示于表2中。

水接触角变化(Δ)＝B-A(°) (3)

A：空白的水接触角(°)

B：在高温高湿条件下放置后的水接触角(°)

(玻璃试验板的污染)

与水接触角的试验同样地操作，将测定用样品在空气中温度85℃、相对湿度85％的环境下放置250小时。接着，从测定用样品剥离保护片后，利用数码光学显微镜(株式会社ハイロックス社制，RH-2000)，以400倍的倍率观察玻璃试验板的表面，观察了玻璃试验板的污染的有无。

<保护片的剥离强度>

以25mm×150mm的大小切取所制成的保护片，剥离了剥离PET膜。接下来，将露出了的粘接面贴合至玻璃板，使2kg的橡胶辊(宽度：约50mm)往返1次，制成测定用样品。

自压接起30分钟后，以2.4m/min的剥离速度进行180°方向的拉伸试验，依照JISZ0237测定了保护片相对于玻璃板的剥离强度(g/25mm)。

如表2所示的那样，可知实施例1～4均即使在高温高湿条件下放置的情况下也抑制了粘接剂组合物的固化物的凝胶分率变化。另外，关于在高温高湿条件下放置后剥离了保护片的玻璃试验板表面的评价，也观看不到污染，水接触角变化也被抑制得较低，可知以高水平抑制了由保护片导致的污染。

另一方面，如表2所示的那样，比较例1～5的凝胶分率变化、水接触角变化中的任一者较高，另外，观看到对玻璃试验板的污染，由此可知，作为保护片所需的性能不充分。关于水接触角变化大的试验板，暗示了玻璃试验板表面被保护片的粘接层污染，由该影响而使试验板表面的性状发生了变化。关于凝胶分率变化大的试验板，观看到对玻璃试验板的较大污染，暗示了由于粘接层的水解、酸值劣化等而使成为试验板表面污染原因的溶剂易溶成分增加，因而不优选。另外，凝胶分率变化大意味着保护片的粘接层的性状变化、即劣化，从这一点来看也不优选。

产业可利用性

根据本发明，可以提供一种粘接剂组合物，其即使在高温高湿条件下也能抑制固化物的凝胶分率变化。因此，可以提供一种保护片，其具有作为上述粘接剂组合物的固化物的粘接层，并且不易污染被粘物。

Claims (16)

1.一种粘接剂组合物，其特征在于，含有：

含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)、

含烯属不饱和基团的单体(B)、和

光聚合引发剂(C)，

所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)是多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)与仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)或含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的反应生成物，

多元醇(a1)含有含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)及不含烯属不饱和基团的聚氧化亚烷基多元醇(a1-2)。

2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)是在氨基甲酸酯预聚物的末端加成了仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)或含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)而得到的氨基甲酸酯聚合物，所述氨基甲酸酯预聚物是多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应物。

3.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述多元醇(a1)是具有2个羟基的化合物，

所述多异氰酸酯(a2)是具有2个异氰酸酯基的化合物。

4.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)是含(甲基)丙烯酰基氧基的氨基甲酸酯聚合物，

所述含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)是含(甲基)丙烯酰基氧基的多元醇，

所述仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)是含羟基的(甲基)丙烯酸酯，

所述含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)是含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。

5.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)的重均分子量为5千～15万。

6.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述不含烯属不饱和基团的聚氧化亚烷基多元醇(a1-2)的数均分子量为500～5,000。

7.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)是所述多元醇(a1)、所述多异氰酸酯(a2)与所述仅具有1个羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)的反应生成物，

相对于所述多元醇(a1)的羟基的总量1摩尔，所述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的总量为1.1～1.8摩尔，

所述含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)与不含烯属不饱和基团的聚氧化亚烷基多元醇(a1-2)的含有比例即摩尔比(a1-1)/(a1-2)为0.03～0.8。

8.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)是所述多元醇(a1)、所述多异氰酸酯(a2)与所述含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的反应生成物，

相对于所述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的总量1摩尔，多元醇(a1)的羟基的总量为1.1～1.8摩尔，

所述含烯属不饱和基团的多元醇(a1-1)与不含烯属不饱和基团的聚氧化亚烷基多元醇(a1-2)的含有比例即摩尔比(a1-1)/(a1-2)为0.03～0.8。

9.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述含烯属不饱和基团的单体(B)含有单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)。

10.根据权利要求9所述的粘接剂组合物，所述单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)是碳原子数6～18的链状烷基(甲基)丙烯酸酯。

11.根据权利要求9所述的粘接剂组合物，所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)是3～6官能的(甲基)丙烯酸酯。

12.根据权利要求9所述的粘接剂组合物，相对于所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)及含烯属不饱和基团的单体(B)的合计100质量％，所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)为30～70质量％，含烯属不饱和基团的单体(B)为30～70质量％。

13.根据权利要求9所述的粘接剂组合物，相对于所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)及所述含烯属不饱和基团的单体(B)的合计100质量％，单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)为25～60质量％，多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)为1～30质量％。

14.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其还含有增塑剂(D)。

15.根据权利要求14所述的粘接剂组合物，相对于所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)及所述含烯属不饱和基团的单体(B)的合计100质量份，所述光聚合引发剂(C)为0.05～5质量份，所述增塑剂(D)为1～30质量份。

16.一种保护片，其在基材的一面具有粘接层，所述粘接层是权利要求1或2所述的粘接剂组合物的固化物。