CN1183170C - 抗菌的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种由丙烯醛制备包括聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)的聚合物的方法，其特征在于，将聚合物暴露到水存在中，因此这样的聚合物有更高的抗菌活性。可将聚合物在40-150℃加热。另外，可在聚乙二醇、多元醇和/或链烷醇存在下制备。

Description

抗菌的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及抗菌的聚合物组合物。更具体地说，本发明的抗菌的聚合物组合物含有这样一些化合物，它们含有游离形式、水合形式、半缩醛形式或缩醛形式的醛基的聚丙烯醛亚单元以及它们具有抑制生物性能和/或杀虫性能。本发明还涉及含有这些聚合化合物的组合物以及这些组合物的抑制生物和/或杀虫应用。
背景技术
过去已证明含有以下重复聚合物单元
或以下表示的水合形式、半缩醛形式或缩醛形式单元的聚合物(下文称为“主题聚合物”)具有广谱抗菌性能，
式中R为氢或烷基，n为1或更大的整数(Nelrose等，国际专利WO88/04671)。这里所公开的主题聚合物包括聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)。
过去还指出(Nelrose，国际专利WO 96/38186)，当干燥的聚合物在空气中加热到100℃、优选加热到80-100℃聚(乙-丙烯醛)中的醛基部分自动氧化成羧基时，生成聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)。还指出，生成的聚合物可溶于烯的碱性水溶液中，例如碳酸钠水溶液中。
较早的公开内容(Werle等，澳大利亚专利申请11686/95，现放弃)指出，加热到75℃以后主题聚合物在多元醇中有溶解性，但在含水介质中没有溶解性。还指出，加热到75℃以后，用氢氧化钠简单处理可产生水溶解性，从而使抗菌活性增加。
为了提高含有主题聚合物的组合物的稳定性，Nelrose和Huxham(国际专利申请PCT/AU 99/00578)用阴离子型表面活性剂配制了组合物。另外，该现有技术公开，与酸性的组合物相比，在碱性的组合物中，主题聚合物有更快的抗菌活性，但更不稳定。
特别希望主题聚合物是稳定的，不产生丙烯醛，因为这种单体对眼睛、肺脏、组织、组织和皮肤有很强的刺激作用。
本发明的一个目的是提供制备组合物的方法，这些方法生产主题聚合物特别是聚(乙-烯醛、2-丙烯酸)的新型结构物，它们具有更高的抗菌活性。
本发明的另一目的是提供制备组合物的方法，这些方法生产主题聚合物特别是聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)的新型结构物，它们可更好地保持抗菌活性。
本发明的另一目的是提供制备组合物的方法，这些方法生产主题聚合物特别是聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)的新型结构物，它们含有更少的游离丙烯醛。
本发明的另一目的是提供含主题聚合物特别是聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)的新型结构物的组合物，这些组合物是有效的的消毒剂或抗菌剂。
除非需要另加说明，在整个说明书中，术语“含有”或各种变型应理解包括所述的内容，但也不排除其他内容。
发明内容
根据本发明，提供一种改进由丙烯醛单体制得的聚合物的抗菌活性的方法，其中聚合物在空气中被氧化生成含有羧基的氧化丙烯醛聚合物，所述的方法包括：
在含有水和羟基溶剂的混合物中制得含有羧基的氧化丙烯醛聚合物的溶液，所述羟基溶剂包括选自多元醇、聚乙二醇和链烷醇的醇；以及将溶液在40-150℃下加热足够长的时间，以提高丙烯醛聚合物的抗菌活性。
优选的是，将聚合物在40-150℃加热。
更优选的是，将聚合物在40-115℃加热。
更优选的是，将聚合物在70-90℃加热。
优选的是，将聚合物加热1-1400小时，从而使聚合物的抗菌活性提高。
更优选的是，将聚合物加热10-60小时。
在一种发明形式中，将聚合物在聚乙二醇、多元醇或链烷醇中一种或多种的存在下加热，从而得到更高的稳定性和/或更高的抗菌活性。水在这些醇中总是存在。
优选的是，在聚合物的制备过程中，有50-99％(重量)的聚乙二醇存在。
更优选的是，在聚合物的制备过程中，有64-95％(重量)的聚乙二醇存在。
在另一种发明形式中，在加热以前和/或加热过程中，将碱加到聚合物中，从而使聚合物的抗菌活性提高。
优选的是，碱的加入使聚合物的的pH值达到7-9。
更优选的是，pH值为大约8。氢氧化钠可为加入的碱。
在另一种发明形式中，丙烯醛单体的释放被抑制，从而使聚合物不太可能存在组织或皮肤刺激源。
优选的是，最好先在干燥状态中将聚合物加热到80-100℃。
更优选的是，先将聚合物加热到约85℃。
根据本发明，还提供一种用上述一种或多种方法制备的抗菌化合物或组合物。
根据本发明，还提供一种用上述一种或多种方法制备的防腐化合物或组合物。
根据本发明，还提供一种用上述方法的全部或一部分制备的消毒剂或抗菌剂化合物或组合物。
优选的是，该消毒剂或抗菌剂化合物或组合物pH值大于6，从而使抗菌活性提高。
根据本发明，提供制备含有聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)的主题聚合物的新型结构物以及由此得到的组合物的方法，因此这些组合物具有更高的抗菌活性和/或更高的稳定性，和/或含有更少的游离丙烯醛，从而使聚合物和/或其组合物更适合在酸性或碱性条件下在消毒剂和/或抗菌剂中作为防腐剂和/或有效成分。
具体实施方式
因为现有技术表明聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)有一定的不稳定性，正如较低的组合物抗菌活性证明的那样，所以在我们的实验室中按照工业中的常规方法在升高下即在40℃下用“加速老化”的标准方法定量测定这一不稳定性。但是，我们感到最大的意外是，在40℃下在水中或在聚乙二醇水溶液中，“老化”聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)的高温不仅未使聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)的抗菌活性下降，而且实际上还增加了，见实施例2(a)和(b)。这一发现与现有技术是完全相反的和意外的，后者认为温度升高会引起“加速老化”，即抗菌活性加速丧失。
下文将通过生成含有聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)的主题聚合物的新型结构物来使抗菌活性增加的方法称为“超活化”以及将这些聚合物称为“超活化聚合物”。
鉴于现有技术，更令人吃惊的是，本发明人发现碱性条件促进在聚乙二醇水溶液中的超活化，见实施例2(c)。
超活化还被热和水分促进，见实施例4。
另外，还发现主题聚合物在80-85℃下预先干加热得到这样的聚合物(见实施例1)，它们可溶于含水介质并适用于随后的超活化。
聚乙二醇或多元醇或链烷醇的存在促进超活化(见实施例3)。我们认为聚乙二醇或多元醇或链烷醇的存在保护了聚合物的羰基以及使它们稳定，可能是由于通过坎尼扎罗反应由碱降解生成缩醛。
超活化的另一好处是，它产生更少的污染物丙烯醛，后者是组织和皮肤刺激源，见实施例6。
应当强调，对于抗菌活性的任何增加，超活化是十分明显的和附加的，这一增加可能仅仅是由于聚合物亲水性的增加，在任何含水试验介质中提供的更多聚合物得到，例如在放弃的澳大利亚专利申请AU-A-11686/95(下文称“11686/95”)中证实的。本发明人准确地重复了11686/95中公开的方法，并发现部分可溶的聚合物的随后超活化明确地产生附加的显著的抗菌活性，见实施例5。应当指出，与首先在80-85℃加热的聚合物出发的超活化相比，甚至超活化也不能使11686/95得到的聚合物完全可溶。
聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)溶液达到超活化的最佳时间与温度成反比，见实施例7。显然在室温下的老化也可用于超活化，特别是在羧基溶剂和/或碱存在下进行时，但是由于所需的时间过长，这显然是不现实的。
本发明人发现，这里公开的超活化聚合物适合在水基产品或过程中用作防腐剂以及消毒剂或抗菌剂中的有效成分，具有高抗菌活性的优点，见实施例8。另外，本发明人还发现，通过提高其pH值，例如pH值超过6，可提高这样的消毒剂或抗菌剂的抗菌活性，也见实施例8。
现参考以下几个实施例来说明本发明，这些实施例不应作为对本发明范围的限制。
杀虫试验
用1％碳酸氢钠水溶液稀释样品以得到所需的浓度(除非另有说明，浓度为0.125％聚合物)。将19.9克稀释样品称重加到无菌瓶中，并用0.1毫升107-108绿脓杆菌悬浮液培养并混合。在规定的时间间隔，将1毫升经培养的样品转移到9毫升letheen培养基和涡旋漏斗中。将序列1沉积在10个稀释液中。倒入大豆琼脂胰冻。在37℃下培养3天。
实施例1
该实施例公开了一种通过固体丙烯醛聚合物在空气中氧化来制备聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)的方法。所述的聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)是制备用于本发明方法的原料的优选方法。将水(720毫升，室温，大约20℃)和丙烯醛(60克，新蒸馏的，加入氢醌达到0.25％(重量))放入开口烧杯中，放入通风橱，并很激烈地机械搅拌。然后0.2M氢氧化钠水溶液(21.4毫升)加入，使pH值达到10.5-11.0。溶液立刻变成氢醌阴离子特有的黄色，并在1分钟内颜色消失，透明的溶液变成乳白色。大约1分钟后，白色结晶絮凝聚合物沉淀出现，在15-30分钟内完全。将沉淀过滤，并用水(250毫升)洗涤，在滤纸上在室温下干燥2天(产量25克)，然后在玻璃陪替氏培养皿中铺成薄层，在40℃下加热8小时。这一加热按以下进程表继续：50℃/15小时；65℃/4小时；75℃/18小时；84℃/24小时。
可设想这一方法例如可发展成逐步加入丙烯醛，在密封的容器中进行，接着多次迅速干燥。
典型的情况是，生成的聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)溶液通过以下步骤制备：2克主题聚合物加到1％(重量)碳酸钠水溶液(100毫升)中，搅拌15-30分钟，然后按需要稀释。与下文实施例5相比，与另一方面使用11686/95的实施例5得到的聚合物的溶解不同，这样的溶液是完全透明的。
实施例2
(a)将5克聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)溶于64克聚乙二醇(“PEG”)200中，并与31克0.71％碳酸钠溶液合并。将一部分溶液(表观pH值为5.8)保持在室温，而将其余部分在60℃下加热12或25天。用1％碳酸氢钠稀释样品，供聚合物浓度为0.125％(重量)下的杀虫试验。令人吃惊的是，经受过“加速老化”的样品有更高的抗菌活性，正如可从表1看出的：
                                        表1
                          Cfu/ml*(绿脓杆菌)
 样品，加热的      0分      10分      15分      30分   60分
 室温下25天    7.8×106    4.1×106    6.1×105     9.8×104   ＜10
 60℃下12天    7.7×106    1.4×106    9.8×103     ＜10   ＜10
 60℃下25天    1.0×107    1.3×106    6.6×104     ＜10   ＜10
                                   *菌落形成单位/毫升
(b)将1克聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)溶于200毫升0.1％Na2CO3中，并放置过夜。加入0.05％浓度的月桂基硫酸钠，并用HCl将溶液酸化到pH值为5.9。溶液分别在室温和60℃下贮存。按0.125％聚合物溶液进行杀虫试验，1％NaHCO3用作稀释剂。经“老化的”样品的性能有令人吃惊的改善，正如从表2可看出的：
                                    表2
      样  品                        Cfu/ml*(绿脓杆菌)
室温下20天60℃下7天+室温下13天       0分      10分      15分   30分
   9.0×106    5.1×105    6.8×102   ＜10
   9.0×106    1.2×102    ＜10   ＜10
                            *菌落形成单位/毫升
(c)象在实施例(2a)中那样制备5％超活化的聚合物溶液，但用PEG1000代替PEG200。用浓NaOH处理一部分溶液，使pH值达到8.1。将样品在60℃下加热，供杀虫试验用。暴露到更加碱性条件的样品意想不到的有更好的杀虫性能，正如可从表3看出的：
                                         表3
                        Cfu/ml*(绿脓杆菌)
       样  品       0分       5分      10分     15分  30分
  pH值5.8，60℃下12天    3.8×106    2.7×106    1.5×106   3.3×103  ＜10
  pH值8.1，60℃下7天    9.0×106    10   ＜10  ＜10
  pH值8.1，60℃下17天    8.3×106    3.3×105    1.3×102   ＜10  ＜10
                                  *菌落形成单位/毫升
实施例3
(a)类似实施例2(a)制备表观pH值为5.7，有不同超活化程度的5％聚合物溶液，但改变PEG200的百分数。
将样品在60℃下加热，并在整个时间内监视其稳定性。出现沉淀或胶凝时，认为物理稳定性不合格。在0.01％聚合物浓度下在1％碳酸钠溶液进行紫外线测量。在268纳米与230纳米处吸收率比的下降被认为与化学稳定性的下降是同义的。结果列入表4：
表4
Figure C0080638800111
物理结果和紫外光谱结果都证明PEG对稳定性有正的效果；PEG含量越高使物理稳定性和化学稳定性越高。
(b)通过将4克聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)溶于196克1％碳酸氢钠中，然后用稀HCl将pH值调节到7(A)和5.5(B)来制备以下溶液A和B。通过将50克聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)在65-70℃下溶于PEG200(640克)来制备溶液C。然后加入4克碳酸钠在水(306克)中溶液，表观pH值为7，在31天处理期结束时表观pH值为5。
将所有的样品在40℃下贮存。在不同的时间间隔下，含有相当于0.125％聚合物的样品供杀虫试验用。结果列入表5：
                           表5
时间(天)40℃下   完全杀死的时间(分)＜10cfu/ml  绿脓杆菌
    溶液A     溶液B     溶液C
    0     30     30      30
    7     30     60      -
    14     -     -      10
    31     60     60      10
实施例4
将1克聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)在干燥的或潮湿的密封容器中在60℃下加热3天。分别制备0.125％(重量/体积)(经水含量校正)的干燥聚合物和潮湿聚合物溶液，并供杀虫试验评价：
                                             表6
                                  Cfu/ml*(绿脓杆菌)
     0分    5分     10分     15分     30分   60分
  聚合物(干燥的)   4.9×106   -   7.6×105   5.9×104   1.2×102   ＜10
  聚合物(潮湿的)   1.1×107   6×106   3.4×103   3.7×103   ＜10   -
                                       *菌落形成单位/毫升
聚合物在1700-1730厘米-1红外区有羰基和/或羧基吸收，有羰基(例如用席夫试剂)和Mw为约10000和Mn为约5000；滴定表明羧基为约5％(摩尔)。这些参数与聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)的类似。
实施例5
在重复实验中，制备聚合物样品，然后溶于乙二醇中，正如在11686/95的实施例5中公开的。将该物质的一半在80℃下进一步加热24小时(此后，在含水介质中的溶解度保持完全)。用标准的杀虫试验比较了样品的抗菌活性。通过加热即超活化处理的两个样品的抗菌活性都明显提高，正如表7所示。
                                 表7
                         Cfu/ml*(绿脓杆菌)
溶液处理    最初级      5分     10分    15分    30分
(1)无   4.6×106   5.7×105   2.9×102    ＜10    ＜10
(2)无   4.6×106   4.2×105   1.5×102    ＜10    ＜10
(1)80℃下24小时   4.6×106   3.7×106   ＜10    ＜10    ＜10
(2)80℃下24小时   4.6×106   8.0×105   ＜10    ＜10    ＜10
                          *菌落形成单位/毫升
实施例6
在65-70℃下将50克聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)溶于PEG200(640克)中。然后加入碳酸钠(4克)在水(306g)中的水溶液。将样品分成几份，一些在室温下放置24小时，一些在80℃下加热24小时。在整个时间内用反相高压液体色谱测定溶液的丙烯醛含量，结果列入表8：
                  表8
  20℃下贮存天数        丙烯醛浓度(ppm)
    超活化     未超活化
    0     274     144
    7     -     126
    16     34     103
    30     13     80
实施例7
按实施例6制备聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)溶液，并在40、60、80、100和115℃下处理不同的时间。将样品进行标准的杀虫试验，以确定杀死率提高，结果列入表9。
                        表9
超活化温度(℃)  最佳时间范围(小时)  总杀死时间(分)
    室温     ＞1400     ＜10
    40     1400     ＜10
    60     120-170     ＜10
    80     16-24     ＜10
    100     4-7     ＜10
    115     1-3     ＜10
所需的超活化时间与温度成反比。由超活化方法得到的所有聚合物溶液都可以任何比例与含水溶剂完全混溶。
实施例8
(a)在与43.2克碳酸钠在712克水中混合以前，将540克聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)在65℃下溶于2304克PEG200中。然后将溶液在100℃下加热4小时，再将36克月桂基硫酸钠、7克ECOTERiCT20(非离子型洗涤剂)和2克柠檬香料加入。将pH值为6的的配方按1∶30用硬水稀释，并分别用农业化学家协会正式分析方法(1995)991.47、991.48(硬表面载体试验方法)对金黄色酿脓葡萄球菌(革兰阳性杆菌，对医院中有关的感染特别重要)和猪霍乱沙门氏菌(革兰阴性杆菌，在食品制造领域中有关的感染特别重要)攻击。结果列入表10：
                 表10
      微生物    阳极管
金黄色酿脓葡萄球菌     2/60    合格
猪霍乱沙门氏菌     1/60    合格
该配方调节到较高的pH值可使抗菌活性增加，正如杀虫试验给出的。结果列入表11(a)和11(b)：
                     表11(a)
对金黄色酿脓葡萄球菌的活性
最初数，3×106cfu/ml；聚合物350ppm
pH值      10分cfu/ml      20分cfu/ml      30分cfu/ml    45分cfu/ml    60分cfu/ml
    5.6    2.8×105     4.4×104     2.3×103    20    ＜10
    7.2    2.7×103     ＜10     ＜10    ＜10    ＜10
    8.9    3.2×103     ＜10     ＜10    ＜10    ＜10
    10.5    1.1×102     ＜10     ＜10    ＜10    ＜10
                                   表11(b)
对猪霍乱沙门化菌的活性
最初数，3.7×106cfu/ml；聚合物350ppm
pH值       10分cfu/ml       20分cfu/ml       30分cfu/ml    45分cfu/ml    60分cfu/ml
    5.6     2.9×105     8.6×104     6.2×102    40    ＜10
    7.2     5.8×105     9.1×104     4.3×103    ＜10    ＜10
    8.9     9.5×105     8.2×104     4.6×102    ＜10    ＜10
    10.5     4.5×102     3.0×103     ＜10    ＜10    ＜10
(b)将1200克聚(2-丙烯醛、2-丙烯酸)溶于7680克60℃PEG200中，然后将于3024克水中的96克Na2CO3加入。将溶液在100℃下加热6小时。
将配方加到排风式凉水塔的底槽中，浓度为300ppm(30ppm聚合物)，每周3次。晚上加剂，使得在推荐的操作以前有8-12小时的接触时间；预计每操作3-6小时残留浓度减半。循环水的温度平均为27℃，pH值为8.5和导电率为3000微西。测定微生物数，并与每天加有生物分散剂的相邻的相同凉水塔比较。结果列入表12：
                   表12
              Cfu/ml*
  处理时间(天)     经处理的塔     对比塔
    1     2.4×103     1.1×107
    2     2.0×103     1×106
    3     3.3×103     -
    4     2.5×103     -
    14     6.1×104     2.6×106
    15     5.1×104     1.1×106
    16     5.1×104     4.9×106
              *菌落形成单位/毫升
数据表明，该处理进程使微生物数保持在AS/NZ标准3666.3(Int)指标内：1998，其值低于含有生物分散剂的相邻塔(发现在夏天试验期很热的需用条件中它非常不适应)。
对于熟练的技术人员显而易见的各种改进和变型都被认为在本发明的范围内。

Claims (21)

1.一种改进由丙烯醛单体得到的丙烯醛聚合物的抗菌活性的方法，其中聚合物在空气中被氧化生成含2-丙烯醛单体单元和2-丙烯酸单体单元的氧化丙烯醛聚合物，所述的方法包括：在含有水、碱和一种或多种选自多元醇、聚乙二醇和链烷醇的醇的混合物中制得含2-丙烯醛单体单元和2-丙烯酸单体单元的氧化丙烯醛聚合物的溶液；以及将溶液在40-150℃下加热足够长的时间，以便提高丙烯醛聚合物的抗菌活性。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的氧化丙烯醛聚合物基团通过在空气中在高温下加热固体丙烯醛聚合物生成羧基的方法制得。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的氧化丙烯醛聚合物通过在空气中在80-100℃下加热来制得。
4.根据权利要求2的方法，其中所述的氧化丙烯醛聚合物通过在空气中在85℃下加热来制得。
5.根据权利要求1的方法，其中混合物的pH值为7-9。
6.根据权利要求1的方法，其中混合物的pH值为8。
7.根据权利要求1的方法，其中碱为氢氧化钠、碳酸钠或其混合物。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，将溶液在40-115℃下加热。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，将溶液在70-115℃下加热。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于，将溶液在100℃下加热。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，将溶液加热1-1400小时，从而使丙烯醛聚合物的抗菌活性提高。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，将溶液加热10-60小时。
13.根据权利要求10的方法，其特征在于，一种或多种醇包括聚乙二醇，它在溶液中的数量为溶液的50-99重量％。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，在溶液中聚乙二醇的数量为溶液的64-95重量％。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于，在加热以前和/或在加热过程中，将碱加到氧化丙烯醛聚合物中，从而使丙烯醛聚合物的抗菌活性提高。
16.根据权利要求1-15任一项的方法，所述方法还包括将所述聚合物配制成防腐剂、消毒剂或抗菌剂组合物的步骤。
17.一种抗菌剂组合物，包括聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的衍生物，所述衍生物通过形成保护后的羰基的一种或多种选自聚乙二醇和多元醇的醇和聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)之间的反应生成。
18.根据权利要求17的抗菌剂组合物，其中保护后的羰基是缩醛。
19.根据权利要求18的抗菌剂组合物，其中醇是聚乙二醇。
20.根据权利要求18的抗菌剂组合物，其中抗菌剂在含64～95％重量的聚乙二醇的组合物中。
21.根据权利要求20的抗菌剂组合物，其中组合物的pH在7到9之间。
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