CN118302465A - 改性氨基塑料粘合树脂、其制备方法和使用该改性氨基塑料粘合树脂制备的复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种温度可固化的氨基塑料粘合树脂，其是以下的(聚)缩合物：(i)至少一种形成氨基塑料的化学品，(ii)5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)、其寡聚物和/或其异构体，和(iii)至少一种第二(聚‑)可缩合的化学品，在有机磺酸存在下生产。复合板、例如人造板(仅提及多种类型的复合板中的一种)可以使用这种粘合树脂生产。在一方面，所述氨基塑料粘合树脂的生产包括尿素与5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)和乙二醛在作为硬化剂的有机磺酸存在下的反应。在另一方面，所述粘合树脂可以用于在固化过程中在有机磺酸存在下生产人造板，例如但不限于颗粒板、刨花板、纤维板和通常尤其称为胶合板和/或夹芯板的产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种温度可固化的氨基塑料粘合树脂，其是以下的(聚)缩合物：(i)至少一种形成氨基塑料的化学品，(ii)5-羟甲基糠醛(5-HMF)、其寡聚物和/或其异构体，和(iii)的至少一种第二(聚-)可缩合化学品，在有机磺酸存在下生产。复合板、例如人造板(只是提及多种类型的复合板中的一者)可以使用该粘合树脂生产。在一方面，所述氨基塑料粘合树脂的生产包括尿素与5-羟甲基糠醛(5-HMF)和乙二醛在作为硬化剂的有机磺酸存在下的反应。在另一方面，所述粘合树脂可以用于在固化过程中在有机磺酸存在下生产人造板，例如但不限于颗粒板、刨花板、纤维板和通常尤其称为胶合板和/或夹芯板的产品。
背景技术
形成氨基塑料的化学品(以尿素和三聚氰胺为最重要但非唯一的实例)与各种类型的醛(以甲醛为最重要的代表)之间的反应在大约100年前就已众所周知，并且已在化学文献中以不计其数的论文和教科书的方式进行了描述，例如Dunky(Urea-formaldehyde(UF-)glue resins.Int.J.Adhesion Adhesives 18(1998)95-107；Adhesives in theWood Industry.In:A.Pizzi,K.L.Mittal(编辑):Handbook of Adhesive Technology,第2版,Marcel Dekker Inc.,2003,第887-956页；Adhesives in the Wood Industry.In:A.Pizzi,K.L.Mittal(编辑):Handbook of Adhesive Technology,第3版,2018,第511-574页；Wood Adhesives and Additives.In:Springer Handbook of Wood Science andTechnology,A.Teischinger和P.Niemz(编辑),2021(出版中)；Wood Adhesives Based onNatural Resources:A Critical Review Part IV.Special Topics.Reviews ofAdhesion and Adhesives,9(2021)2,189-268),Dunky和Niemz(Wood-Based Panels andAdhesive Resins:Technology and Influential Parameters(German).Springer,Heidelberg,2002,第986页)，及Dunky和Pizzi(Wood Adhesives.In:D.A.Dillard,A.V.Pocius(编辑):Adhesion Science and Engineering,第2卷:Issue Surfaces,Chemistry and Applications.Elsevier Science B.V.,Amsterdam,TheNetherlands.2003,第1039-1103页)。基于尿素和/或三聚氰胺与甲醛组合的此类氨基塑料粘合树脂是迄今为止在人造板产业中使用的主要粘合剂。
虽然之前此类人造板的后续甲醛排放量高的问题已在很大程度上得到解决，但一方面，甲醛被列为致癌物质，并且强烈希望消除合成化学品并以天然来源的物质替代它们，引发了特别是替代粘合剂中甲醛的意图，因为它们被用作复合板的粘合剂。文献中已经描述了在此类树脂中替代甲醛的各种醛；尤其是Dunky(Wood Adhesives and Additives.In:Springer Handbook of Wood Science and Technology,A.Teischinger和P.Niemz(编辑),2021(出版中)；Wood Adhesives Based on Natural Resources:A Critical ReviewPart IV.Special Topics.Reviews of Adhesion and Adhesives,9,(2021)2,189-268)对此类举措给出了非常实际的概述。
在其他醛中，5-羟甲基糠醛(5-HMF)和乙二醛一直是研究人员关注的焦点。
5-HMF可以与尿素和三聚氰胺发生反应。采用碱-酸法制备了5-HMF部分替代甲醛的尿素-5-HMF-甲醛(UHF)树脂。与尿素-甲醛(UF)树脂相比，UHF粘合的颗粒板(PB)的甲醛释放量显著降低；与具有UF树脂的板相比，UHF粘合板还表现出更好的机械特性，以及更低的吸水率和厚度膨胀(Esmaeili,N.,M.J.Zohuriaan-Mehr,S.Mohajeri,K.Kabiri和H.Bouhendi,Hydroxymethyl furfural-modified urea-formaldehyde resin:Synthesisand properties.Eur.J.Wood Prod.75(2017)71-80)。
化学文献中报道了用乙二醛代替甲醛的尿素-乙二醛树脂，例如Deng等人(Deng,S.D.,Li,X.H.,Xie,X.G.和Du,G.B.(2013).Reaction mechanism,synthesis andcharacterization of urea-glyoxal(UG)resin.Chinese Journal of StructuralChemistry,32(2013)12,1773-1786；Deng,S.D.,G.Du,X.Li和Pizzi,A.(2014).Performance and reaction mechanism of zero formaldehyde-emission urea-glyoxal(UG)resin；Deng,S.,Du,G.,Li,X.和Xie,X.(2014).Performance,reactionmechanism,and characterization of glyoxal-monomethylol urea(G-MMU)resin.Industrial&Engineering Chemistry Research,53(2014)13,5421-5431；Deng S.,Pizzi A.,Du G.,Lagel M.C.,Delmotte L.,Abdalla S.(2018).Synthesis,structurecharacterization and application of melamine-glyoxal adhesive resins,Eur.J.Wood Prod.,76,(2018)283-296)；或Younesi-Kordkheili和Pizzi(Younesi-Kordkheili,H.和Pizzi,A.(2018).A comparison between the influence of nanoclayand isocyanate on urea-glyoxal resins.Int.Wood Prod.J.9,(2018)9-14)。
尿素-乙二醛树脂(仍含有甲醛)已有半个多世纪是众所周知的，但不是作为木材粘合剂，而是优选用于纺织品整理市场，用作抗皱、免洗和耐久整理剂(NPCS Board ofConsultants&Engineers,The Complete Book on Adhesives,Glues&Resins Technology(with Process&Formulations),第二版,Asia Pacific Business Press Inc.,NewDelhi,India(2016))。
文献中尚未提及基于尿素与5-HMF和乙二醛以相同程序反应的树脂。Xi等人报道，乙二醛作为一种非挥发性且无毒的醛，用作甲醛的替代品来制备三聚氰胺-乙二醛(MG)树脂，如Xi等人所报道(Xi,X.,Liao,J.,Pizzi,A.,Gerardin,C.,Amirou,S.,&Delmotte,L.(2019).5-Hydroxymethyl furfural modified melamine glyoxal resin.The Journalof Adhesion,1-19)。与甲醛相比，这些树脂遭受较低的乙二醛反应性；因此，通过制备5-HMF-改性的三聚氰胺-乙二醛树脂，使用5-HMF作为改性剂来改善三聚氰胺-乙二醛树脂的性能，作为胶合板粘合树脂进行测试。与甲醛相比，乙二醛的反应性较低，通过添加5-HMF得到改善；根据三聚氰胺:乙二醛:5-HMF＝1:6:0.3的摩尔比，该树脂中5-HMF的比例很小；基于质量，5-HMF的比例仅为基于醛总和的10％。
尽管如国际专利申请PCT/EP2021/064092中所述通过引入乙二醛作为第三组分解决了可能的不均匀性问题，但低固化反应性仍然是所有氨基塑料5-HMF树脂的普遍瓶颈。当将基于5-HMF的树脂与作为氨基塑料树脂的尿素-甲醛(UF)树脂(因为这种类型的树脂是氨基塑料树脂中最重要的类型，并且旨在被基于5-HMF的树脂替代)进行比较时尤其如此。一般来说，基于5-HMF的树脂氨基塑料树脂的固化与基于苯酚和甲醛的标准酚醛树脂相似。
所有基于5-HMF的液态氨基塑料树脂的另一个问题是即使在高固体含量(高浓度)下的粘度相对较低。在一定的预定浓度下足够的粘度在一定程度上反映了树脂分子的大小(缩合度)。如果缩合度低或太低，意指在一定固体含量下的粘度低或太低，树脂可强烈渗透到多孔木材表面；如果这种渗透太强，通常称为过度渗透，则木材表面的树脂残留量太低，无法形成足够的粘合线；后果是粘合强度降低，特别是所谓的木材失效降低。木材失效意指在测试粘合产品时，如通常预期和优选的那样，失效发生在被粘物的相邻木质材料中，而不是粘合线中。这意味着，由固化粘合树脂本身的固化粘合强度以及作为木质被粘物和内聚粘合剂层之间的吸引力的粘合键强度在其特性方面形成和确定的粘合线本身比被粘物的材质强。通常的说法则是粘合强度足够。文献中广泛描述了更多细节，例如Dunky的文献(Dunky,M.Adhesives in the Wood Industry.In:A.Pizzi,K.L.Mittal(编辑):Handbookof Adhesive Technology,第3版，2018,第511-574页；Dunky,M.(2021).Wood Adhesivesand Additives.In:Springer Handbook of Wood Science and Technology,A.Teischinger和P.Niemz(编辑)，出版中)，仅作为两个实例。
相反，由于树脂分子太大而导致粘度过高，最终导致粘合树脂流动和渗透到木质被粘物中不足，也会产生低粘合强度，但这种情况与如本文所述的基于5-HMF的树脂的缺点无关。同样，更多细节可以在文献中找到，例如Dunky(确切的参考文献见上文)。
本发明的任务和目的是改进如上所述的两个缺点方面，即树脂分子尺寸不足而存在高渗透或甚至过渗透的风险，以及基于5-HMF的液态温度可固化树脂的低固化反应性，但如果这些必要的改进则对于基于形成氨基塑料树脂的化学物质的所有类型的树脂都有效，则意指(i)带有NH2-或NH-基团的部分，其(ii)能够与众所周知的反应路径中的任何类型的醛基团R-C(＝O)H反应。本发明的另一技术目标是提供其中液态温度可固化树脂用作粘合剂的复合材料，例如但不限于木基材料，尤其是OSB板、颗粒板、刨花板、HDF板或MDF板或胶合板。
5-HMF由附接至碱性呋喃的不饱和杂环结构上的两个官能团组成。一个官能团是醛基团；第二官能团是羟基基团。应该预期，根据一般的化学经验，如果有合适的反应伙伴，两个官能团应该很容易发生反应。此类反应伙伴确实是可以得到的，例如在苯酚-5-HMF树脂的情况下为苯酚，或者在尿素-5-HMF树脂的情况下为尿素。显示苯酚或尿素与两个官能团之间同样发生的反应的假设式图解在文献中进行了描述，例如Zhang等人(2015,2016)或Yuan等人(2014)(在5-HMF与苯酚反应的情况下)(Zhang,Y.,Yuan,Z.,&Xu,C.Engineeringbiomass into formaldehyde-free phenolic resin for composite materials.AIChEJournal,61(2015)4,1275-1283；Zhang,Y.,Nanda,M.,Tymchyshyn,M.,Yuan,Z.,&Xu,C.Mechanical,thermal,and curing characteristics of renewable phenol-hydroxymethylfurfural resin for application in bio-composites.Journal ofMaterials Science,51(2016)2,732-738；Yuan,Z.,Zhang,Y.,&Xu,C.C.Synthesis andthermomechanical property study of Novolac phenol-hydroxymethyl furfural(PHMF)resin.RSC Advances,4(2014)60,31829-31835)，或Esmaeili等人(2017)(在5-HMF与尿素反应的情况下)(N.Esmaeili,M.J.Zohuriaan-Mehr,S.Mohajeri,K.Kabiri andH.Bouhendi,Hydroxymethyl furfural-modified urea-formaldehyde resin:Synthesisand properties.Eur.J.Wood Prod.75(2017)71-80)。
然而，发明人自己的工作表明，优选地，5-HMF的醛基团已与尿素反应(存在或不存在乙二醛的情况下)，但不与5-HMF的羟基基团反应。如果在氨基塑料基于5-HMF的树脂的情况下，5-HMF的两个官能团(即醛基团以及羟基团)都会与尿素反应，则与预期相比，这意味着一个很大的缺点。醛基团甚至可以与两分子的尿素反应，而羟基基团只能连接至一分子尿素；但是，尽管如此，缺少羟基基团的反应会削弱体系的固化速度和交联密度两方面。固化速度对于生产人造板时实现短压制时间非常重要，这可以实现给定生产线的高产量并从而降低成本。交联密度是内聚粘合强度的量度，并且直接影响人造板的强度、防潮和防水性以及耐久性方面的特性。
因此，本发明的目的是提供基于5-HMF的液态氨基塑料温度可固化树脂，该树脂具有更高的交联密度以及提高的固化速度。此外，本发明的目的是提供用于制备基于5-HMF的氨基塑料温度可固化树脂的方法，该树脂具有更高的交联密度以及提高的固化速度。另外，本发明的目的是提供复合材料及其使用上述基于5-HMF的液态氨基塑料温度可固化树脂的制备方法。
发明内容
本发明因此公开了一种液态温度可固化树脂，其是通过以下的(聚)缩合可制备的：
-至少一种形成氨基塑料的化学品，与
-5-羟甲基糠醛(5-HMF)、其寡聚物和/或其异构体，和
-至少一种第二(聚-)可缩合化学品
-在至少一种有机磺酸存在下，
在所述至少一种形成氨基塑料的化学品、5-羟甲基糠醛(5-HMF)、其寡聚物和/或其异构体和至少一种第二(聚-)可缩合化学品(聚-)缩合为液态温度可固化树脂的反应条件下。
所有化学品(如果不以固体形式添加)均以一定浓度的水溶液形式提供。在制备液态温度可固化树脂的过程中不需要有机溶剂。
在以上提及的原材料之间进行化学反应并通过该步骤制备出液态温度可固化树脂之后，可以根据技术上预期或所需值，进行蒸馏步骤，以增加液态树脂的固体含量及其粘度。
在实验室规模上，蒸馏步骤优选在合适的蒸馏设备中进行，例如旋转蒸发设备，例如在28-32毫巴的高真空和40℃下。待除去的水量是基于蒸馏前的液态温度可固化树脂的固体含量和上浓缩后的目标固体含量来计算的。在工业规模上，该蒸发步骤也将通过这种通常的程序在真空和稍微升高的温度下进行。该工业蒸发步骤的详细条件取决于给定的设备。
所有固体含量均以液态树脂的百分比表示，并通过在反应溶液制备后在真空(7毫巴)下于50℃下蒸发反应溶液的水含量直至达到恒定质量来测定。
根据另一方面，本发明公开了所述温度可固化树脂在至少一种有机磺酸存在下的固化反应。令人惊讶地发现，当基于所述温度可固化树脂的固化反应形成三维化学网络时，添加至少一种有机磺酸可以增加交联密度。此外，结果表明，当有机磺酸以外的酸或酸性化学品被此类有机磺酸(以pTSA为一个实例，但不是此类有机磺酸的唯一一种)替代时，在给定温度和pH条件下的固化速率会增加。
本发明的主要任务是改进液态温度可固化树脂的制备以及改进此类液态温度可固化树脂的固化行为，令人惊讶地通过选择化学通式为以下的所谓有机磺酸实现：
R是所谓的有机残基，并且可以具有非常不同的化学组成。残基R可以例如选自由线性或支化的烷基基团或者未取代或经取代的芳基基团组成的组。芳基磺酸在本发明中是优选的。对于特别优选的对甲苯磺酸(pTSA)来说，该有机残基是甲苯部分经由其对位与磺酸基团键合。以下化学式描绘了pTSA的化学结构。
一般而言，磺酸和pTSA(为了说明该类化学物质的最重要代表)具有高酸性，因此能够在反应器中的树脂制备步骤和在热压机中的固化步骤期间调节所需的酸性条件。
令人惊讶的是，观察到当在制备过程中使用有机磺酸时，与通过使用其他酸或酸性物质制备的有机磺酸制备的基于5-HMF的液态氨基塑料温度可固化树脂相比，基于5-HMF的液态氨基塑料温度可固化树脂表现出更高的交联度。此外，当测试固化行为作为生产复合材料时应用中高性能的质量标准时，交联下的固化反应出人意料地加速了，正如在固化树脂的制备中进行的那样。
这是一个令人惊讶的事实，文献中尚未提及，也不是基于一般的工业经验。有机磺酸例如pTSA部分用于清漆***或铸造***的配方中，但不使用5-HMF作为原材料。使用有机磺酸例如pTSA将pH调节至酸性范围也可以使羟基基团和尿素之间发生反应，从而显著增加可能的化学途径的数量。到目前为止，使用除有机磺酸以外的各种酸作为树脂生产过程中以及树脂固化过程中的催化剂(如下所述)的5-HMF树脂的缺点是在缩合和/或固化步骤中，5-HMF树脂内5-HMF部分的OH-基团的不足或甚至完全缺失参与。术语“催化剂”在此处用于树脂生产和树脂固化这两个过程；对于树脂固化，也经常使用术语“硬化剂”；此处这两个术语均应以同义词方式使用。
这种令人惊讶的化学途径增加使得更多和不同的反应能够同时进行，并具有更好地形成分子树脂网络以及在固化后更快地生成致密三维网络的额外特殊效果。
就至少一种形成氨基塑料的化学品、5-羟甲基糠醛(5-HMF)、其寡聚物和/或其异构体以及至少一种第二(聚-)可缩合化学品的总和而言，优选地，在所述液态温度可固化树脂的生产中，以1.0至3.0重量-％、优选1.4至2.6重量-％、特别优选1.7至2.4重量-％的重量比添加至少一种有机磺酸。所有百分比数字均与基于至少一种形成氨基塑料的化学品5-羟甲基糠醛(5-HMF)、其寡聚物和/或其异构体和至少一种第二(聚-)可缩合化学品的总和计算为100％物质的有机磺酸相关。然后根据有机磺酸在水中的浓度计算其投加量。例如，有机磺酸以水溶液形式使用，例如浓度为65％。因此，该量是相对于(理论)100％磺酸给出的。这意味着该量与酸的有效浓度无关。然后根据上述数据和相应的给定浓度计算有效量。
关于在树脂生产中以及在复合材料(例如但不限于人造板)生产期间的固化步骤中使用有机磺酸(例如pTSA)的更多细节在下面的实施例中给出。有机磺酸的添加取决于有机磺酸的类型以及与温度可固化树脂本身的制备或该所述温度可固化树脂在复合材料的生产中的应用和固化的反应类型。尤其是在使用pTSA的情况下，添加可以是固体形式或作为水溶液。
根据本发明，5-羟甲基糠醛、其寡聚物和/或其异构体能够与至少一种形成氨基塑料的化学品经由聚缩合发反应。此外，至少一种第二(聚)-可缩合化学品能够与至少一种形成氨基塑料的化学品和/或5-羟甲基糠醛(5-HMF)、其寡聚物和/或其异构体经由聚缩合发生反应。
根据本发明的温度可固化树脂因此是聚缩合物。优选地，形成氨基塑料的化学品包含NH2或NH基团，并且至少一种第二(聚-)可缩合化学品包含一个或多个醛官能团。
根据具体的实施方式，至少一种第二(聚-)可缩合化学品是至少一种不同于5-羟甲基糠醛、其寡聚物或其异构体的醛。
优选地，至少一种第二可(聚)可缩合化学品是乙二醛。
此外，至少一种形成氨基塑料的化学品可以选自由尿素、三聚氰胺、经取代的三聚氰胺、经取代的尿素、乙炔双脲(acetylenediurea)、胍、硫脲、硫脲衍生物、二氨基烷烃或二酰氨基烷烃或其混合物组成的组。
根据有利的实施方式，将(a)至少一种形成氨基塑料的化学品的总量与(b)5-羟甲基糠醛(5-HMF)、其寡聚物和/或其异构体的总量与至少一种第二(聚-)可缩合化学品的总量的(聚)缩合摩尔比(a:b:c)调整为1:0.1至1.0:0.05至0.5，优选1:0.2至0.4:0.1至0.3，特别优选1:0.3至0.4:0.15至0.25。
根据本发明的液态温度固化树脂可以具有60至85质量％、优选65至80质量％的固体含量。树脂的预期固体含量可以通过相关的蒸发步骤来调节。
所有固体含量可以通过在50℃真空(7毫巴)下制备反应溶液后蒸发反应溶液的水含量直至达到恒定质量来测定。然后基于干燥步骤之前和之后的质量计算固体含量。
根据另一有利方面，温度可固化树脂具有的粘度为150至1,000mPa*s、优选200至600mPa*s、特别优选200至400mPa*s。这里的粘度是直接在给定的液态树脂上测量的，没有任何修改，只是将液态树脂的温度调节到20℃。测量以本领域技术人员已知的通常方式通过旋转粘度计(例如Brookfield粘度计)完成，也描述于EN ISO 3219:1994附录B中。
根据本发明并且同样如国际专利申请PCT/EP2021/064092中已经所述，5-羟甲基糠醛(5-HMF)及其寡聚物和/或其异构体能够与至少一种形成氨基塑料的化学品反应经由聚缩合发生反应。此外，至少一种第二(聚-)可缩合化学品能够与至少一种形成氨基塑料的化学品和/或5-羟甲基糠醛(5-HMF)、其寡聚物和/或其异构体经由聚缩合发生反应。
根据本发明的液态温度可固化树脂因此是聚缩合物。优选地，形成氨基塑料的化学品包含NH2-或NH-基团，并且至少一种第二(聚-)可缩合化学品包含一个或多个醛官能团。
如国际专利申请PCT/EP2021/064092中所述，据经验，至少一种形成氨基塑料的化学品5-羟甲基糠醛(5-HMF)、其寡聚物和/或其异构体和至少一种第二(聚-)可缩合化学品的(聚-)缩合可以克服上面详细描述的缺点。
然而，其他缺点、例如相对低的粘度(在水性树脂的一定固体含量下)和低固化反应性仍然存在并且尚未通过如国际专利申请PCT/EP2021/064092中描述的发明程序来解决。
根据第二方面，本发明涉及一种用于通过以下的(聚)缩合来生产液态温度可固化树脂的方法：
-至少一种形成氨基塑料的化学品，和
-5-羟甲基糠醛(5-HMF)、其寡聚物和/或其异构体，和
-至少一种第二(聚-)可缩合化学品
-在至少一种有机磺酸存在下，
在所述至少一种形成氨基塑料的化学品、5-羟甲基糠醛(5-HMF)、其寡聚物和/或其异构体和至少一种第二(聚-)可缩合化学品(聚-)缩合为温度可固化树脂的反应条件下。
就有机磺酸的添加质量或数量而言，上面给出了其具体情况和优选的实施方式。
根据本发明的方法，反应物(聚)缩合成温度可固化树脂的特殊前提是，为了在树脂生产过程中调节酸性pH，使用有机磺酸、例如但不限于对甲苯磺酸(pTSA)代替其他酸或酸性物质，因为通常使用此类化学品。另一个前提是，为了再次固化树脂，将有机磺酸、例如但不限于pTSA添加到树脂中以调节低pH。优选使用有机磺酸(例如但不限于pTSA)以实现如下文更详细描述的令人惊讶地发现的特殊效果。
本发明方法的一个具体实施方式预见到(聚)缩合在10至90℃的范围内、优选在20至60℃的范围内、特别优选在20至50℃的范围内的温度下进行。
(聚-)缩合可以在溶液中进行，直至溶液达到预定粘度或反应完成。
本发明的第三方面涉及一种用于制备复合材料的方法，其包括以下步骤：
-提供根据本发明的液态温度可固化树脂，
-使温度可固化树脂与含木素纤维素或不含木素纤维素的材料或其混合物接触，
-制备可固化物质，和
-在复合材料的形成下固化可固化物质，所述固化通过升高的温度和压力进行(例如，相对于ISO 2533:1975中定义的标准条件，即15℃和101.325kPa)，
其中可固化物质中树脂的固化是通过添加有机磺酸作为酸性硬化剂降低树脂的pH而引发的。
本发明的该方面的具体前提是，为了在树脂生产过程中调节酸性pH，使用有机磺酸、例如但不限于对甲苯磺酸(pTSA)代替其他酸或酸性物质，因为通常使用此类化学品。另一个前提是，为了再次固化树脂，将有机磺酸、例如但不限于pTSA添加到树脂中以调节低pH。优选使用有机磺酸、例如但不限于pTSA，以实现令人惊讶地发现的增加交联密度以及较高的树脂固化速率的特殊效果，如下文更详细地描述。
为了在复合材料的生产过程中固化所述温度可固化树脂，优选以5至20重量％、优选7至15重量％、特别优选8至12重量％的比率添加有机磺酸。所有百分比数字均与基于液态温度可固化树脂的固体质量计算为100％物质的有机磺酸相关。为了计算必须添加的有机磺酸水溶液的量，本段上文所述的相关百分比数例如使用有机磺酸的浓度以及液态树脂的固体含量重新计算。
当在本专利和相关专利权利要求的过程中制备和使用时，液态树脂由两种主要组分组成，即(i)基于制备过程中使用的原材料的缩合分子，和(ii)水。为了简单起见，将可能但少量残留的单体(原材料)视为包括在缩合分子的量中。如果不以固体形式添加，则该水来自一些各种原材料的溶液，并且如果要调节反应混合物的一定浓度，则部分额外添加该水。
液态树脂(根据本发明的定义，该树脂是水性液态树脂)的固体含量通过制备后除去(通过蒸馏)液态树脂中所含的水含量来测定，该步骤也可以称为干燥步骤。然后将所有水蒸馏掉并在蒸馏步骤中达到恒定质量情况后的剩余部分表示为树脂的固体含量，其定义为“基于开始干燥步骤之前的液态树脂的剩余质量”。
如缩合树脂领域的技术人员已知的，所确定的树脂固体含量取决于该干燥步骤期间的条件。对于此处的本发明，确定固体含量时的干燥条件被定义为在50℃下在高真空(7毫巴)下干燥，直到在干燥步骤期间实现质量平衡。如本发明的过程中描述的表示液态树脂的固体含量的所有数字均以此方式确定。
该方法的一个具体实施方式的特征在于，含木质纤维素材料或非含木质纤维素材料选自由以下组成的组：木屑、木纤维、植物纤维、木片、木刨花、木颗粒、木条、各种木质纤维素材料的混合物、无机纤维、无机纤维垫以及这些的混合物。
此外，基于干燥的含木质纤维素材料或非含木质纤维素材料的重量，含木质纤维素材料或非含木质纤维素材料与量为2重量％至20重量％的固体含量、优选量为5重量％至15重量％的固体含量的温度可固化树脂混合。
有利地，在复合材料(例如但不限于刨花板)的生产期间树脂的固化在压机中在160至250℃的温度(即压板或压机带的温度)下进行。该可固化物质的压制步骤可以在平压机、连续压机或模压机中进行，所述可固化物质除了其他成分主要由木质材料(例如颗粒或纤维)和粘合剂***组成，这些技术原本是众所周知的，并描述于技术文献中，例如Dunky和Niemz(Dunky,M.和Niemz,P.(2002).Wood-Based Panels and Adhesive Resins:Technology and Influential Parameters(German).Springer,Heidelberg,第986页)。关闭压机并使可固化物质(在技术语言中通常称为“垫”，例如在刨花板情况下的“颗粒垫”或在纤维板的情况下的“纤维垫”)致密化时所必需的机械压力尤其主要取决于所生产的复合材料的密度。根据压机的类型，压力在整个压制过程中可以是恒定的，或者如通常给出的，将遵循一定的压力程序，这取决于时间或压缩的可固化物质的厚度的变化。上述粘合剂体系包含液态温度可固化树脂、作为酸性固化反应引发剂的有机磺酸(例如pTSA)(“硬化剂”)以及其他可能的成分，因为它们可以添加到粘合剂混合物，例如水、脱模剂、消泡剂、颜料等，但不限于这些明确提到的成分。粘合剂混合物的各种组分可以在它们作为粘合剂混合物施加到木质材料上之前进行预混合，或者它们可以单独喷涂，因为这也是公开且众所周知的实践。
最后，本发明涉及通过如上所述的根据本发明的方法获得的复合材料，优选基于木材或无机材料的复合板，尤其是呈木质颗粒板、纤维板、OSB板、HDF板或MDF板、胶合板和/或夹芯板的形式，可以用于其他应用，例如：地板、墙板或天花板。
本发明将在以下实施例中详细描述，但本发明不限于所给出的具体细节。
复合材料的制备优选遵循通常且众所周知的程序，如其在文献中所描述的，例如在Dunky和Niemz的人造板的情况下(Dunky,M.和Niemz,P.(2002).Wood-Based Panels andAdhesive Resins:Technology and Influential Parameters(German).Springer,Heidelberg,第986页)。复合材料的生产程序包括(i)制备和提供纤维素材料或无机材料，例如颗粒、刨花或纤维，仅给出适合于复合材料生产程序的许多实例中的几个实例，(ii)准备和提供合适且必要的粘合剂和粘合剂混合物，不仅包括粘合剂，还包括其他组分，例如硬化剂或交联剂，(iii)提供其他添加剂或组分，例如各种形式的石蜡作为疏水剂，(iv)根据公知技术将(i)至(iii)中提到的各种组分混合，(v)在一层或多层的各种顺序下制备具有一定结构和尺寸的物质，(vi)在温度和各种压力的影响下对该物质加压一定时间，由此温度可以在宽范围内变化并且其中相应地选择压力以实现预期复合材料的形成，和最后(vii)冷却复合材料。各个步骤(i)至(vi)中的相关条件和细节取决于许多参数，例如木质或无机原材料的类型、添加的化学组分的类型、以及将要生产的复合材料的类型、尺寸和形状，这里仅提及最重要的参数。复合材料生产领域的技术人员都知道为了达到预期结果需要考虑和遵循大量有影响的参数。
具体实施方式
以下实施例仅作为对本发明的示例性和更详细的描述，而不限制本发明的范围。
实施例1
根据国际专利申请PCT/EP2021/064092，在改善基于5-HMF的树脂的固化行为的首次尝试中，不同的硬化剂和交联剂在与此类5-HMF树脂混合后通过差示扫描量热法(DSC)进行测试。交联剂是由于通过化学键将各种分子连接在一起而可以在分子尺寸增大的情况下与树脂发生化学反应的化学物质。对于这一系列实验，将(i)硫酸铵((NH4)2SO4)作为氨基塑料树脂的典型硬化剂，(ii)六亚甲基四胺(六胺，(CH2)6N4)，通常用于交联单宁，以及(iii)聚乙烯亚胺(PEI)，其量均相对于树脂的固体含量为5重量％)，和(iv)对甲苯磺酸(pTSA，其量相对于树脂的固体含量为10重量％)添加到树脂；以10℃/min的温度增量从30至160℃监测DSC-温度曲线。如图1所示，热成像图表明在没有硬化剂或交联剂的情况下(线⑥)，未观察到放热峰。通常，固化反应是放热的，显示出相关的放热峰。相反，记录了148℃下的吸热峰。当测试小麦粉(线⑤)，但仍然没有硬化剂或交联剂或PEI作为交联剂(线④)时，吸热峰消失并且观察到轻微但很宽的放热峰；这表明仅发生了一些弱固化或交联反应。当添加硫酸铵(线②)或六亚甲基四胺(线①)时，最终分别在138℃和144℃下出现放热峰。当将pTSA添加到5-HMF树脂中进行DSC研究时，令人惊讶地获得了最有趣的结果(线③)。在这种情况下，检测到放热峰向较低温度显著迁移；放热信号的范围从作为起点的90-100℃到作为终点的136℃，其最大值在122℃下。这些DSC结果是这一系列实验中令人惊讶的证据；虽然硫酸铵和六亚甲基四胺表现出一定的放热固化行为，但只有pTSA产生了显著且可接受的改善。
图1显示了根据国际专利申请PCT/EP2021/064092的基于5-HMF的树脂的DSC曲线的叠加，其中组成以组分摩尔比5-HMF:U:G＝1:3:0.45表示；树脂(不添加酸、硬化剂或交联剂(线⑥)；添加5重量％(基于液态树脂)的小麦粉(线⑤)；添加5重量％的PEI(基于液态树脂)(线④)；添加10重量％的pTSA(基于固体树脂)(线③)添加5重量％(基于固体树脂)的硫酸铵((NH4)2SO4)(线②)；和添加5重量％(基于固体树脂)的六亚甲基四胺(线①)。
实施例2
在另一个表征通过添加有机磺酸改进5-HMF树脂的固化行为的实验中，测定了100℃下的胶凝时间。对于这些测试，使用不同量和不同pH的对甲苯磺酸(pTSA)作为硬化剂和聚(乙烯亚胺)(PEI)作为交联剂。在pTSA的情况下，相关pH由pTSA直接调节；在PEI的情况下，相关pH可通过NaOH(对于高pH)和硫酸(对于低pH)进行调节。使用设备在100℃下进行胶凝时间测量。
使用带有集成控制和时间测量仪器的测试设备GT-S Slim LineGeltimer分别测量100、110、120和130℃下的胶凝时间。将一定量的各种树脂混合物(包括树脂和酸/硬化剂/交联剂)的液态样品倒入试管中；将测试试管***测试设备中，并在不同温度下搅拌设备中的树脂混合物直至发生胶凝化。
结果总结于表1中。
从表1中可以看出，只有当添加10重量％的pTSA(基于树脂固体含量的固体pTSA的百分比数)时才获得胶凝化，产生pH＝2。测得的胶凝时间在100℃下在65至70分钟的范围内(即实验#1，多次重复测试)。如表1中描述的实验中使用的5-HMF树脂是使用国际专利申请PCT/EP2021/064092中描述的基本配方制备的，其组成表示为组分5-HMF:U:G的摩尔比＝1:3:0.45。
另一方面，使用聚乙烯亚胺(PEI)作为交联剂，即使在pH＝11(实验#2)和pH＝2(实验#3)的非常不同的pH下，也不会产生胶凝化。这表明，正如令人惊讶地发现的那样，胶凝化实际上是由反应中磺酸(例如pTSA)的存在增强/引发的，而不仅仅是由pH本身增强/激发的。使用盐酸(HCl)和pTSA进行的流变测试证实，仅当使用pTSA时，才会因固化反应而在短反应时间内出现相应的粘度增加。
表1：各种5-HMF树脂混合物在100℃下的胶凝化时间，使用pTSA或其他组分调节pH或作为硬化剂或交联剂
实施例3
与在100℃下测量胶凝化时间的实施例1相比，也在更高的温度(110、120和130℃)下进行胶凝化时间实验。如实施例1中所述，使用与实验#1相同的树脂混合物和相同的调节pH在指定的较高温度下进行胶凝时间测量。结果，包括实验#1的实施例1在100℃下的胶凝时间(这里取65分钟作为在100℃下重复测试期间的结果之一)，如图2所描绘。正如预期，升高温度会缩短胶凝化时间；这种减少显示出近似线性行为。pTSA引起的树脂胶凝化可以归因于由于寡聚物中存在的5-HMF部分的羟基基团缩合而导致分子尺寸增加，因为当使用pTSA作为硬化剂时令人惊讶地检测到这一事实。胶凝化时间的减少通常伴随着较高温度下反应性的增加，因为这也可以用所谓的阿伦尼乌斯方程来表达，该方程描述了反应的反应速率与反应体系的温度之间的联系。
这些测量中使用的树脂对应于如国际专利申请PCT/EP2021/064092中描述的5-HMF树脂。用于此处描述的测试的树脂的具体组成基于三种组分的摩尔比：5-HMF:尿素:乙二醛＝1.0:3.0:0.45。为了调节低pH＝2.0，再次使用10重量％的pTSA(基于固体树脂计算为固体pTSA)。
图2显示了所研究的使用pTSA作为硬化剂的5-HMF树脂在较高温度下胶凝时间的缩短。
令人惊讶地检测到，有机磺酸、例如但不限于pTSA可以有效地激活5-HMF中的羟基基团在与尿素的反应中的反应，导致缩合度增加，因此分子大小和粘度增加。这种额外的反应路径能够形成更紧密的网络以及更短的胶凝时间，作为达到固化、三维交联状态的量度。
实施例4
在实施例3的过程中，还在分别在60℃、70℃和80℃的等温条件下进行流变仪上的测试。
所使用的树脂也是基于国际专利申请PCT/EP2021/064092中给出的配方的5-HMF树脂。用于这些研究中的树脂的具体组成基于三种组分的摩尔比：5-HMF:尿素:乙二醛＝1.0:3.0:0.45。将pH使用pTSA调节至3。为了引发酸性固化机制而添加的pTSA的量为基于树脂固体含量的10重量％的pTSA(以100％物质计算)；树脂固体含量测定为80％。监测了不同温度下的粘度，并且如图3所示。
使用来自TA instruments的Discovery HR-2流变仪，使用UHP(上加热板)几何结构和25mm一次性板测量粘度。粘度在10至100s-1的剪切速率范围内测量。对于施加热的测量，样品暴露于空气的部分涂有硅油以防止水分蒸发。
当等温线在60℃(浅灰线)下进行时，粘度从30mPa*s开始连续增加，并在30分钟后达到70mPa*s。当在70℃(深灰线)进行等温处理时，获得了与60℃类似的粘度增加；由于本身粘度测量期间温度较高，因此粘度水平本身稍低。最后，对于80℃下的等温处理(黑线)，观察到粘度显著增加(尽管粘度的测量在80℃下进行，但考虑到在较高温度下测量时粘度总是较低)，这表明在该较高温度下发生强烈反应。这些实验表明，根据温度，pTSA的使用可以增加分子尺寸和粘度，因为已经令人惊讶地发现了涉及5-HMF部分的OH基团的这种强烈反应。这种行为是为5-HMF树脂的各种应用模式定制必要的分子尺寸的重要基础。
图3显示了5-HMF树脂+10％pTSA(添加量根据树脂固体含量计算为100％pTSA)在不同等温温度(60℃、70℃和80℃)下随着时间推移的粘度增加。注意粘度从80℃下的实验的大约20分钟开始急剧增加。粘度是在指定温度下测定的，并表示为[Pa*s]。
实施例5
为了引发5-HMF的羟基基团缩合并证明该反应已经发生，将50重量％的5-HMF溶液在95℃下与(i)HCl、(ii)H2SO4或(iii)pTSA反应1小时；在所有情况下将混合物的酸度调节至pH＝2.0。然后通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试每种混合物。结果如图4所示。FT-IR是一种光谱方法，其经由吸收、发射或反射记录红外辐射/光与样品的相互作用。当辐射的频率与键的振动频率匹配时，辐射被吸收，从而增加了这种振动的幅度。由于每种类型的键都以特征波数(波数＝1/辐射波长(以cm计))振动，因此该工具对于识别分子中的官能团和化学结构非常有用。更多细节可描述于文献中，例如P.Griffiths和J.A.de Hasseth,Fourier Transform Infrared Spectrometry(第2版),Wiley-Blackwell.ISBN 978-0-471-19404-0(2007)。
从图4A中可以看出，使用盐酸HCl作为酸/硬化剂的反应(光谱②)与纯5-HMF的FT-IR扫描(光谱①)相比，未显示出不同的FT-IR条带和特征。使用硫酸(H2SO4，光谱③)，可以观察到光谱的1150和1075cm-1之间的区域发生轻微变化(参见图4A中标记的方块)；然而，只有当使用pTSA作为酸调节低pH时(光谱④)，在1123cm-1处出现清晰且强烈的振动峰，这最明显地反映了醚桥的形成。在从5-HMF形成的胡敏素的FTIR研究中，该谱带归因于醚桥的形成(Tsilomelekis等人，Green Chem.18(2016)1983-1993；Sumerskii等人，Russ.J.Appl.Chem.83(2010)320-327)。这些作者还报告了1250至1150cm-1区域中的峰一定程度的展宽，这在与pTSA反应后的5-HMF光谱中也可见。所有这些反应均在pH＝2.0下进行，与所用的酸无关。根据这些发现，可以得出结论，这种可能形成的醚键与pTSA的存在有关，而不是与混合物的pH有关。
在该实施例5的另一部分中，然后通过所谓的凝胶渗透色谱法(GPC)测量混合物以研究是否已形成5-HMF的二聚体或寡聚物(图4B)。
GPC是一种色谱方法，其根据单个分子的流体动力学体积来区分寡聚物或聚合物。从粗略的角度来看，假设支化或交联程度相似，该流体动力学体积与摩尔质量成正比。
GPC测量中使用了以下测试条件：使用Agilent Technologies Series 1100，使用同样来自Agilent的Plgel MIXED-E,300x 10mm,3μm柱，并使用DMF作为流动相在30℃下测量样品。通过注入10μL 5mg/mL溶液(DMF作为溶剂)的待测样品进行测量，并以0.8mL/min的流速在12分钟运行内进行测量。使用UV检测器进行检测。
图4B中的各种GPC曲线显示，对于HCl和硫酸，也有一定程度的小量二聚体/寡聚物形成；然而，仅对于pTSA，二聚体的显著观察是明显的(图4B)。
图4：(A)：以下的FTIR谱图：5-HMF(95％)(光谱①)；使用HCl在95℃下持续1h在pH＝2下反应后，50重量％5-HMF溶液(光谱②)；使用H2SO4在95℃下持续1h在pH＝2下反应后，50重量％5-HMF溶液(光谱③)，和使用pTSA在95℃下持续1h在pH＝2下反应后，50重量％5-HMF溶液(光谱④)。(B)：使用HCl(……)、H2SO4(----)、或pTSA(黑色实线)在95℃下持续1h在pH＝2下反应之后，50重量％5-HMF溶液的GPC曲线的叠加。
正如最初通过经验驱动的实验令人惊讶地发现的，基于实施例1-4的发现，可以假设发生如下化学示意图(图5)所示的反应，包括在pTSA存在下的反应中的5-HMF的羟基，两个5-HMF分子之间最终在其羟基基团反应下形成醚桥。更准确地，5-HMF与pTSA缩合以形成对甲苯磺酸酯，然后该对甲苯磺酸酯对未反应的5-HMF的羟基基团更具反应性。此外，对甲苯磺酸酯还应对其他亲核试剂(例如胺或硫醇)更具反应性。
如图5中描绘的反应方案显示—不受理论的束缚—当使用pTSA时，两个5-HMF分子的羟基基团之间可形成醚键。
Claims (20)
1.一种温度可固化树脂，其是通过以下的(聚)缩合可制备的：
至少一种形成氨基塑料的化学品，与
5-羟甲基糠醛(5-HMF)、其寡聚物和/或其异构体，和
至少一种第二(聚-)可缩合化学品，
在至少一种有机磺酸存在下，
在所述至少一种形成氨基塑料的化学品、5-羟甲基糠醛(5-HMF)、其寡聚物和/或其异构体和至少一种第二(聚-)可缩合化学品(聚-)缩合为温度可固化树脂的反应条件下。
2.根据权利要求1所述的温度可固化树脂，其特征在于所述有机磺酸是对甲苯磺酸(pTSA)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的温度可固化树脂，其特征在于相对于所述至少一种形成氨基塑料的化学品、5-羟甲基糠醛(5-HMF)、其寡聚物和/或其异构体和至少一种第二(聚-)可缩合化学品的总和，以1.0至3.0重量％、优选1.4至2.6重量％、尤其优选1.7至2.4重量％的重量比添加所述至少一种有机磺酸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的温度可固化树脂，其特征在于所述至少一种第二(聚-)可缩合化学品是至少一种不同于5-羟甲基糠醛、其寡聚物或其异构体的醛。
5.根据前述权利要求中任一项所述的温度可固化树脂，其特征在于所述至少一种第二(聚-)可缩合化学品是乙二醛。
6.根据前述权利要求中任一项所述的温度可固化树脂，其特征在于所述至少一种形成氨基塑料的化学品选自由以下组成的组：尿素、三聚氰胺、经取代的三聚氰胺、经取代的尿素、乙炔双脲、胍、硫脲、硫脲衍生物、二氨基烷烃或二酰氨基烷烃或其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的温度可固化树脂，其特征在于在(聚)缩合中，(a)所述至少一种形成氨基塑料的化学品的总量与(b)5-羟甲基糠醛(5-HMF)、其寡聚物和/或其异构体的总量与所述至少一种第二(聚-)可缩合化学品的总量的摩尔比(a:b:c)调整为1.0:0.1至1.0:0.05至0.5，优选1.0:0.2至0.4:0.1至0.3，特别优选1.0:0.3至0.4:0.15至0.25。
8.根据前述权利要求中任一项所述的温度可固化树脂，其特征在于固体含量为60至85质量％，优选65至80质量％，所有固体含量在制备反应溶液之后在真空下通过蒸发反应溶液的水含量直至达到恒定质量来测定。
9.根据前述权利要求中任一项所述的温度可固化树脂，其特征在于粘度为150至1,000mPa*s，优选为200至600mPa*s，特别优选200至400mPa*s，所有粘度使用旋转粘度计在20℃下根据ISO 3219:1994测量。
10.一种用于生产温度可固化树脂的方法，通过以下的(聚-)缩合：
至少一种形成氨基塑料的化学品，与
5-羟甲基糠醛(5-HMF)、其寡聚物和/或其异构体，和
至少一种第二(聚-)可缩合化学品，
在至少一种有机磺酸、尤其是对甲苯磺酸(pTSA)存在下，
在所述至少一种形成氨基塑料的化学品、5-羟甲基糠醛(5-HMF)、其寡聚物和/或其异构体和至少一种第二(聚-)可缩合化学品(聚-)缩合为温度可固化树脂的反应条件下。
11.根据前一项权利要求所述的方法，其特征在于相对于所述至少一种形成氨基塑料的化学品、5-羟甲基糠醛(5-HMF)、其寡聚物和/或其异构体和至少一种第二(聚-)可缩合化学品的总和，以1.0至3.0重量％、优选1.4至2.6重量％、尤其优选1.7至2.4重量％的重量比添加所述至少一种有机磺酸。
12.根据前两项权利要求中任一项所述的方法，其特征在于(聚-)缩合在10至90℃的范围内、优选在20至60℃的范围内、特别优选在20至50℃的范围内的温度下进行。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其特征在于(聚-)缩合在溶液中进行直至所述溶液达到预定粘度或反应完成，其中pH通过添加所述有机磺酸来调整。
14.一种用于生产复合材料的方法，包括以下步骤：
提供根据权利要求1至9中任一项所述的温度可固化树脂，
使所述温度可固化树脂与含木素纤维素材料或非含木素纤维素材料或其混合物接触，
制备可固化物质，和
在所述复合材料的形成下固化所述可固化物质，所述固化通过升高的温度和压力进行，
其特征在于，通过向所述可固化物质中添加有机磺酸作为酸性硬化剂来降低溶液的pH范围来引发所述可固化物质的固化。
15.根据前一项权利要求所述的方法，其特征在于所述有机磺酸相对于所述树脂的固体含量，所述有机磺酸以5至20重量％、优选7至15重量％、尤其优选8至12重量％的比率添加。
16.根据前两项权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述含木质纤维素材料或所述非含木质纤维素材料选自由以下组成的组：木屑、木纤维、植物纤维、木片、木刨花、木颗粒、木条、各种木质纤维素材料的混合物、无机纤维、无机纤维垫以及这些的混合物。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其特征在于基于干燥的含木质纤维素材料或非含木质纤维素的材料的重量，所述含木质纤维素材料或所述非含木质纤维素材料与量为2重量％至20重量％、优选量为5重量％至15重量％的所述温度可固化树脂混合。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其特征在于制备可固化物质的步骤在平压机、连续压机或模压机中进行。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其特征在于所述树脂的固化在压机中在160至250℃的压制温度下进行。
20.一种通过根据权利要求14至19中任一项所述的方法获得的复合材料，优选是木材或无机材料为主要组分制成的复合板，尤其是木质颗粒板、纤维板、OSB板、HDF板或MDF板、胶合板和/或夹芯板的形式，用于例如地板、墙板或天花板的应用。
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