CN118284723A - AlN单晶基板及器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在加工(磨削、研磨、切断等)时不易发生崩边的AlN单晶基板。该AlN单晶基板是包含碳原子和稀土原子作为杂质的AlN单晶基板，其中，将AlN单晶基板中的碳原子浓度(atoms/cm3)记作CC、将稀土原子浓度(atoms/cm3)记作CRE时，满足下列关系式：0.0010＜CRE/CC＜0.2000。
Description
技术领域
本发明涉及AlN单晶基板、以及具备AlN单晶基板的器件。
背景技术
近年来，氮化铝(AlN)单晶作为使用了AlN系半导体的深紫外线发光元件的基底基板而受到关注。例如，作为AlN系半导体，使用AlN、AlGaN等。这些AlN系半导体具有直接跃迁型的能带结构，因此适合于发光器件，能够应用到可用于杀菌等用途的深紫外区域的LED(Light Emitting Diode：发光二极管)、LD(Laser Diode：激光二极管)。
在这样的发光器件中，为了实现紫外区域中的高透光率，优选基底基板中的杂质浓度低。例如，专利文献1(日本专利第6080148号公报)中公开了一种包含氧原子和碳原子的AlN单晶，其中，氧原子的浓度为5×1017cm-3以上且5×1018cm-3以下，碳原子的浓度为4×1017cm-3以上且4×1018cm-3以下，氧原子浓度高于碳原子浓度。在该文献中记载了：为了减少杂质量，在单晶生长时需要高度的控制、特别的装置，通过控制了氧原子和碳原子的浓度的上述单晶，紫外光透过性变得良好。另外，专利文献2(日本特开2009-78971号公报)中公开了一种AlN单晶基板，其具有AlN的组成、1×1017cm-3以下的总杂质密度、以及350～780nm的全波长范围内的50cm-1以下的吸光系数。
此外，关于AlN单晶中的杂质，专利文献3(日本专利第4811082号公报)中公开了一种n型AlN晶体，其结构为：将AlN晶体的Al原子的一部分用IIIa族元素或/和IIIb族元素替换、同时将相邻的N原子中的1个原子用O原子同时替换，其中，IIIa族元素或/和IIIb族元素为选自Y、Sc、La、Ce和Ga中的一种以上的元素。该文献中记载了IIIa族元素或/和IIIb族元素的合计浓度与氧浓度的关系。并且，专利文献4(日本专利第6932995号公报)中公开了一种AlN单晶，其具有纤锌矿型晶体结构，且硼的含量为0.5质量ppm以上且251质量ppm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6080148号公报
专利文献2：日本特开2009-78971号公报
专利文献3：日本专利第4811082号公报
专利文献4：日本专利第6932995号公报
发明内容
如上所述，为了实现高的深紫外光透过率、n型传导等对AlN单晶的特性进行控制，考虑控制AlN单晶中存在的杂质的量关系等。然而，如专利文献1～4所公开的AlN单晶基板存在如下问题：在进行加工(磨削、研磨、切断等)时容易产生崩边(chipping；缺口或裂纹等缺陷)，成品率降低。因此，在加工AlN单晶基板时，期望抑制AlN单晶基板发生崩边。
本发明人等此次得到了如下见解：通过使AlN单晶基板满足与作为杂质的碳原子和稀土原子的浓度比相关的规定的关系式，从而在加工(磨削、研磨、切断等)时不易发生崩边。
因此，本发明的目的在于：提供一种在加工(磨削、研磨、切断等)时不易发生崩边的AlN单晶基板。
根据本发明的一个方式，提供一种包含碳原子和稀土原子作为杂质AlN单晶基板，其中，将所述AlN单晶基板中的碳原子浓度(atoms/cm3)记作CC、将稀土原子浓度(atoms/cm3)记为CRE时，满足下列关系式：
0.0010＜CRE/CC＜0.2000。
根据本发明的另一方面，提供了一种具备所述AlN单晶基板的器件。
附图说明
图1是表示用于制作AlN原料粉末的热处理装置的构成的示意截面图。
图2是表示用于升华法的晶体生长装置的构成的示意剖视图。
具体实施方式
AlN单晶基板
本发明的AlN单晶基板包含碳原子和稀土原子作为杂质。对于该AlN单晶基板，将所述AlN单晶基板中的碳原子浓度(atoms/cm3)记作CC，将稀土原子浓度(atoms/cm3)记作CRE时，满足下列关系式：0.0010＜CRE/CC＜0.2000。这样，通过使AlN单晶基板满足与作为杂质的碳原子和稀土原子的浓度比相关的规定的关系式，从而在加工(磨削、研磨、切断等)时不易发生崩边。因此，通过对该AlN单晶基板进行加工，能够以高成品率制造AlN单晶基板。即，如上所述，以往的AlN单晶基板在加工(磨削、研磨和切断等)时容易发生崩边，存在成品率降低的问题。关于这一点，根据本发明的AlN单晶基板，能够良好地解决上述问题。
本发明的AlN单晶基板中，关于碳原子浓度CC和稀土原子浓度CRE，满足下列关系式：0.0010＜CRE/CC＜0.2000，但CRE/CC的下限值优选为0.0020＜CRE/CC，更优选为0.0030＜CRE/CC，这样，下限值越高，越能进一步减少崩边中裂纹的产生。CRE/CC的上限值优选为CRE/CC＜0.1000，更优选为CRE/CC＜0.0100，这样上限值越低，越能够进一步减少崩边中缺口的产生。通过满足这样的关系式，能够制成在加工(磨削、研磨、切断等)时更不易发生崩边的AlN单晶基板。另外，通过对这样的AlN单晶基板进行加工，能够以更高成品率制造AlN单晶基板。
AlN单晶基板可以包含氧原子作为杂质。此时，在将AlN单晶基板中的氧原子浓度(atoms/cm3)记作CO时，优选满足下列关系式：4.5×1018＜CO-CC＜9.0×1021，更优选满足下列关系式：1.0×1019＜CO-CC＜9.0×1020，进一步优选满足下列关系式：1.0×1019＜CO-CC＜2.0×1020。
在AlN单晶基板包含氧原子作为杂质的情况下，将AlN单晶基板中的氧原子浓度(atoms/cm3)记作CO时，优选满足下列关系式：4.0×1018＜CC＜4.0×1021、4.0×1018＜CO＜4.0×1021、以及1.0×1016＜CRE＜1.0×1019，更优选满足下列关系式：1.0×1019＜CC＜4.0×1020、1.0×1019＜CO＜8.0×1020、以及1.0×1017＜CRE＜1.0×1018，进一步优选满足下列关系式：5.0×1019＜CC＜1.0×1020、5.0×1019＜CO＜5.0×1020、以及2.0×1017＜CRE＜7.0×1017。
这样，AlN单晶基板包含碳原子和稀土原子作为杂质，但优选包含氧原子作为杂质。而且，关于AlN单晶基板中的各原子的浓度，碳原子浓度CC(atoms/cm3)优选为4.0×1018＜CC＜4.0×1021，更优选为1.0×1019＜CC＜4.0×1020，进一步优选为5.0×1019＜CC＜1.0×1020。氧原子浓度CO(atoms/cm3)优选为4.0×1018＜CO＜4.0×1021，更优选为1.0×1019＜CO＜8.0×1020，进一步优选为5.0×1019＜CO＜5.0×1020。稀土原子浓度CRE(atoms/cm3)优选为1.0×1016＜CRE＜1.0×1019，更优选为1.0×1017＜CRE＜1.0×1018，进一步优选为2.0×1017＜CRE＜7.0×1017。
作为AlN单晶基板中作为杂质包含的稀土原子的例子，可举出Y原子、La原子、Sm原子、Ce原子、Yb原子、Eu原子、Dy原子、和它们的组合。从减少崩边的观点考虑，该稀土原子优选为Y原子、Ce原子、Yb原子、Sm原子和它们的组合，更优选为Y原子。
AlN单晶基板的表面积优选为大于75mm2且小于18500mm2，更优选为大于300mm2且小于8200mm2。另外，AlN单晶基板的厚度优选大于0.10mm且小于1.00mm，更优选大于0.30mm且小于0.70mm。
本发明中的AlN单晶基板优选为沿c轴方向和a轴方向这两个方向取向的取向层，也可以包含镶嵌晶体。所谓镶嵌晶体，是指虽然不具有清晰的晶界，但晶体的取向方位与c轴和a轴中的一方或双方稍微不同的晶体的集合。这样的取向层具有在大致法线方向(c轴方向)以及面内方向(a轴方向)上晶体取向大致一致的结构。通过设为这样的结构，能够在其上形成品质优异、特别是取向性优异的半导体层。即，当在取向层上形成半导体层时，半导体层的晶体取向大致仿照取向层的晶体取向。因此，容易将形成在AlN单晶基板上的半导体膜制成取向膜。
本发明中的AlN单晶基板中取向性的评价方法并无特别限定，例如能够使用EBSD(Electron Back Scatter Diffraction Patterns；电子背散射衍射花样)法、X射线极图等公知的分析方法。例如，在使用EBSD法的情况下，测定AlN单晶基板的表面(板面)或与板面正交的截面的反极图成像(inverse pole figure mapping)、晶体取向成像(crystalorientation mapping)。在满足下述4个条件时，可定义为沿大致法线方向和大致板面方向的2轴取向：在所得到的反极图成像中(A)在板面的大致法线方向的特定方位(第一轴)取向、(B)在与第一轴正交的大致板面内方向的特定方位(第二轴)取向；在所得到的晶体取向成像中(C)从第一轴的倾斜角度分布在±10°以内、(D)从第二轴的倾斜角度分布在±10°以内。换言之，在满足上述4个条件的情况下，能够判断为沿c轴以及a轴这2轴取向。例如在板面的大致法线方向沿c轴取向的情况下，大致板面内方向只要在与c轴正交的特定方位(例如a轴)取向即可。AlN单晶基板只要沿大致法线方向和大致板面内方向这2轴取向即可，但优选大致法线方向沿c轴取向。大致法线方向和/或大致板面内方向的倾斜角度分布越小则AlN单晶基板的镶嵌性越小，越接近零则越接近完全的单晶。因此，从AlN单晶基板的结晶性的观点出发，倾斜角度分布优选在大致法线方向、大致板面方向均较小，例如优选为±5°以下，更优选为±3°以下。
制造方法
本发明的AlN单晶基板只要满足与碳原子浓度CC和稀土原子浓度CRE相关的前述关系式，就可以通过各种方法制造。可以准备种子基板并在其上进行外延成膜，也可以不使用种子基板而通过自发成核(spontaneous nucleation)直接制造AlN单晶基板。另外，关于所使用的种子基板，可以使用AlN基板以形成同质外延生长，也可以使用除此以外的基板进行异质外延生长。单晶的生长可以使用气相成膜法、液相成膜法和固相成膜法中的任一种方法，优选使用气相成膜法成膜AlN单晶，然后根据需要将种子基板部分磨削除去，由此得到期望的AlN单晶基板。作为气相成膜法的例子，可举出：各种CVD(化学气相生长)法(例如热CVD法、等离子体CVD法、MOVPE法等)、溅射法、氢化物气相生长(Hydride vapor phaseepitaxy：HVPE)法、分子束外延(Molecular beam epitaxy：MBE)法、升华法、脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition：PLD)法等，优选为升华法或HVPE法。作为液相成膜法的例子，可举出溶液生长法(例如助熔剂法)等。另外，即使不在种子基板上直接成膜AlN单晶，也可以通过以下工序得到AlN单晶基板：形成取向前体层的工序、通过热处理使取向前体层成为AlN单晶层的工序、以及磨削除去种子基板的工序。作为此时的成膜取向前体层的制法，可举出AD(气溶胶沉积)法、HPPD(超音速等离子体颗粒沉积)法等。
上述固相成膜法、气相成膜法和液相成膜法中的任一方法均可以使用公知的条件，以下对例如使用升华法制作AlN单晶基板的方法进行说明。具体而言，通过(a)AlN多晶粉末的热处理、(b)AlN单晶层的成膜、以及(c)种子基板的磨削除去和AlN单晶层表面的研磨来制作。
(a)AlN多晶粉末的热处理
该工序是对AlN多晶粉末进行热处理而得到AlN原料粉末的工序。如图1所示，作为AlN单晶的原料，将AlN粉末12配置在承烧钵(日语：サヤ)10内，在N2气氛中进行热处理。此时，将石墨粉末14和稀土金属氧化物(Y2O3、CaO、CeO2、Yb2O3、Sm2O3等)粉末15以不与承烧钵10内的AlN粉末12直接接触的方式配置在各自的坩埚16和17中。该坩埚16和17为能够收纳于承烧钵10内的大小。此时，通过适当调整石墨和稀土金属氧化物的含量，能够制作满足与碳原子浓度CC和稀土原子浓度CRE相关的前述关系式的AlN单晶基板。承烧钵10的炉内压力优选为0.1～10个大气压，更优选为0.5～5个大气压。热处理温度优选为1900℃～2300℃，更优选为2000℃～2200℃。作为构成承烧钵和坩埚的材料的优选例，可举出碳化钽、钨、钼和氮化硼(BN)，更优选为BN。
(b)AlN单晶层的成膜
该工序是在晶体生长装置内在种子基板上成膜AlN单晶的工序。在图2中示出在升华法中使用的晶体生长装置的一例。图2所示的成膜装置20具备：坩埚22、用于对坩埚22进行隔热的隔热材料24、以及用于将坩埚22加热至高温的线圈26。坩埚22在其下部包含AlN原料粉末28，在上部具备使AlN原料粉末28的升华物析出的种子基板30。在N2气氛下对坩埚22内加压，用线圈26加热坩埚22，使AlN原料粉末28升华。压力优选为10～100kPa，更优选为20～90kPa。此时，设置温度梯度以使坩埚22上部的种子基板30附近的温度低于坩埚22下部的AlN原料粉末28附近的温度。例如，优选将坩埚22的AlN原料粉末28附近的部分加热至1900～2250℃，更优选为2000～2200℃；优选将坩埚22的种子基板30附近的部分加热至1400～2150℃，更优选为1500～2050℃。此时，相对于AlN原料粉末28附近的部分，优选将种子基板30附近的部分的温度降低100～500℃，更优选为200～400℃。上述加热优选保持2～100小时，更优选为4～90小时。温度管理可以通过以下方式进行：经由覆盖坩埚22的隔热材料24的孔，用辐射温度计(未图示)测定坩埚22的上下部的温度，反馈至温度调节。这样，能够配置SiC单晶作为种子基板30，在其表面上使AlN再析出而形成AlN单晶层32。
(c)种子基板的磨削除去和AlN单晶层表面的研磨
该工序包括：磨削工序，其中，磨削除去种子基板而使AlN单晶层露出；以及研磨工序，其中，除去AlN单晶表面的不规则性、缺陷。在使用SiC基板作为种子基板并经过上述(a)和(b)的工序而制作的AlN单晶层中，SiC单晶残留，因此实施磨削加工而使AlN单晶层的表面露出。另外，为了对成膜后的AlN单晶层表面进行镜面加工，在通过使用了金刚石磨粒的研磨加工(日语：ラップ加工)使板面平滑化后，通过使用了胶体二氧化硅等的化学机械研磨(CMP)等进行研磨。这样，能够制作AlN单晶基板。
器件
也可以使用本发明的AlN单晶基板来制作器件。即，优选提供具备AlN单晶基板的器件。作为这样的器件的例子，可举出深紫外线激光二极管、深紫外线二极管、功率电子器件、高频器件、散热器等。使用AlN单晶基板的器件的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法制造。
实施例
通过以下的示例进一步具体地说明本发明。
例1～17
(1)AlN单晶基板的制作
(1a)AlN多晶粉末的热处理
如图1所示，将用作AlN单晶的原料的市售的平均粒径1μm的AlN粉末12配置在BN承烧钵10内。相对于AlN粉末100重量份，将市售的平均粒径1μm的石墨粉末14以表1所示的比例放入BN坩埚16中；另一方面，相对于AlN粉末100重量份，将稀土金属氧化物粉末15以表1所示的比例放入BN坩埚17中。在此，在例7中未投入石墨粉末14和稀土金属氧化物粉末15，在例8中未投入稀土金属氧化物粉末15。另外，作为稀土金属氧化物粉末15，例1～6和例9～14中使用平均粒径0.1μm的氧化钇粉末，例15中使用平均粒径1μm的氧化铈粉末，例16中使用平均粒径1μm的氧化镱粉末，例17中使用平均粒径3μm的氧化钐粉末。将这些BN坩埚16和17以不与AlN粉末12直接接触的方式配置在BN承烧钵10内。BN坩埚16和17为能够收纳于承烧钵10内的大小。在石墨加热炉内，在N2气氛中、0.1～10个大气压、2200℃下对该BN承烧钵10进行热处理。这样，对AlN多晶粉末进行热处理，制作AlN原料粉末。
(1b)AlN单晶层的成膜
如图2所示，使用坩埚22作为晶体生长容器，在该坩埚内设置圆形的SiC基板作为基材(种子基板)30，以不与其接触的方式放入上述(1a)中制作的AlN原料粉末28。将坩埚22在N2气氛中以50kPa加压，通过高频感应加热将坩埚22内的AlN原料粉末28附近的部分加热至2100℃；另一方面，将坩埚22内的SiC基板30附近的部分加热至比其低的温度(温度差为200℃)并保持，由此使AlN单晶层32在SiC基板30上再析出。保持时间设为10小时。
(1c)SiC基板的磨削除去和AlN单晶层表面的研磨
使用直至#2000的粒度号的磨石对上述(1b)中得到的AlN再析出的SiC基板进行磨削，直至AlN单晶露出为止，然后通过使用金刚石磨粒的研磨加工，使板面进一步平滑化。然后，通过使用胶体二氧化硅的化学机械研磨(CMP)对板面实施镜面精加工。这样，制作了具有表2所示的表面积和厚度的圆形的AlN单晶基板。
(2)AlN单晶基板的评价
(2a)EBSD测定
在AlN单晶基板的表面和背面实施EBSD测定，结果确认了AlN晶体在c轴方向和a轴方向这两个方向上取向。
(2b)AlN单晶基板内的各原子的浓度
对AlN单晶基板的研磨面进行动态二次离子质谱分析(D-SIMS)。分析装置使用CAMECA公司制造的IMS-7f，以一次离子物种CS +、一次加速电压15kv和检测区域25μm×25μm实施测定。该测定在AlN单晶基板的研磨面上的10个测定位点实施。关于这10个测定位点，在圆形的基板表面，(i)从基板的中心朝向外周以将基板的圆形10等分的方式放射状地引出10条直线(即，使相邻的直线所成的角度为36度)，(ii)将这10条直线各自之上距基板中心的距离为基板半径的50％的位置规定为上述10个测定位点。在该10个测定位点上，均测定在基板的深度1～3μm的位置处的碳原子浓度、氧原子浓度和稀土原子浓度的各自的平均值，算出这10个点的平均值。将它们的平均值作为AlN单晶基板中的碳原子浓度CC(atoms/cm3)、氧原子浓度CO(atoms/cm3)和稀土原子浓度CRE(atoms/cm3)。另外，求出稀土原子浓度CRE相对于碳原子浓度CC之比(CRE/CC)、以及氧原子浓度CO与碳原子浓度CC之差(CO-CC)。应予说明，本测定中，碳原子浓度CC的检测下限值为1×1016atoms/cm3、氧原子浓度CO的检测下限值为5×1017atoms/cm3、稀土原子浓度CRE的检测下限值为3×1015atoms/cm3，低于这些值时，视为AlN单晶基板中实质上不含这些原子。将结果示于表1和2。
(2c)崩边的确认
用光学显微镜观察上述(1c)中磨削和研磨后的AlN单晶基板的表面，确认有无最大长度为50μm以上的崩边。利用与上述(1)同样的方法制作合计10个AlN单晶基板，确认其中有几个AlN单晶基板发生崩边，按照以下所示的评价基准进行评级评价。将结果示于表2。
＜评价基准＞
-评价A：无崩边的AlN单晶基板为9～10个
-评价B：无崩边的AlN单晶基板为6～8个
-评价C：无崩边的AlN单晶基板为3～5个
-评价D：在所有的AlN单晶基板均观察到崩边
[表1]
[表2]
Claims (6)
1.一种AlN单晶基板，其特征在于，所述AlN单晶基板包含碳原子和稀土原子作为杂质，在将所述AlN单晶基板中的碳原子浓度记作CC、将稀土原子浓度记作CRE时，满足下列关系式：
0.0010＜CRE/CC＜0.2000，
其中，碳原子浓度和稀土原子浓度的单位均为atoms/cm3。
2.根据权利要求1所述的AlN单晶基板，其中，所述AlN单晶基板包含氧原子作为杂质，在将所述AlN单晶基板中的氧原子浓度记作CO时，满足下列关系式：
4.5×1018＜CO-CC＜9.0×1021，
其中，氧原子浓度的单位为atoms/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的AlN单晶基板，其中，所述AlN单晶基板的表面积为大于75mm2且小于18500mm2，且所述AlN单晶基板的厚度为大于0.10mm且小于1.00mm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的AlN单晶基板，其中，所述AlN单晶基板包含氧原子作为杂质，在将所述AlN单晶基板中的氧原子浓度记作CO时，满足下列关系式：
4.0×1018＜CC＜4.0×1021；
4.0×1018＜CO＜4.0×1021；以及
1.0×1016＜CRE＜1.0×1019，
其中，氧原子浓度的单位为atoms/cm3。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的AlN单晶基板，其中，所述稀土原子为Y原子。
6.一种器件，其特征在于，所述器件具备权利要求1～5中任一项所述的AlN单晶基板。
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