CN118271901A - 一种醇溶环保印刷油墨及其制备方法 - Google Patents

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CN118271901A CN202410548368.5A CN202410548368A CN118271901A CN 118271901 A CN118271901 A CN 118271901A CN 202410548368 A CN202410548368 A CN 202410548368A CN 118271901 A CN118271901 A CN 118271901A
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陈云生
卓炜洪
陈晓聪
王宝鑫
林建彬
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Abstract

本发明涉及印刷油墨技术领域，且公开了一种醇溶环保印刷油墨及其制备方法，醇溶环保印刷油墨中含有独特化学结构的有机氟，成膜过程中氟元素优先向外表面迁移，造成氟元素在涂膜表面富集现象，具备疏水疏油特性的C‑F键可以在材料表面可以形成一种非常薄的分子层，进而使得制备的复合油墨的防水性得到增强；同时防水耐蒸煮聚氨酯树脂中含有耐高温且十分稳定的酰亚胺基团，分子链间的极性作用力很强，可以应用于高温杀毒、环保卫生等对温度要求较高的场合；聚氨酯可溶于乙醇，异氰酸基团也会和乙醇的羟基反应，降低了其在使用过程中产生毒性的可能，进一步拓宽了醇溶印刷油墨的应用范围。

Description

一种醇溶环保印刷油墨及其制备方法
技术领域
本发明涉及印刷油墨技术领域，具体为一种醇溶环保印刷油墨及其制备方法。
背景技术
油墨是用于印刷的重要材料，其通过印刷或喷绘将图案、文字表现在承印物上；随着社会需求增大，油墨品种和产量也相应扩展和增加，凹版印刷具有印刷速率快、生产效率高和印品质量好等独特优势，在食品软包装印刷领域中占据一定优势；传统食品塑料软包装印刷中，苯溶性氯化聚丙烯油墨应用最广，该油墨的优点是价格低廉，印刷适性优良，印后加工性能好，干燥快，但在生产和贮存过程中，氯化聚丙烯油墨易释放出氯而形成氯化氢，使油墨呈较强的酸性，对印刷版辊产生严重腐蚀，同时会挥发出大量的苯类溶剂蒸汽，对生产环境造成严重的污染，而且这些挥发的苯类溶剂蒸汽排放到大气当中，会对人类的生态环境造成恶劣影响，因此制备出一种环保型印刷油墨成为目前亟需解决的问题。
目前环保型油墨主要以水性油墨为主，但由于水本身溶解性差，为了增加溶解性，油墨里要加入多种助溶剂，很容易引起VOC超标，另外水性油墨在多色叠印时适性较差，在实际应用上受到一些限制；酯溶性油墨的溶剂以乙酸乙酯、乙酸正丙酯等为主，为调节干燥速度还要加入慢干剂等，这些物质气味较强，对人体有伤害；醇溶型油墨具有干燥速度适中、油墨着色力高、溶剂不会损坏柔印版辊等特点，能够完美应用于柔版印刷设备上；同时醇类溶剂比酯类溶剂有着更低气味和刺激性，因此醇溶型油墨使用更加安全。
聚氨酯类油墨具有毒性小、对多种塑料薄膜材料印刷适性好、印品光泽度好等优点，以醇溶性聚氨酯树脂为油墨用连接料，通过添加分散剂、哑粉、钛白粉、溶剂等助剂，得到的印刷油墨具有价格便宜、安全、卫生等优点，适合于国内用于商品的软包装生产；发明专利CN101168633B公开了一种环境友好型油墨用聚氨酯连接剂的制备方法，先用二异氰酸酯和聚酯多元醇生成端基为-NCO的预聚体，然后用二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇扩链制得聚氨酯连接剂，但该方法所得聚氨酯连接剂存在粘结力有限、不耐溶剂冲洗等缺点，使得制备的聚氨酯油墨耐高温蒸煮性能不佳；发明专利CN102746735B公开了一种醇溶性聚氨酯油墨连接料，该油墨连接料不含未反应的异氰酸酯基团，毒性小，可用于醇溶型油墨中；但该油墨连接料分为甲组分和乙组分，需要调整两组分比例，使用起来比较麻烦，且未明显提高油墨的防水性能。
目前市面上普通的复合油墨不具备耐蒸煮性能，经过蒸煮、高温消毒或烘干等高温处理后，包装袋容易出现起皱、离层，颜色褪色、迁移、渗透等现象；本发明通过合成含氟和酰亚胺基团的新型二胺扩链剂，与聚酯多元醇、甲苯异氰酸酯等反应，得到防水耐蒸煮聚氨酯树脂，接着加入乙醇及相关助剂，得到的印刷油墨，具有绿色环保、安全无污染的特点，拓宽了油墨的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处，提供了一种醇溶环保印刷油墨及其制备方法，提高了油墨的耐蒸煮性和防水性，适应多种印刷薄膜的需要，绿色环保、安全无污染。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种醇溶环保印刷油墨包括如下重量份数计的组分：30-40份防水耐蒸煮聚氨酯树脂、1.5-4份聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙醇30-45份、1-2份分散剂、0.3-0.5份抗静电剂，1.5-2.5份消泡剂、0.2-0.4份附着力促进剂和20-30份颜料。
分散剂为烷基硫酸酯钠，抗静电剂为AE-2V，消泡剂为有机硅油，附着力促进剂为二氧化硅粉，颜料为钛白粉。
进一步的，醇溶环保印刷油墨的制备方法为：向装有玻璃砂的胶罐中加入聚乙烯醇缩丁醛树脂和1/3乙醇，密封在摇摆机上高速分散20-30min，接着加入1/2防水耐蒸煮聚氨酯树脂、1/3乙醇和消泡剂，搅拌下逐渐加入颜料和附着力促进剂，继续高速分散50-80min，加入剩余的1/2防水耐蒸煮聚氨酯树脂、1/3乙醇、分散剂和抗静电剂，继续在摇摆机上高速分散5-15min，待其达到预定的质量要求时，用100-200目砂网过滤，除去机械杂质及粗粒，得到醇溶环保印刷油墨。
进一步的，防水耐蒸煮聚氨酯树脂的制备方法为：
步骤S1、氮气氛围下，向装有回流冷凝管和温度计的反应烧瓶中加入2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和乙酸，加热溶解后，加入4-硝基邻苯二甲酸酐，搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，过滤，乙酸洗涤，在甲苯和N,N-二甲基乙酰胺中重结晶后，得到双硝基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷；
步骤S2、氮气氛围下，向装有回流冷凝管和温度计的反应烧瓶中加入双硝基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷和乙醇，搅拌均匀后，加入氯化铵水溶液和铁粉，搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，过滤，乙酸乙酯和去离子水萃取，有机相浓缩，干燥后得到双氨基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷；
步骤S3、氮气氛围下，向装有温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中加入25-35g聚己二酸乙二醇酯、5-10g聚乙二醇、20-30g甲苯二异氰酸酯、4-8g二羟甲基丙酸和0.15-0.25g二月桂酸二丁基锡，在70-90℃下反应3-5h，加入丙酮降低黏度，降温至35-45℃，加入2-10g双氨基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷进行扩链，升温至55-70℃继续反应1-3h，加入三乙胺调节pH，然后加入去离子水剪切乳化20-35min，减压浓缩，得到防水耐蒸煮聚氨酯树脂。
进一步的，步骤S1中2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4-硝基邻苯二甲酸酐的比例关系为1mol:(2.05-2.2)mol。
进一步的，步骤S1中反应温度为140-160℃，反应时间为8-16h。
进一步的，步骤S2中氯化铵水溶液的质量分数为10-20％。
进一步的，步骤S2中双硝基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷、氯化铵水溶液、铁粉的比例关系为1mol:(8-12)mol:(5-10)mol。
进一步的，步骤S2中反应温度为60-75℃，反应时间为2-5h。
进一步的，步骤S3中三乙胺调节pH为8-9。
采取上述技术方案，本发明的有益效果在于：
本发明首先将2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和4-硝基邻苯二甲酸酐反应，得到双硝基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷，然后在铁粉和氯化铵的体系下发生硝基还原反应，得到双氨基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷，接着以聚己二酸乙二醇酯、聚乙二醇和甲苯二异氰酸酯在引发剂的作用下聚合并加入双氨基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷作为扩链剂，得到防水耐蒸煮聚氨酯树脂，最后与乙醇、颜料与助剂等分散均匀，得到醇溶环保印刷油墨。
醇溶环保印刷油墨含有独特化学结构的有机氟，可以降低表面自由能，减少表面与其他物质的接触能力，成膜过程中氟元素优先向外表面迁移，造成氟元素在涂膜表面富集现象，具备疏水疏油特性的C-F键可以在材料表面可以形成一种非常薄的分子层，从而降低表面能量，使得水珠在表面无法停留，从而实现疏水效果，进而使得制备的复合油墨的防水性得到增强；同时防水耐蒸煮聚氨酯树脂中含有耐高温的酰亚胺基团，其主链含有十分稳定的芳杂环结构单元，分子链间的极性作用力很强，可以应用于高温杀毒、环保卫生等对温度要求较高的场合。
聚氨酯可溶于乙醇，异氰酸基团也会和乙醇的羟基反应掉，降低了其在使用过程中产生毒性的可能，相比于酯类溶剂，有利于产品成本的降低，减少环境污染，且对水气不敏感，可在任何环境中使用，进一步拓宽了醇溶印刷油墨的应用范围。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，CAS号为1095-78-9。
4-硝基邻苯二甲酸酐，CAS号为5466-84-2。
4,4'-二氨基联苯，CAS号为92-87-5。
实施例1
步骤S1、氮气氛围下，向装有回流冷凝管和温度计的反应烧瓶中加入15mmol的2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和90mL乙酸，加热溶解后，加入31.5mmol的4-硝基邻苯二甲酸酐，在150℃反应12h，冷却至室温，过滤，乙酸洗涤，在甲苯和N,N-二甲基乙酰胺中重结晶后，得到双硝基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷。制备反应式如下：
步骤S2、氮气氛围下，向装有回流冷凝管和温度计的反应烧瓶中加入20mmol双硝基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷和200mL乙醇，搅拌均匀后，加入200mmol质量分数为15％氯化铵水溶液和160mmol铁粉，在65℃反应时间为4h，冷却至室温，过滤，乙酸乙酯和去离子水萃取，有机相浓缩，干燥后得到双氨基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷。制备反应式如下：
步骤S3、氮气氛围下，向装有温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中加入25g聚己二酸乙二醇酯、8g聚乙二醇、25g甲苯二异氰酸酯、5g二羟甲基丙酸和0.2g二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应4h，加入丙酮降低黏度，降温至40℃，加入2g双氨基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷进行扩链，升温至65℃继续反应2h，加入三乙胺调节pH为9，然后加入去离子水剪切乳化25min，减压浓缩，得到防水耐蒸煮聚氨酯树脂。
步骤S4、向装有玻璃砂的胶罐中加入2.5g聚乙烯醇缩丁醛树脂和10mL乙醇，密封在摇摆机上高速分散25min，接着加入15g防水耐蒸煮聚氨酯树脂、10mL乙醇和2g有机硅油，搅拌下逐渐加入25g钛白粉和0.3g二氧化硅粉，继续高速分散60min，加入剩余的15g防水耐蒸煮聚氨酯树脂、10mL乙醇、1.3g烷基硫酸酯钠和0.4g抗静电剂AE-2V，继续在摇摆机上高速分散10min，待其达到预定的质量要求时，用150目砂网过滤除去机械杂质及粗粒，得到醇溶环保印刷油墨。
实施例2
步骤S1、氮气氛围下，向装有回流冷凝管和温度计的反应烧瓶中加入35mmol的2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和140mL乙酸，加热溶解后，加入71.75mmol的4-硝基邻苯二甲酸酐，在160℃反应8h，冷却至室温，过滤，乙酸洗涤，在甲苯和N,N-二甲基乙酰胺中重结晶后，得到双硝基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷。
步骤S2、氮气氛围下，向装有回流冷凝管和温度计的反应烧瓶中加入32mmol双硝基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷和256mL乙醇，搅拌均匀后，加入256mmol质量分数为10％氯化铵水溶液和160mmol铁粉，在75℃反应时间为2h，冷却至室温，过滤，乙酸乙酯和去离子水萃取，有机相浓缩，干燥后得到双氨基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷。
步骤S3、氮气氛围下，向装有温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中加入25g聚己二酸乙二醇酯、10g聚乙二醇、30g甲苯二异氰酸酯、8g二羟甲基丙酸和0.18g二月桂酸二丁基锡，在90℃下反应3h，加入丙酮降低黏度，降温至45℃，加入4g双氨基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷进行扩链，升温至70℃继续反应1h，加入三乙胺调节pH为8，然后加入去离子水剪切乳化35min，减压浓缩，得到防水耐蒸煮聚氨酯树脂。
步骤S4、向装有玻璃砂的胶罐中加入3.5g聚乙烯醇缩丁醛树脂和12mL乙醇，密封在摇摆机上高速分散30min，接着加入16g防水耐蒸煮聚氨酯树脂、12mL乙醇和1.5g有机硅油，搅拌下逐渐加入20g钛白粉和0.2g二氧化硅粉，继续高速分散80min，加入剩余的16g防水耐蒸煮聚氨酯树脂、12mL乙醇、1g烷基硫酸酯钠和0.3g抗静电剂AE-2V，继续在摇摆机上高速分散15min，待其达到预定的质量要求时，用100目砂网过滤除去机械杂质及粗粒，得到醇溶环保印刷油墨。
实施例3
步骤S1、氮气氛围下，向装有回流冷凝管和温度计的反应烧瓶中加入12mmol的2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和96mL乙酸，加热溶解后，加入26.4mmol的4-硝基邻苯二甲酸酐，在140℃反应16h，冷却至室温，过滤，乙酸洗涤，在甲苯和N,N-二甲基乙酰胺中重结晶后，得到双硝基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷。
步骤S2、氮气氛围下，向装有回流冷凝管和温度计的反应烧瓶中加入8.5mmol双硝基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷和102mL乙醇，搅拌均匀后，加入100mmol质量分数为20％氯化铵水溶液和85mmol铁粉，在60℃反应时间为5h，冷却至室温，过滤，乙酸乙酯和去离子水萃取，有机相浓缩，干燥后得到双氨基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷。
步骤S3、氮气氛围下，向装有温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中加入35g聚己二酸乙二醇酯、5g聚乙二醇、30g甲苯二异氰酸酯、4g二羟甲基丙酸和0.25g二月桂酸二丁基锡，在70℃下反应5h，加入丙酮降低黏度，降温至35℃，加入6g双氨基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷进行扩链，升温至55℃继续反应3h，加入三乙胺调节pH为9，然后加入去离子水剪切乳化20min，减压浓缩，得到防水耐蒸煮聚氨酯树脂。
步骤S4、向装有玻璃砂的胶罐中加入4g聚乙烯醇缩丁醛树脂和13mL乙醇，密封在摇摆机上高速分散30min，接着加入17.5g防水耐蒸煮聚氨酯树脂、13mL乙醇和2.5g有机硅油，搅拌下逐渐加入30g钛白粉和0.4g二氧化硅粉，继续高速分散50min，加入剩余的17.5g防水耐蒸煮聚氨酯树脂、13mL乙醇、2g烷基硫酸酯钠和0.5g抗静电剂AE-2V，继续在摇摆机上高速分散15min，待其达到预定的质量要求时，用200目砂网过滤除去机械杂质及粗粒，得到醇溶环保印刷油墨。
实施例4
步骤S1、氮气氛围下，向装有回流冷凝管和温度计的反应烧瓶中加入25mmol的2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和140mL乙酸，加热溶解后，加入53mmol的4-硝基邻苯二甲酸酐，在155℃反应12h，冷却至室温，过滤，乙酸洗涤，在甲苯和N,N-二甲基乙酰胺中重结晶后，得到双硝基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷。
步骤S2、氮气氛围下，向装有回流冷凝管和温度计的反应烧瓶中加入18mmol双硝基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷和170mL乙醇，搅拌均匀后，加入150mmol质量分数为16％氯化铵水溶液和120mmol铁粉，在70℃反应时间为3h，冷却至室温，过滤，乙酸乙酯和去离子水萃取，有机相浓缩，干燥后得到双氨基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷。
步骤S3、氮气氛围下，向装有温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中加入30g聚己二酸乙二醇酯、9g聚乙二醇、22g甲苯二异氰酸酯、7g二羟甲基丙酸和0.16g二月桂酸二丁基锡，在75℃下反应5h，加入丙酮降低黏度，降温至40℃，加入8g双氨基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷进行扩链，升温至65℃继续反应2h，加入三乙胺调节pH为9，然后加入去离子水剪切乳化30min，减压浓缩，得到防水耐蒸煮聚氨酯树脂。
步骤S4、向装有玻璃砂的胶罐中加入3.5g聚乙烯醇缩丁醛树脂和14mL乙醇，密封在摇摆机上高速分散25min，接着加入18.5g防水耐蒸煮聚氨酯树脂、14mL乙醇和1.9g有机硅油，搅拌下逐渐加入25g钛白粉和0.35g二氧化硅粉，继续高速分散75min，加入剩余的18.5g防水耐蒸煮聚氨酯树脂、14mL乙醇、1.2g烷基硫酸酯钠和0.45g抗静电剂AE-2V，继续在摇摆机上高速分散10min，待其达到预定的质量要求时，用120目砂网过滤除去机械杂质及粗粒，得到醇溶环保印刷油墨。
实施例5
步骤S1、氮气氛围下，向装有回流冷凝管和温度计的反应烧瓶中加入10mmol的2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和55mL乙酸，加热溶解后，加入21.2mmol的4-硝基邻苯二甲酸酐，在145℃反应10h，冷却至室温，过滤，乙酸洗涤，在甲苯和N,N-二甲基乙酰胺中重结晶后，得到双硝基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷。
步骤S2、氮气氛围下，向装有回流冷凝管和温度计的反应烧瓶中加入6.5mmol双硝基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷和65mL乙醇，搅拌均匀后，加入57.2mmol质量分数为12％氯化铵水溶液和43mmol铁粉，在70℃反应时间为5h，冷却至室温，过滤，乙酸乙酯和去离子水萃取，有机相浓缩，干燥后得到双氨基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷。
步骤S3、氮气氛围下，向装有温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中加入28g聚己二酸乙二醇酯、8g聚乙二醇、26g甲苯二异氰酸酯、6g二羟甲基丙酸和0.18g二月桂酸二丁基锡，在85℃下反应4.5h，加入丙酮降低黏度，降温至45℃，加入10g双氨基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷进行扩链，升温至70℃继续反应2h，加入三乙胺调节pH为9，然后加入去离子水剪切乳化30min，减压浓缩，得到防水耐蒸煮聚氨酯树脂。
步骤S4、向装有玻璃砂的胶罐中加入3g聚乙烯醇缩丁醛树脂和15mL乙醇，密封在摇摆机上高速分散30min，接着加入20g防水耐蒸煮聚氨酯树脂、15mL乙醇和2g有机硅油，搅拌下逐渐加入28g钛白粉和0.3g二氧化硅粉，继续高速分散65min，加入剩余的20g防水耐蒸煮聚氨酯树脂、15mL乙醇、1.6g烷基硫酸酯钠和0.45g抗静电剂AE-2V，继续在摇摆机上高速分散8min，待其达到预定的质量要求时，用120目砂网过滤除去机械杂质及粗粒，得到醇溶环保印刷油墨。
对比例1
步骤S1、氮气氛围下，向装有温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中加入25g聚己二酸乙二醇酯、8g聚乙二醇、25g甲苯二异氰酸酯、5g二羟甲基丙酸和0.2g二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应4h，加入丙酮降低黏度，降温至40℃，加入2g的2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷进行扩链，升温至65℃继续反应2h，加入三乙胺调节pH为9，然后加入去离子水剪切乳化25min，减压浓缩，得到防水聚氨酯树脂。
步骤S2、向装有玻璃砂的胶罐中加入2.5g聚乙烯醇缩丁醛树脂和10mL乙醇，密封在摇摆机上高速分散25min，接着加入15g防水聚氨酯树脂、10mL乙醇和2g有机硅油，搅拌下逐渐加入25g钛白粉和0.3g二氧化硅粉，继续高速分散60min，加入剩余的15g防水聚氨酯树脂、10mL乙醇、1.3g烷基硫酸酯钠和0.4g抗静电剂AE-2V，继续在摇摆机上高速分散10min，待其达到预定的质量要求时，用150目砂网过滤除去机械杂质及粗粒，得到聚氨酯油墨。
对比例2
步骤S1、氮气氛围下，向装有回流冷凝管和温度计的反应烧瓶中加入15mmol的4,4'-二氨基联苯和90mL乙酸，加热溶解后，加入31.5mmol的4-硝基邻苯二甲酸酐，在150℃反应12h，冷却至室温，过滤，乙酸洗涤，在甲苯和N,N-二甲基乙酰胺中重结晶后，得到双硝基邻苯二甲酰亚胺。
步骤S2、氮气氛围下，向装有回流冷凝管和温度计的反应烧瓶中加入20mmol双硝基邻苯二甲酰亚胺和200mL乙醇，搅拌均匀后，加入200mmol质量分数为15％氯化铵水溶液和160mmol铁粉，在65℃反应时间为4h，冷却至室温，过滤，乙酸乙酯和去离子水萃取，有机相浓缩，干燥后得到结构式为的双氨基邻苯二甲酰亚胺。
步骤S3、氮气氛围下，向装有温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中加入25g聚己二酸乙二醇酯、8g聚乙二醇、25g甲苯二异氰酸酯、5g二羟甲基丙酸和0.2g二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应4h，加入丙酮降低黏度，降温至40℃，加入2g双氨基邻苯二甲酰亚胺进行扩链，升温至65℃继续反应2h，加入三乙胺调节pH为9，然后加入去离子水剪切乳化25min，减压浓缩，得到耐蒸煮聚氨酯树脂。
步骤S4、向装有玻璃砂的胶罐中加入2.5g聚乙烯醇缩丁醛树脂和10mL乙醇，密封在摇摆机上高速分散25min，接着加入15g耐蒸煮聚氨酯树脂、10mL乙醇和2g有机硅油，搅拌下逐渐加入25g钛白粉和0.3g二氧化硅粉，继续高速分散60min，加入剩余的15g耐蒸煮聚氨酯树脂、10mL乙醇、1.3g烷基硫酸酯钠和0.4g抗静电剂AE-2V，继续在摇摆机上高速分散10min，待其达到预定的质量要求时，用150目砂网过滤除去机械杂质及粗粒，得到聚氨酯油墨。
对比例3
步骤S1、氮气氛围下，向装有温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中加入25g聚己二酸乙二醇酯、8g聚乙二醇、25g甲苯二异氰酸酯、5g二羟甲基丙酸和0.2g二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应4h，加入丙酮降低黏度，降温至40℃，加入2g的1,4-二氨基丁烷进行扩链，升温至65℃继续反应2h，加入三乙胺调节pH为9，然后加入去离子水剪切乳化25min，减压浓缩，得到聚氨酯树脂。
步骤S2、向装有玻璃砂的胶罐中加入2.5g聚乙烯醇缩丁醛树脂和10mL乙醇，密封在摇摆机上高速分散25min，接着加入15g聚氨酯树脂、10mL乙醇和2g有机硅油，搅拌下逐渐加入25g钛白粉和0.3g二氧化硅粉，继续高速分散60min，加入剩余的15g聚氨酯树脂、10mL乙醇、1.3g烷基硫酸酯钠和0.4g抗静电剂AE-2V，继续在摇摆机上高速分散10min，待其达到预定的质量要求时，用150目砂网过滤除去机械杂质及粗粒，得到聚氨酯油墨。
待测油墨涂膜的制备：将微晶玻璃片进行除油清洁、干燥处理，将制备的油墨用200目丝网版丝网印刷到处理过的玻璃片上，放入恒温干燥箱中，在20℃下固化7天至恒重，得到待测油墨涂膜。
吸水率测试：将待测油墨在室温下风干，再放入烘箱中60℃烘2小时，裁剪成2cm×2cm方形大小的干膜，称重为Wl，放入25℃的去离子水中浸泡24小时，取出用滤纸吸去表面水，称湿重W2，根据湿重和干重计算膜的吸水率，吸水率＝(W2-W1)/W1×100％。
接触角测试：采用接触角测试仪测试涂膜与水之间的接触角。
表1防水性能测试
吸水率(％) 接触角(°)
实施例1 5.02 100.3
实施例2 4.31 115.0
实施例3 3.22 128.5
实施例4 2.51 135.6
实施例5 1.85 143.2
对比例1 5.28 98.9
对比例2 11.67 52.1
对比例3 12.38 46.3
由上表测试结果可知，随着油墨中防水耐蒸煮聚氨酯树脂有机氟含量的增加，醇溶环保印刷油墨的吸水率逐渐降低，接触角逐渐升高，实施例5中的吸水率降至1.85％，接触角增至143.2°，表明制备的油墨具有良好的防水性能，这是因为由于有机氟具有独特的化学结构，可以降低表面自由能，减少表面与其他物质的接触能力，成膜过程中氟元素优先向外表面迁移，造成氟元素在涂膜表面富集现象，具备疏水疏油特性的C-F键可以在材料表面可以形成一种非常薄的分子层，从而降低表面能量，使得水珠在表面无法停留，从而实现疏水效果，进而使得制备的复合油墨的防水性得到增强。
对比例2中不含有机氟，其吸水率达到11.67％，防水性能较差；对比例3中仅加入普通的二胺扩链剂，不具有防水能力，使得制备的油墨的防水性能较差。
耐蒸煮性能测试：将实施例和对比例的油墨印刷成样品，在100℃沸水中煮沸30分钟，拿出冷却后，观察样品的表面情况。
表2耐蒸煮性能测试
样品表面情况
实施例1 不变色、轻微脱色，未脱层起皱
实施例2 不变色、不脱色，未脱层起皱
实施例3 不变色、不脱色，未脱层起皱
实施例4 不变色、不脱色，未脱层起皱
实施例5 不变色、不脱色，未脱层起皱
对比例1 不变色、脱色，轻微脱层起皱
对比例2 不变色、不脱色，未脱层起皱
对比例3 变色、脱色，轻微脱层起皱
由上表测试结果可知，随着油墨中防水耐蒸煮聚氨酯树脂酰亚胺含量的增加，醇溶环保印刷油墨的耐蒸煮性能得到增强，经过100℃沸水蒸煮30min后，没有变色脱色和脱层起皱现象，这是因为防水耐蒸煮聚氨酯树脂中含有耐高温的酰亚胺基团，其主链含有十分稳定的芳杂环结构单元，分子链间的极性作用力很强，具有其它高分子材料所无法比拟的耐高温性能，本发明制备的印刷油墨可以应用于高温杀毒、环保卫生等对温度要求较高的场合；对比例1中不含有酰亚胺结构，耐高温性能不佳，使得印刷油墨后的样品出现脱色和轻微脱层起皱现象，限制了油墨的进一步应用。
油墨初干性测试：按照标准GB/T13217.5-91进行测试，在刮板细度仪上制样后放置30s，迅速以规定的纸张在细度仪上压过，未干的油墨在纸张上留下痕迹，以刮板细度仪的零点为起点测量纸张上无油墨部分的长度(以mm/30s表示)，数值越大表示油墨的初干性越好。
油墨光泽度测试：按照标准GB/T13217.2-91进行测试，采用光电光泽计在定光源的照射下，试样与标准面反射光量度的比值，用来表达试样油墨的光泽(以标准面的反射光量度为100％)，用丝棒将油墨印刷涂膜于印刷底材上成薄层，放置2h后进行测光。
油墨的附着牢度测试：按照标准GB/T13217.7-91进行测试，用丝棒将油墨分别印刷涂膜于不同的印刷底材(PVC、PET和PVDC)上，在70℃下完全干燥，在印刷底材上贴上胶带，均匀揉搓后迅速剥离，考察剥离后印刷膜的表面状态，附着牢度即以胶带剥离后印刷底材上残留油墨的面积占印刷涂膜总面积的百分数表示。
表3油墨的性能参数测试
由上表测试结果可知，实施例制备的油墨具有优良的光泽度和初干性，在不同基材上的附着牢度均较好，适用范围较广；同时本发明在制备油墨的过程中采用乙醇作为溶剂，未添加甲苯、乙酸乙酯等污染环境的溶剂，溶剂残留量小，绿色环保，具有优异的防水耐蒸煮性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种醇溶环保印刷油墨，其特征在于，所述醇溶环保印刷油墨包括如下重量份数计的组分：30-40份防水耐蒸煮聚氨酯树脂、1.5-4份聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙醇30-45份、1-2份分散剂、0.3-0.5份抗静电剂，1.5-2.5份消泡剂、0.2-0.4份附着力促进剂和20-30份颜料；
所述分散剂为烷基硫酸酯钠，抗静电剂为AE-2V，消泡剂为有机硅油，附着力促进剂为二氧化硅粉，颜料为钛白粉。
2.一种如权利要求1所述的醇溶环保印刷油墨的制备方法，其特征在于，所述醇溶环保印刷油墨的制备方法为：向装有玻璃砂的胶罐中加入聚乙烯醇缩丁醛树脂和1/3乙醇，密封在摇摆机上高速分散20-30min，接着加入1/2防水耐蒸煮聚氨酯树脂、1/3乙醇和消泡剂，搅拌下逐渐加入颜料和附着力促进剂，继续高速分散50-80min，加入剩余的1/2防水耐蒸煮聚氨酯树脂、1/3乙醇、分散剂和抗静电剂，继续在摇摆机上高速分散5-15min，待其达到预定的质量要求时，用100-200目砂网过滤，除去机械杂质及粗粒，得到醇溶环保印刷油墨。
3.根据权利要求2所述的醇溶环保印刷油墨的制备方法，其特征在于，所述防水耐蒸煮聚氨酯树脂的制备方法为：
步骤S1、氮气氛围下，向装有回流冷凝管和温度计的反应烧瓶中加入2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和乙酸，加热溶解后，加入4-硝基邻苯二甲酸酐，搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，过滤，乙酸洗涤，在甲苯和N,N-二甲基乙酰胺中重结晶后，得到双硝基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷；
步骤S2、氮气氛围下，向装有回流冷凝管和温度计的反应烧瓶中加入双硝基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷和乙醇，搅拌均匀后，加入氯化铵水溶液和铁粉，搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，过滤，乙酸乙酯和去离子水萃取，有机相浓缩，干燥后得到双氨基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷；
步骤S3、氮气氛围下，向装有温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中加入25-35g聚己二酸乙二醇酯、5-10g聚乙二醇、20-30g甲苯二异氰酸酯、4-8g二羟甲基丙酸和0.15-0.25g二月桂酸二丁基锡，在70-90℃下反应3-5h，加入丙酮降低黏度，降温至35-45℃，加入2-10g双氨基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷进行扩链，升温至55-70℃继续反应1-3h，加入三乙胺调节pH，然后加入去离子水剪切乳化20-35min，减压浓缩，得到防水耐蒸煮聚氨酯树脂。
4.根据权利要求3所述的醇溶环保印刷油墨的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4-硝基邻苯二甲酸酐的比例关系为1mol:(2.05-2.2)mol。
5.根据权利要求3所述的醇溶环保印刷油墨的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中反应温度为140-160℃，反应时间为8-16h。
6.根据权利要求3所述的醇溶环保印刷油墨的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中氯化铵水溶液的质量分数为10-20％。
7.根据权利要求3所述的醇溶环保印刷油墨的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中双硝基邻苯二甲酰亚胺六氟丙烷、氯化铵水溶液、铁粉的比例关系为1mol:(8-12)mol:(5-10)mol。
8.根据权利要求3所述的醇溶环保印刷油墨的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中反应温度为60-75℃，反应时间为2-5h。
9.根据权利要求3所述的醇溶环保印刷油墨的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中三乙胺调节pH为8-9。
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