CN118266118A - 二次电池、电池包、电子设备、电动工具、电动航空器以及电动车辆 - Google Patents
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Abstract
在该二次电池中,正极活性物质层以及负极活性物质层均包含氟化合物以及氮化合物。正极活性物质层中的氟含量与氮含量的重量比为3以上且50以下。负极活性物质层中的氟含量与氮含量的重量比为1以上且30以下。
Description
技术领域
本公开涉及二次电池以及具备二次电池的电池包、电子设备、电动工具、电动航空器及电动车辆。
背景技术
移动电话等多种电子设备正在普及,因此作为小型且轻量并且能够得到高能量密度的电源,正在进行二次电池的开发。该二次电池具备收纳在外包装部件的内部的正极、负极以及电解质,关于该二次电池的结构,进行了各种研究(例如参照专利文献1)。
例如在专利文献1中提出了一种高电压锂离子电池,该高电压锂离子电池通过电解液包含规定量的低电阻添加剂、线状碳酸酯以及/或者线状羧酸酯,具有优异的高低温性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:中国专利公开第111900480号公报
为了改善二次电池的性能,进行了各种研究。然而,二次电池的性能还有改善的余地。
发明内容
因此,期望具有更高可靠性的二次电池。
本技术的一个实施方式的二次电池具备:电极卷绕体,将正极和负极隔着隔膜层叠并以在第一方向上延伸的中心轴为中心卷绕而成;正极集电板,配置成与该电极卷绕体中的第一方向上的第一端面相对;负极集电板,配置成与电极卷绕体中的与第一方向上的第一端面相反侧的第二端面相对;电解液;以及电池罐,收容这些电极卷绕体、正极集电板、负极集电板及电解液。正极具有:正极覆盖部,在正极集电体覆盖有正极活性物质层;及正极露出部,正极集电体未被正极活性物质层覆盖而露出并与正极集电板接合。负极具有:负极覆盖部,在负极集电体覆盖有负极活性物质层;及负极露出部,负极集电体未被负极活性物质层覆盖而露出并与负极集电板接合。以中心轴为中心卷绕的正极露出部中的在电极卷绕体的径向上相邻的多个第一边缘部以及以中心轴为中心卷绕的负极露出部中的在径向上相邻的多个第二边缘部的至少一方以相互重叠的方式向中心轴弯折。正极活性物质层以及负极活性物质层均包含氟化合物以及氮化合物。正极活性物质层中的氟含量与氮含量的重量比为3以上且50以下。负极活性物质层中的氟含量与氮含量的重量比为1以上且30以下。
根据本技术的一个实施方式的二次电池,在正极以及负极的每个形成稳定的覆膜。因此,抑制了电解液的分解反应,得到优异的高负荷循环特性。由此,具有更高的可靠性。
另外,本技术的效果不一定限定于在此说明的效果,也可以是与后述的本技术关联的一系列的效果中的任何效果。
附图说明
图1是示出本公开的一个实施方式中的二次电池的结构的剖视图。
图2是示出包括图1所示的正极、负极以及隔膜的层叠结构的一个结构例的示意图。
图3A是图1所示的正极的展开图。
图3B是图1所示的正极的剖视图。
图4A是图1所示的负极的展开图。
图4B是图1所示的负极的剖视图。
图5A是图1所示的正极集电板的俯视图。
图5B是图1所示的负极集电板的俯视图。
图6是说明图1所示的二次电池的制造过程的立体图。
图7是示出应用了本公开的一个实施方式的二次电池的电池包的电路结构的框图。
图8是示出能够应用本公开的一个实施方式的二次电池的电动工具的结构的概略图。
图9是示出能够应用本公开的一个实施方式的二次电池的无人飞机的结构的概略图。
图10是示出应用了本公开的一个实施方式的二次电池的电动车辆用的蓄电***的结构的概略图。
图11是示意性地示出作为比较例的二次电池的正极的结构的展开图。
具体实施方式
下面,参照附图对本技术的一个实施方式详细地进行说明。另外,说明的顺序如下所述。
1.二次电池
1-1.结构
1-2.动作
1-3.制造方法
1-4.作用以及效果
2.应用例
<1.二次电池>
首先,对本公开的一个实施方式的二次电池进行说明。
在本实施方式中,例示具有圆筒形状的外观的圆筒型锂离子二次电池进行说明。但是,本公开的二次电池不限定于圆筒型锂离子二次电池,可以是具有圆筒形状以外的形状的外观的锂离子二次电池,也可以是使用了锂以外的电极反应物质的电池。
二次电池的充放电原理没有特别限定,以下,对利用电极反应物质的嵌入脱嵌而得到电池容量的情况进行说明。该二次电池与正极以及负极一起具备电解质。在该二次电池中,为了防止在充电中途,电极反应物质在负极的表面析出,该负极的充电容量大于正极的放电容量。即,负极的每单位面积的电化学容量设定为大于正极的每单位面积的电化学容量。
电极反应物质的种类如上所述没有特别限定,具体而言是碱金属以及碱土类金属等轻金属。碱金属是锂、钠以及钾等,并且碱土类金属是铍、镁以及钙等。
以下,列举电极反应物质为锂的情况。利用锂的嵌入脱嵌而得到电池容量的二次电池是所谓的锂离子二次电池。在该锂离子二次电池中,锂以离子状态被嵌入脱嵌。
[1-1.结构]
(锂离子二次电池1)
图1示出本实施方式的锂离子二次电池1(以下简称为二次电池1)的截面结构。在图1所示的二次电池1中,在圆筒状的外装罐11的内部收纳有作为电池元件的电极卷绕体20。
具体而言,二次电池1例如在外装罐11的内部具备一对绝缘板12、13和电极卷绕体20。电极卷绕体20例如是隔着隔膜23层叠卷绕有正极21以及负极22而成的结构体。在电极卷绕体20中浸渍有作为液状的电解质的电解液。另外,二次电池1也可以在外装罐11的内部还具备热敏电阻(PTC)元件以及加强部件中的一种以上。
(外装罐11)
外装罐11例如具有作为高度方向的Z轴方向的下端部封闭且上端部开放的中空的圆筒结构。因此,外装罐11的上端部为开放端部11N。外装罐11的构成材料例如包含铁等金属材料。但是,也可以在外装罐11的表面镀敷例如镍等金属材料。绝缘板12和绝缘板13例如在Z轴方向上将电极卷绕体20夹在它们之间而彼此相对配置。另外,在说明书中,在Z轴方向上,有时将开放端部11N及其附近称为二次电池1的上部,将封闭外装罐11的部分及其附近称为二次电池1的下部。
(绝缘板12、13)
绝缘板12、13的每个例如是具有与电极卷绕体20的卷绕轴垂直的面、即与图1中的Z轴垂直的面的盘状板。此外,绝缘板12、13以夹着电极卷绕体20的方式配置。
(铆接结构11R)
在外装罐11的开放端部11N例如形成有隔着垫圈15铆接电池盖14以及安全阀机构30的结构、即铆接结构11R。通过电池盖14,以在外装罐11的内部收纳有电极卷绕体20等的状态下密封外装罐11。铆接结构11R是所谓的卷曲结构,具有作为所谓的卷曲部的折弯部11P。
(电池盖14)
电池盖14主要是在外装罐11的内部收纳有电极卷绕体20等的状态下封闭开放端部11N的封闭部件。电池盖14例如包含与外装罐11的形成材料相同的材料。电池盖14中的中央区域例如向上方(+Z方向)突出。由此,电池盖14中的中央区域以外的区域即周边区域例如成为与安全阀机构30接触的状态。
(垫圈15)
垫圈15主要是介于外装罐11的折弯部11P与电池盖14之间的密封部件。垫圈15密封折弯部11P与电池盖14之间的间隙。但是,也可以在垫圈15的表面例如涂布沥青等。垫圈15例如包含绝缘性材料中的任一种或两种以上。绝缘性材料的种类没有限定,例如是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及聚丙烯(PP)等高分子材料。其中,绝缘性材料优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯。这是因为在使外装罐11和电池盖14相互电分离的同时,充分地密封折弯部11P与电池盖14之间的间隙。
(安全阀机构30)
安全阀机构30主要在外装罐11的内部的压力(内压)上升时,根据需要解除外装罐11的密封状态,由此释放其内压。外装罐11的内压上升的原因例如是在充放电时因电解液的分解反应而产生的气体等。此外,也存在外装罐11的内压由于来自外部的加热而上升的可能性。
(电极卷绕体20)
电极卷绕体20是使充放电反应进行的发电元件,收纳在外装罐11的内部。电极卷绕体20包括正极21、负极22、隔膜23、作为液状的电解质的电解液。
图2是电极卷绕体20的展开图,示意性地示出了包括正极21、负极22以及隔膜23的层叠结构S20的一部分。在电极卷绕体20中,正极21以及负极22隔着隔膜23彼此层叠。即,电极卷绕体20具有层叠正极21、隔膜23、负极22、隔膜23而成的四层层叠结构S20。正极21以及负极22和隔膜23均为以W轴方向为短边方向且以L轴方向为长边方向的大致带状的部件。电极卷绕体20是层叠结构S20以在Z轴方向上延伸的中心轴CL(参照图1)为中心卷绕成在与Z轴方向正交的水平截面上呈螺旋状而成的。此时,层叠结构S20以W轴方向与Z轴方向大致一致的姿势卷绕。电极卷绕体20作为整体具有大致圆柱形状的外观。正极21以及负极22在维持隔着隔膜23彼此相对的状态的同时进行卷绕。在电极卷绕体20的中心形成有作为内部空间的贯通孔26。贯通孔26是用于供电极卷绕体20的组装用的卷芯以及焊接用的电极棒***的孔。
正极21、负极22以及隔膜23卷绕成隔膜23分别配置于电极卷绕体20的最外周以及电极卷绕体20的最内周。此外,在电极卷绕体20的最外周,负极22配置在比正极21靠外侧的位置,在电极卷绕体20的最内周,负极22配置在比正极21靠内侧的位置。正极21、负极22以及隔膜23各自的卷绕数没有特别限定,可以任意设定。
图3A是正极21的展开图,示意性地示出了卷绕前的状态。图3B示出了正极21的截面结构。另外,图3B示出了沿着图3A所示的IIIB-IIIB线的向视方向的截面。正极21例如包括正极集电体21A和设置于正极集电体21A的正极活性物质层21B。正极活性物质层21B例如可以仅设置于正极集电体21A的单面,也可以设置于正极集电体21A的两面。在图3B中示出了正极活性物质层21B设置于正极集电体21A的两面的情况。
正极21具有:正极覆盖部211,在正极集电体21A覆盖有正极活性物质层21B;以及正极露出部212,正极集电体21A未被正极活性物质层21B覆盖而露出。如图3A所示,正极覆盖部211以及正极露出部212分别沿作为长边方向的L轴方向从电极卷绕体20的最内周侧端部延伸至最外周端部。正极覆盖部211和正极露出部212在作为短边方向的W轴方向上彼此相邻。另外,如图1所示,正极露出部212与正极集电板24连接。也可以在正极覆盖部211和正极露出部212的附近设置绝缘层101。绝缘层101可以与正极覆盖部211以及正极露出部212同样地也从电极卷绕体20的最内周侧端部延伸至最外周端部。关于正极21的详细结构如下文叙述。
图4A是负极22的展开图,示意性地示出了卷绕前的状态。图4B示出了负极22的截面结构。另外,图4B示出了沿着图4A所示的IVB-IVB线的向视方向的截面。负极22例如包括负极集电体22A和设置于负极集电体22A的负极活性物质层22B。负极活性物质层22B例如可以仅设置于负极集电体22A的单面,也可以设置于负极集电体22A的两面。在图4B中示出了负极活性物质层22B设置于负极集电体22A的两面的情况。
负极22具有:负极覆盖部221,在负极集电体22A覆盖有负极活性物质层22B;以及负极露出部222,负极集电体22A未被负极活性物质层22B覆盖而露出。如图4A所示,负极覆盖部221以及负极露出部222分别沿作为长边方向的L轴方向延伸。负极露出部222从电极卷绕体20的最内周侧端部延伸至最外周侧端部。与此相对,负极覆盖部221未设置于电极卷绕体20的最内周侧端部以及最外周端部。如图4A所示,负极露出部222的一部分在作为长边方向的L轴方向上夹着负极覆盖部221形成。具体而言,负极露出部222包括第一部分222A、第二部分222B和第三部分222C。第一部分222A设置成在W轴方向上与负极覆盖部221相邻,在L轴方向上从电极卷绕体20的最内周侧端部延伸至最外周侧端部。第二部分222B以及第三部分222C在L轴方向上夹着负极覆盖部221设置。第二部分222B例如位于电极卷绕体20的最内周侧端部的附近,第三部分222C位于电极卷绕体20的最外周侧端部的附近。另外,如图1所示,负极露出部222中的第一部分222A与负极集电板25连接。关于负极22的详细结构如下文叙述。
在二次电池1中,电极卷绕体20的层叠结构S20是以正极露出部212和负极露出部222的第一部分222A沿作为宽度方向的W轴方向成为彼此相反朝向的方式隔着隔膜23层叠正极21和负极22而成的。电极卷绕体20通过在其侧面部45粘贴固定胶带46来固定隔膜23的端部,使得不会产生卷绕松弛。
在二次电池1中,如图2所示,在将正极露出部212的宽度设为A、将负极露出部222的第一部分222A的宽度设为B时,优选A>B。例如在宽度A=7(mm)时,宽度B=4(mm)。此外,在将正极露出部212中的从隔膜23的宽度方向的外缘突出的部分的宽度设为C、将负极露出部222的第一部分222A中的从隔膜23的宽度方向的相反侧的外缘突出的长度设为D时,优选C>D。例如在宽度C=4.5(mm)时,宽度D=3(mm)。
如图1所示,在二次电池1的上部,以中心轴CL为中心卷绕的正极露出部212中的在电极卷绕体20的径向(R方向)上相邻的多个第一边缘部212E以相互重叠的方式向中心轴CL弯折。同样地,在二次电池1的下部,以中心轴CL为中心卷绕的负极露出部222中的在径向(R方向)上相邻的多个第二边缘部222E以相互重叠的方式向中心轴CL弯折。因此,正极露出部212的多个第一边缘部212E集中在电极卷绕体20的上部的端面41,负极露出部222的多个第二边缘部222E集中在电极卷绕体20的下部的端面42。为了使用于取出电流的正极集电板24与第一边缘部212E的接触良好,向中心轴CL弯折的多个第一边缘部212E为平坦面。同样地,为了使用于取出电流的负极集电板25与第二边缘部222E的接触良好,向中心轴CL弯折的多个第二边缘部222E为平坦面。另外,这里所说的平坦面不仅包括完全平坦的面,还包括在正极露出部212以及负极露出部222分别能够与正极集电板24以及负极集电板25接合的程度上具有一些凹凸或表面粗糙度的表面。
如下文所述,正极集电体21A例如由铝箔构成。另一方面,如下文所述,负极集电体22A例如由铜箔构成。在该情况下,正极集电体21A比负极集电体22A柔软。即,正极露出部212的杨氏模量比负极露出部222的杨氏模量低。因此,在一个实施方式中,更优选A>B且C>D。在该情况下,在从两极侧同时以相同的压力弯折正极露出部212和负极露出部222时,弯折的部分从隔膜23的前端测量出的高度有时在正极21和负极22中大致相同。此时,正极露出部212的多个第一边缘部212E(图1)分别弯折而适度重叠。因此,能够容易地进行正极露出部212与正极集电板24的接合。同样地,负极露出部222的多个第二边缘部222E(图1)分别弯折而适度重叠。因此,能够容易地进行负极露出部222与负极集电板25的接合。这里所说的接合例如是指通过激光焊接而接合,但其接合方法不限定于激光焊接。
如图2所示,正极21的正极露出部212中的夹着隔膜23与负极22相对的部分被绝缘层101覆盖。绝缘层101在W轴方向上例如具有3mm的宽度。绝缘层101覆盖隔着隔膜23与负极22的负极覆盖部221相对的正极21的正极露出部212的全部区域。绝缘层101例如在负极覆盖部221与正极露出部212之间侵入了异物时,能够有效地防止二次电池1的内部短路。此外,绝缘层101在对二次电池1施加了冲击时吸收该冲击,能够有效地防止正极露出部212发生弯折、正极露出部212与负极22发生短路。
(绝缘胶带53、54)
二次电池1也可以在外装罐11与电极卷绕体20的间隙还具有绝缘胶带53、54。集中在端面41、42的正极露出部212以及负极露出部222是裸露的金属箔等导电体。因此,如果正极露出部212以及负极露出部222与外装罐11接近,则有可能经由外装罐11而发生正极21与负极22的短路。此外,在位于端面41的正极集电板24与外装罐11接近时,也存在短路的可能性。因此,可以设置作为绝缘部件的绝缘胶带53、54。绝缘胶带53、54例如是基材层的材质由聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺中的任一种构成且在基材层的一面具有粘合层的粘合胶带。为了不因绝缘胶带53、54的设置而减小电极卷绕体20的容积,绝缘胶带53、54配置成不与粘贴于侧面部45的固定胶带46重叠,绝缘胶带53、54的厚度设定为固定胶带46的厚度以下。
(正极集电板24以及负极集电板25)
在通常的锂离子二次电池中,例如,在正极和负极的各一个部位焊接有电流取出用的引线。然而,这样由于锂离子二次电池的内部电阻大,在放电时锂离子二次电池发热而成为高温,所以不适于高速率放电。因此,在本实施方式的二次电池1中,在端面41配置正极集电板24,并且在端面42配置负极集电板25,以多点焊接存在于端面41的正极露出部212和正极集电板24,并且以多点焊接存在于端面42的负极露出部222和负极集电板25。由此,使二次电池1的内部电阻降低。端面41、42如上所述成为平坦面的情况也有助于低电阻化。正极集电板24例如经由安全阀机构30与电池盖14电连接。负极集电板25例如与外装罐11电连接。图5A是示出正极集电板24的一个结构例的示意图。图5B是示出负极集电板25的一个结构例的示意图。正极集电板24例如是由铝或铝合金的单体或者它们的复合材料构成的金属板。负极集电板25例如是由镍、镍合金、铜或铜合金的单体或者它们中的两种以上的复合材料构成的金属板。
如图5A所示,正极集电板24具有在大致扇形的扇状部31连接有大致矩形的带状部32的形状。在扇状部31的中央附近形成有贯通孔35。在二次电池1中,正极集电板24设置成贯通孔35与贯通孔26在Z轴方向上重叠。由图5A的斜线表示的部分是带状部32中的绝缘部32A。绝缘部32A是带状部32的一部分。是粘贴有绝缘胶带或涂布有绝缘材料的部分。带状部32中的绝缘部32A的下侧的部分是与兼作外部端子的封口板的连接部32B。另外,如图1所示,在二次电池1具有在贯通孔26中不具备金属制的中心销的电池结构的情况下,带状部32与负极电位的部位接触的可能性低。因此,正极集电板24也可以不具有绝缘部32A。在正极集电板24不具有绝缘部32A的情况下,通过将正极21和负极22的宽度扩大与绝缘部32A的厚度相当的量,能够增大充放电容量。
图5B所示的负极集电板25的形状与图5A所示的正极集电板24的形状几乎相同。但是,负极集电板25的带状部34与正极集电板24的带状部32不同。负极集电板25的带状部34比正极集电板24的带状部32短,没有相当于正极集电板24的绝缘部32A的部分。在带状部34设置有由多个圆形标记表示的圆形的突起部37。在电阻焊接时,电流集中于突起部37,突起部37熔化,带状部34被焊接于外装罐11的底部。与正极集电板24同样地,在负极集电板25中,在扇状部33的中央附近形成有贯通孔36。在二次电池1中,负极集电板25设置成贯通孔36与贯通孔26在Z轴方向上重叠。
正极集电板24的扇状部31由于其平面形状而仅覆盖端面41的一部分。同样地,负极集电板25的扇状部33由于其平面形状而仅覆盖端面42的一部分。扇状部31以及扇状部33不覆盖端面41以及端面42的全部的理由例如具有以下两个。第一,这是因为例如在组装二次电池1时使电解液顺畅地渗透到电极卷绕体20中。第二,这是因为容易将在锂离子二次电池成为异常的高温状态或过充电状态时产生的气体向外部释放。
(正极集电体21A)
正极集电体21A例如包含铝等导电性材料。正极集电体21A例如是由铝或铝合金构成的金属箔。
(正极活性物质层21B)
正极活性物质层21B包含能够嵌入脱嵌锂的正极材料中的任一种或两种以上作为正极活性物质。但是,正极活性物质层21B也可以进一步包含正极粘结剂以及正极导电剂等其他材料中的任一种或两种以上。正极材料优选为含锂化合物,更具体而言,优选为含锂复合氧化物以及含锂磷酸化合物等。含锂复合氧化物是包含锂和一种或两种以上的其他元素、即锂以外的元素作为构成元素的氧化物。含锂复合氧化物例如具有层状岩盐型以及尖晶石型等中的任一种结晶结构。含锂磷酸化合物是包含锂和一种或两种以上的其他元素作为构成元素的磷酸化合物,例如具有橄榄石型等结晶结构。正极活性物质层21B可以特别含有钴酸锂、锂镍钴锰氧化物以及锂镍钴铝氧化物中的至少一种作为正极活性物质。正极粘结剂例如包含合成橡胶以及高分子化合物等中的任一种或两种以上。合成橡胶例如是丁苯系橡胶、氟系橡胶以及三元乙丙橡胶等。高分子化合物例如是聚偏氟乙烯以及聚酰亚胺等。正极导电剂例如包含碳材料等中的任一种或两种以上。该碳材料例如是石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑等。但是,正极导电剂只要是具有导电性的材料,则也可以是金属材料以及导电性高分子等。
此外,正极活性物质层21B可以包含氟化合物以及氮化合物。此外,正极活性物质层21B中的氟含量与氮含量的重量比F/N可以为3以上且50以下。特别是正极活性物质层21B中的氟含量与氮含量的重量比F/N可以为15以上且35以下。另外,正极活性物质层21B中的氟含量与氮含量的重量比F/N例如基于通过X射线光电子光谱分析法测定的氮原子的1s轨道的光谱峰面积以及氟原子的1s轨道的光谱峰面积来计算。
此外,正极活性物质层21B的面积密度可以为21.5mg/cm2以上且23.5mg/cm2以下。这是因为能够抑制高负荷速率充电时的二次电池1的温度上升。此外,如图3B所示,正极覆盖部211的厚度T2、即正极集电体21A和正极活性物质层21B的合计的厚度T2与正极集电体21A的厚度T1之比T2/T1可以为5.0以上且6.5以下。
(负极集电体22A)
负极集电体22A例如包含铜等导电性材料。负极集电体22A例如是由镍、镍合金、铜或铜合金构成的金属箔。
(负极活性物质层22B)
负极活性物质层22B包含能够嵌入以及脱嵌锂的负极材料中的任一种或两种以上作为负极活性物质。但是,负极活性物质层22B也可以进一步包含负极粘结剂以及负极导电剂等其他材料中的任一种或两种以上。负极材料例如是碳材料。这是因为在锂的嵌入脱嵌时的结晶结构的变化非常少,因此稳定地得到高能量密度。此外,这是因为碳材料也作为负极导电剂发挥功能,因此负极活性物质层22B的导电性提高。碳材料例如是易石墨化碳、难石墨化碳以及石墨等。但是,难石墨化碳中的(002)面的面间隔优选为0.37nm以上。石墨中的(002)面的面间隔优选为0.34nm以下。更具体而言,碳材料例如是热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭以及炭黑类等。该焦炭类包括沥青焦炭、针状焦炭以及石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体是由酚醛树脂以及呋喃树脂等高分子化合物以适当的温度烧制(碳化)而成的。此外,碳材料可以是在约1000℃以下的温度下热处理后的低结晶性碳,也可以是非晶质碳。另外,碳材料的形状也可以是纤维状、球状、粒状以及鳞片状中的任一种。在二次电池1中,如果完全充电时的开路电压即电池电压为4.25V以上,则与该完全充电时的开路电压为4.20V的情况相比,即使使用相同的正极活性物质,每单位质量的锂的释放量也变多。因此,与此对应地调整正极活性物质和负极活性物质的量。由此,得到高能量密度。
此外,负极活性物质层22B也可以包含含有硅、硅氧化物、碳硅化合物以及硅合金中的至少一种的含硅材料作为负极活性物质。含硅材料是包含硅作为构成元素的材料的总称。但是,含硅材料也可以仅包含硅作为构成元素。另外,含硅材料的种类可以仅为一种,也可以为两种以上。含硅材料能够与锂形成合金,可以是硅的单体,也可以是硅的合金,也可以是硅的化合物,也可以是它们中的两种以上的混合物,还可以是包含它们中的一种或两种以上的相的材料。此外,含硅材料可以是结晶质,也可以是非晶质,还可以包含结晶质部分以及非晶质部分这两者。但是,在此说明的单体只是指一般的单体,因此也可以包含微量的杂质。即,单体的纯度不一定限于100%。硅的合金例如包含锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬等中的任一种或两种以上作为硅以外的构成元素。硅的化合物例如包含碳以及氧等中的任一种或两种以上作为硅以外的构成元素。另外,硅的化合物例如也可以包含关于硅的合金说明的一系列构成元素中的任一种或两种以上作为硅以外的构成元素。具体而言,硅的合金以及硅的化合物例如是SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O以及SiOv(0<v≤2)等。但是,v的范围可以任意设定,例如也可以是0.2<v<1.4。
此外,负极活性物质层22B可以包含氟化合物以及氮化合物。此外,负极活性物质层22B中的氟含量与氮含量的重量比F/N可以为1以上且30以下。特别是负极活性物质层22B中的氟含量与氮含量的重量比F/N可以为5以上且15以下。另外,负极活性物质层22B中的氟含量与氮含量的重量比F/N例如基于通过X射线光电子光谱分析法测定的氮原子的1s轨道的光谱峰面积以及氟原子的1s轨道的光谱峰面积来计算。
(隔膜23)
隔膜23介于正极21与负极22之间。隔膜23一边防止由正极21与负极22的接触引起的电流的短路、一边使锂离子通过。隔膜23例如是合成树脂以及陶瓷等多孔膜中的任一种或两种以上,也可以是两种以上的多孔膜的层叠膜。合成树脂例如是聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯等。特别是隔膜23例如也可以包括作为上述的基材层的多孔膜和设置于该基材层的单面或两面的高分子化合物层。这是因为由于隔膜23对于正极21以及负极22的每个的密合性提高,所以抑制了电极卷绕体20的变形。由此,抑制了电解液的分解反应,并且也抑制了浸渍在基材层中的电解液的漏液,因此即使反复进行充放电,电阻也不易上升,并且抑制了电池膨胀。高分子化合物层例如包含聚偏氟乙烯等高分子化合物。这是因为物理强度优异,并且电化学稳定。但是,高分子化合物也可以是聚偏氟乙烯以外的化合物。在形成该高分子化合物层的情况下,例如,在将高分子化合物溶解于有机溶剂等中的溶液涂布于基材层之后,使该基材层干燥。另外,也可以将基材层浸渍在溶液中之后,使该基材层干燥。该高分子化合物层例如也可以包含无机粒子等绝缘性粒子中的任一种或两种以上。无机粒子的种类例如是氧化铝以及氮化铝等。
(电解液)
电解液包含溶剂以及电解质盐。但是,电解液也可以进一步包含添加剂等其他材料中的任一种或两种以上。溶剂包含有机溶剂等非水溶剂中的任一种或两种以上。包含非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。非水溶剂例如含有氟化合物以及腈化合物。氟化合物例如包含氟代碳酸亚乙酯、三氟碳酸酯、三氟乙基甲基碳酸酯、氟代羧酸酯以及氟醚中的至少一种。此外,腈化合物例如包含单腈化合物、二腈化合物以及三腈化合物中的至少一种。作为腈化合物,例如优选琥珀腈(SN)。
电解质盐例如包含锂盐等盐中的任一种或两种以上。但是,电解质盐例如也可以包含锂盐以外的盐。该锂以外的盐例如是锂以外的轻金属的盐等。锂盐例如是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SF6)、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiBr)等。其中,优选六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂以及六氟砷酸锂中的任一种或两种以上,更优选六氟磷酸锂。电解质盐的含量没有特别限定,其中,优选相对于溶剂为0.3mol/kg至3mol/kg。在电解液含有LiPF6作为电解质盐的情况下,电解液中的LiPF6的浓度可以为1.25mol/kg以上且1.45mol/kg以下。这是因为能够防止高负荷速率充电时的盐的消耗(分解)引起的循环劣化,因此高负荷循环特性提高。
[1-2.动作]
在本实施方式的二次电池1中,例如,在充电时,从正极21脱嵌锂离子,并且该锂离子经由电解液嵌入到负极22中。此外,在二次电池1中,例如,在放电时,从负极22脱嵌锂离子,并且该锂离子经由电解液嵌入到正极21中。
[1-3.制造方法]
除了图1~图5B以外还参照图6对二次电池1的制造方法进行说明。
首先,准备正极集电体21A,在正极集电体21A的表面选择性地形成正极活性物质层21B,由此形成具有正极覆盖部211以及正极露出部212的正极21。接着,准备负极集电体22A,在负极集电体22A的表面选择性地形成负极活性物质层22B,由此形成具有负极覆盖部221以及负极露出部222的负极22。然后,在正极露出部212的一部分以及负极露出部222的一部分、且相当于卷绕时的卷绕开始的部分制作切口。也可以对正极21以及负极22进行干燥处理。接着,以正极露出部212和负极露出部222的第一部分222A在W轴方向上相互成为相反侧的方式,将正极21和负极22隔着隔膜23重叠,由此制作层叠结构S20。然后,以形成贯通孔26且切口配置在中心轴CL附近的方式将层叠结构S20卷绕成螺旋状。进而,在卷绕成螺旋状的层叠结构S20的最外周粘贴固定胶带46。由此,如图6的(A)所示,得到电极卷绕体20。
接着,如图6的(B)所示,例如通过将厚度0.5mm的平板等的端部垂直地即在Z轴方向上按压于电极卷绕体20的端面41、42,使端面41、42局部弯折。其结果,制作从贯通孔26向径向(R方向)以放射状延伸的槽43。另外,图6的(B)所示的槽43的数量、配置是例示,本公开不限定于此。
接着,如图6的(C)所示,从电极卷绕体20的上方以及下方对端面41以及端面42在大致垂直方向上施加实质上同时且实质上相同的压力。由此,分别使正极露出部212和负极露出部222的第一部分222A弯折,使端面41以及端面42分别成为平坦面。此时,位于端面41以及端面42的正极露出部212的第一边缘部212E以及负极露出部222的第二边缘部222E朝向贯通孔26重叠并弯折。然后,通过激光焊接等将正极集电板24的扇状部31接合于端面41,并且通过激光焊接等将负极集电板25的扇状部33接合于端面42。
接着,在电极卷绕体20的规定的位置粘贴绝缘胶带53、54。然后,如图6的(D)所示,将正极集电板24的带状部32弯折,将带状部32***到绝缘板12的孔12H中。此外,将负极集电板25的带状部34弯折,将带状部34***到绝缘板13的孔13H中。
接着,在将以上述方式进行了组装的电极卷绕体20***到图6的(E)所示的外装罐11内之后,进行外装罐11的底部与负极集电板25的焊接。然后,在外装罐11的开放端部11N的附近形成缩径部11S。进而,在将电解液注入到外装罐11内之后,焊接正极集电板24的带状部32和安全阀机构30。
接着,如图6的(F)所示,利用缩径部11S,通过垫圈15、安全阀机构30以及电池盖14进行密封。
通过以上方式,完成本实施方式的二次电池1。
[1-4.作用以及效果]
这样,在本实施方式的二次电池1中,正极活性物质层21B以及负极活性物质层22B均包含氟化合物以及氮化合物。在此,正极活性物质层21B中的氟含量与氮含量的重量比F/N为3以上且50以下。此外,负极活性物质层22B中的氟含量与氮含量的重量比F/N为1以上且30以下。因此,在正极21以及负极22的每个形成稳定的覆膜。因此,抑制了电解液的分解反应,得到优异的高负荷循环特性。由此,具有高可靠性。
另外,通过正极活性物质层21B以及负极活性物质层22B包含氟化合物以及氮化合物而得到的正极21的覆膜以及负极22的覆膜如果其绝对量增加,则覆膜的存在自身成为电阻成分。在本实施方式的二次电池1中,通过使正极活性物质层21B以及负极活性物质层22B中分别含有的重量比F/N为适当的范围,能够控制覆膜的绝对量,并且能够抑制电阻的增加。其结果,根据二次电池1,能够提高高输出区域中的循环特性。
特别是在二次电池1中,如果使正极活性物质层21B中的F/N为15以上且35以下,并且使负极活性物质层22B中的F/N为5以上且15以下,则进一步抑制电解液的分解反应,得到更优异的高负荷循环特性。由此,具有更高的可靠性。
此外,在二次电池1中,如果电解液含有LiPF6作为锂盐,并且电解液中的LiPF6的浓度为1.25mol/kg以上且1.45mol/kg以下,则能够进一步抑制电解液的分解反应。这是因为,如果电解质盐的浓度为1.25mol/kg以上,则得到充分的离子载体数,因此能够避免电阻的增加,并且能够有效地降低发热。这是因为,如果电解质盐的浓度为1.45mol/kg以下,则能够抑制由电解质盐的存在引起的电解液的粘度上升,能够良好地维持向正极21以及负极22的浸渍性,并且能够有效地降低发热。
<2.应用例>
作为上述的本公开的一个实施方式的锂离子二次电池1的用途例如如下所述。
[2-1.电池包]
图7是示出将本发明的一个实施方式所涉及的电池(以下适当地称为二次电池)应用于电池包330的情况下的电路结构例的框图。电池包300具备电池组301、外包装、具备充电控制开关302a和放电控制开关303a的开关部304、电流检测电阻307、温度检测元件308、控制部310。
电池包300具备正极端子321以及负极端子322,在充电时正极端子321以及负极端子322分别与充电器的正极端子、负极端子连接,进行充电。此外,在电子设备使用时,正极端子321以及负极端子322分别与电子设备的正极端子、负极端子连接,进行放电。
电池组301将多个二次电池301a串联或并联连接而成。作为二次电池301a,能够应用上述的二次电池1。另外,在图7中,以六个二次电池301a连接成2并联3串联(2P3S)的情况为例而示出,但是此外,也可以是如n并联m串联(n、m为整数)那样任意的连接方法。
开关部304具备充电控制开关302a及二极管302b以及放电控制开关303a及二极管303b,由控制部310控制。二极管302b具有相对于从正极端子321向电池组301的方向流动的充电电流为反向、相对于从负极端子322向电池组301的方向流动的放电电流为正向的极性。二极管303b具有相对于充电电流为正向、相对于放电电流为反向的极性。另外,在图7中,在+侧设置有开关部304,但也可以设置于-侧。
充电控制开关302a由充放电控制部控制,以使在电池电压成为过充电检测电压的情况下断开,充电电流不流过电池组301的电流路径。在充电控制开关302a断开后,仅能够通过经由二极管302b进行放电。此外,由控制部310进行控制,以使在充电时流过大电流的情况下断开,切断流过电池组301的电流路径的充电电流。放电控制开关303a由控制部310控制,以使在电池电压成为过放电检测电压的情况下断开,放电电流不流过电池组301的电流路径。在放电控制开关303a断开后,仅能够通过经由二极管303b进行充电。此外,由控制部310进行控制,以使在放电时流过大电流的情况下断开,切断流过电池组301的电流路径的放电电流。
温度检测元件308例如是热敏电阻,设置于电池组301的附近,测定电池组301的温度并将测定温度供给到控制部310。电压检测部311测定电池组301以及构成该电池组301的各二次电池301a的电压,并且对该测定电压进行A/D转换并供给到控制部310。电流测定部313使用电流检测电阻307来测定电流,并且将该测定电流供给到控制部310。开关控制部314基于从电压检测部311以及电流测定部313输入的电压以及电流,控制开关部304的充电控制开关302a以及放电控制开关303a。
开关控制部314在多个二次电池301a中的任一个的电压成为过充电检测电压以下或过放电检测电压以下时、以及在大电流急剧地流过时,向开关部304发送控制信号,由此防止过充电以及过放电、过电流充放电。在此,例如在二次电池为锂离子二次电池的情况下,过充电检测电压例如确定为4.20V±0.05V,过放电检测电压例如确定为2.4V±0.1V。
充放电开关能够使用例如MOSFET等半导体开关。在该情况下,MOSFET的寄生二极管作为二极管302b、303b发挥功能。在使用P沟道型FET作为充放电开关的情况下,开关控制部314向充电控制开关302a以及放电控制开关303a各自的栅极分别供给控制信号DO、CO。在充电控制开关302a以及放电控制开关303a为P沟道型的情况下,通过比源极电位低规定值以上的栅极电位而接通。即,在通常的充电以及放电动作中,使控制信号CO、DO为低电平,使充电控制开关302a以及放电控制开关303a为接通状态。
例如在过充电或过放电时,使控制信号CO、DO为高电平,使充电控制开关302a以及放电控制开关303a为断开状态。
存储器317由RAM、ROM构成,例如由作为非易失性存储器的EPROM(ErasableProgrammable Read Only Memory,可擦除可编程只读存储器)等构成。在存储器317中,预先存储有由控制部310运算的数值、在制造工序的阶段中测定的各二次电池301a的初始状态下的电池的内部电阻值等,并且也能够适当地重写。此外,通过预先存储二次电池301a的满充电容量,能够与控制部310一起计算例如剩余容量。
在温度检测部318中,使用温度检测元件308来测定温度,在异常发热时进行充放电控制,或者进行剩余容量的计算中的校正。
[2-2.蓄电***]
上述的本公开的一个实施方式所涉及的二次电池例如能够搭载于电子设备、电动车辆、电动航空器、蓄电装置等设备或用于对其供给电力。
作为电子设备,例如可以举出笔记本电脑、智能手机、平板终端、PDA(便携信息终端)、移动电话、可穿戴终端、无绳电话子机、摄录机、数码静态相机、电子书、电子词典、音乐播放器、收音机、耳机、游戏机、导航***、存储卡、起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视机、立体声音响、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、烘干机、照明设备、玩具、医疗设备、机器人、负载调节器、信号灯等。
此外,作为电动车辆,可以举出铁路车辆、高尔夫球车、电动推车、电动汽车(包括混合动力汽车)等,用作它们的驱动用电源或辅助用电源。作为蓄电装置可以举出以住宅为代表的建筑物用或发电设备用的电力存储用电源等。
以下,说明上述的应用例中的使用应用了上述的本公开的二次电池1的蓄电装置的蓄电***的具体例。
(电动工具)
参照图8,对作为能够应用本公开的二次电池的电动工具的电动螺丝刀的一例进行概略说明。电动螺丝刀431在主体内收纳有DC电机等电机433。电机433的旋转传递到轴434,通过轴434将螺钉拧入被对象物。在电动螺丝刀431设置有用户操作的触发开关432。
在电动螺丝刀431的把手的下部壳体内收纳有电池包430以及电机控制部435。作为电池包430能够使用电池包300。电机控制部435控制电机433。电机433以外的电动螺丝刀431的各部分也可以由电机控制部435控制。电池包430和电动螺丝刀431通过设置于各自的卡合部件卡合。如下文所述,电池包430以及电机控制部435分别具备微型计算机。从电池包430向电机控制部435供给电池电源,并且在两者的微型计算机之间对电池包430的信息进行通信。
电池包430例如相对于电动螺丝刀431装拆自如。电池包430也可以内置于电动螺丝刀431。电池包430在充电时安装于充电装置。另外,也可以是,在电池包430安装于电动螺丝刀431时,电池包430的一部分露出于电动螺丝刀431的外部,使用户能够看到露出部分。例如,也可以是,在电池包430的露出部分设置LED,使用户能够确认LED的发光以及熄灭。
电机控制部435例如控制电机433的旋转及停止以及旋转方向。此外,在过放电时切断向负载的电源供给。触发开关432例如***到电机433与电机控制部435之间,如果用户压入触发开关432,则向电机433供给电源,电机433旋转。如果用户使触发开关432复位,则电机433的旋转停止。
(无人飞机)
参照图9,对将本公开的二次电池应用于电动航空器用的电源的例子进行说明。本公开的二次电池能够用作无人机等无人飞机的电源。图9是无人飞机的俯视图。无人飞机的基体包括作为中心部的圆筒状或方筒状的机身部和固定于机身部的上部的支承轴442a~442f而构成。在图9中,机身部具有六角筒状,构成为六根支承轴442a~442f从机身部的中心以等角间隔以放射状延伸。机身部以及支承轴442a~442f由轻量且强度高的材料构成。
在支承轴442a~442f的前端部分别安装有作为旋翼的驱动源的电机443a~443f。在电机443a~443f的旋转轴安装有旋翼444a~444f。包括用于控制各电机的电机控制电路的电路单元445安装于支承轴442a~442f相交的中心部(机身部的上部)。
此外,在机身部的下侧的位置配置有作为动力源的电池部。电池部具有三个电池包,以向具有180度的相对间隔的电机以及旋翼的对供给电力。各电池包例如具有锂离子二次电池和控制充放电的电池控制电路。作为电池包能够使用电池包300。电机443a以及旋翼444a和电机443d以及旋翼444d构成对。同样地,电机443b以及旋翼444b和电机443e以及旋翼444e构成对,电机443c以及旋翼444c和电机443f以及旋翼444f构成对。这些对和电池包为相等的数量。
(车辆用蓄电***)
参照图10,对将本公开的二次电池应用于电动车辆用的蓄电***的例子进行说明。图10概略性地示出采用应用本公开的二次电池的串联混合动力***的混合动力车辆的结构的一例。串联混合动力***是使用通过由发动机驱动的发电机而发电的电力、或使用暂时储存于电池的电力,通过电力驱动力转换装置而行驶的汽车。
在混合动力车辆600搭载有发动机601、发电机602、电力驱动力转换装置603、驱动轮604a、驱动轮604b、车轮605a、车轮605b、电池608、车辆控制装置609、各种传感器610、充电口611。对于电池608,可以应用上述的本公开的电池包300。
混合动力车辆600将电力驱动力转换装置603作为动力源而行驶。电力驱动力转换装置603的一例是电机。电力驱动力转换装置603通过电池608的电力而工作,该电力驱动力转换装置603的旋转力传递到驱动轮604a、604b。另外,通过在必要的部位使用直流-交流(DC-AC)或逆转换(AC-DC转换),电力驱动力转换装置603既可以应用于交流电机,也可以应用于直流电机。各种传感器610既经由车辆控制装置609控制发动机转速,又控制未图示的节流阀的开度(节气门开度)。各种传感器610包括速度传感器、加速度传感器、发动机转速传感器等。
发动机601的旋转力传递到发电机602,能够将利用该旋转力而由发电机602生成的电力蓄积于电池608。如果混合动力车辆600通过未图示的制动机构而减速,则该减速时的阻力作为旋转力施加于电力驱动力转换装置603,利用该旋转力而由电力驱动力转换装置603生成的再生电力蓄积于电池608。
电池608与混合动力车辆600的外部的电源连接,由此也能够将充电口611作为输入口从该外部电源接受电力供给并蓄积接受的电力。
此外,也可以具备基于与二次电池相关的信息进行与车辆控制相关的信息处理的信息处理装置。作为这样的信息处理装置,例如具有基于与二次电池的余量相关的信息进行电池余量显示的信息处理装置等。
另外,以上以串联混合动力车为例进行了说明,该串联混合动力车使用通过由发动机驱动的发电机而发电的电力或暂时储存于电池的电力,通过电机而行驶。然而,本公开的二次电池也可以有效地应用于并联混合动力车,在该并联混合动力车中,发动机和电机的输出均作为驱动源,并且适当地切换使用仅通过发动机行驶、仅通过电机行驶以及发动机和电机行驶这三种方式。此外,本公开的二次电池也可以有效地应用于不使用发动机而仅通过基于驱动电机的驱动而行驶的所谓的电动车辆。
实施例
对本公开的实施例进行说明。
(实施例1-1~1-18)
如以下说明的那样,在制作图1等所示的圆筒型的锂离子二次电池之后,评价该锂离子二次电池的电池特性。在此,制作具有直径21mm、长度70mm的尺寸的锂离子二次电池。
[制作方法]
首先,准备厚度12μm的铝箔作为正极集电体21A。接着,将作为正极活性物质的锂镍钴铝氧化物(NCA)的Ni比率为85%以上的层状锂氧化物、由聚偏氟乙烯构成的正极粘结材料、混合有炭黑、乙炔黑以及科琴黑的导电助剂混合,由此得到正极合剂。正极活性物质、正极粘结材料、导电助剂的混合比率为95:2:3。接着,将正极合剂投入到有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中,然后对该有机溶剂进行搅拌,由此制备糊状的正极合剂浆料。接着,在使用涂布装置在正极集电体21A的两面的规定的区域涂布正极合剂浆料之后,使该正极合剂浆料干燥,由此形成正极活性物质层21B。此外,在正极露出部212的表面且与正极覆盖部211相邻的部位涂布包含聚偏氟乙烯(PVDF)的涂料并使其干燥,由此形成宽度3mm的绝缘层101。然后,使用辊压机对正极活性物质层21B进行压缩成型。通过以上方式,得到具有正极覆盖部211以及正极露出部212的正极21。在此,将正极覆盖部211的W轴方向的宽度设为60mm,将正极露出部212的W轴方向的宽度设为7mm。此外,将正极21的L轴方向的长度设为1700mm。另外,在所得到的正极21中,正极活性物质层21B的面积密度为22.0mg/cm2,正极活性物质层21B的体积密度为3.55mg/cm3。此外,正极覆盖部211的厚度T1为62.0μm。因此,正极集电体21A的厚度T2与正极覆盖部211的厚度T1之比T2/T1为5.17。
此外,准备厚度8μm的铜箔作为负极集电体22A。接着,将混合有由石墨构成的碳材料和SiO的负极活性物质、由聚偏氟乙烯构成的负极粘结材料、混合有炭黑、乙炔黑以及科琴黑的导电助剂混合,由此得到负极合剂。负极活性物质、负极粘结材料和导电助剂的混合比率为95:3.5:1.5。此外,使负极活性物质中的石墨和SiO的混合比率为95:5。接着,将负极合剂投入到有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中,然后对该有机溶剂进行搅拌,由此制备糊状的负极合剂浆料。接着,在使用涂布装置在负极集电体22A的两面的规定的区域涂布负极合剂浆料之后,使该负极合剂浆料干燥,由此形成负极活性物质层22B。然后,使用辊压机对负极活性物质层22B进行压缩成型。通过以上方式,得到具有负极覆盖部221以及负极露出部222的负极22。在此,将负极覆盖部221的W轴方向的宽度设为62mm,将负极露出部222的第一部分222A的W轴方向的宽度设为4mm。此外,将负极22的L轴方向的长度设为1760mm。
接着,以正极露出部212和负极露出部222的第一部分222A在W轴方向上相互成为相反侧的方式,将正极21和负极22隔着隔膜23重叠,由此制作层叠结构S20。此时,以正极活性物质层21B在W轴方向上不从负极活性物质层22B伸出的方式制作层叠结构S20。此外,作为隔膜23,使用具有65mm的宽度以及14μm的厚度的聚乙烯片。然后,以形成贯通孔26并在中心轴CL附近配置切口的方式卷绕成螺旋状,在卷绕的层叠结构S20的最外周粘贴固定胶带46。由此,得到电极卷绕体20。
接着,通过将厚度0.5mm的平板的端部在Z轴方向上按压于电极卷绕体20的端面41、42,使端面41、42局部弯折,制作从贯通孔26向径向(R方向)以放射状延伸的槽43。
接着,从电极卷绕体20的上方以及下方对端面41以及端面42在大致垂直方向上施加实质上同时且实质上相同的压力,由此分别使正极露出部212和负极露出部222的第一部分222A弯折,使端面41以及端面42分别成为平坦面。此时,位于端面41以及端面42的正极露出部212的第一边缘部212E以及负极露出部222的第二边缘部222E朝向贯通孔26重叠并弯折。然后,通过激光焊接将正极集电板24的扇状部31接合于端面41,并且通过激光焊接将负极集电板25的扇状部33接合于端面42。
接着,在电极卷绕体20的规定的位置粘贴绝缘胶带53、54,然后将正极集电板24的带状部32弯折,将带状部32***到绝缘板12的孔12H中,并且将负极集电板25的带状部34弯折,将带状部34***到绝缘板13的孔13H中。
接着,在将以上述方式进行了组装的电极卷绕体20***到外装罐11内之后,焊接外装罐11的底部和负极集电板25。然后,在外装罐11的开放端部11N的附近形成缩径部11S。进而,在将电解液6.5g注入到外装罐11内之后,焊接正极集电板24的带状部32和安全阀机构30。
作为电解液,使用在作为主溶剂的碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸二甲酯(DMC)中添加了氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及琥珀腈(SN)的溶剂和包含LiBF4以及LiPF6作为电解质盐的电解液。在本实施例的二次电池中,正极活性物质层21B的覆膜以及负极活性物质层22B的覆膜的绝对量根据FEC以及SN的添加量以及覆膜形成工艺的条件而变化。由此,使电解液中的EC、DMC、FEC以及SN各自的含有率如后述的表1所示变化。此外,关于向正极活性物质层21B形成覆膜,通过将电池电压设为3.9V至4.2V,将气氛温度设为40℃,将保持时间设为10h至40h,对覆膜量和重量比F/N进行微调。对于向负极活性物质层22B形成覆膜,通过将电池电压设为3.4V至3.6V,将气氛温度设为60℃,将保持时间设为3h至20h,对覆膜量和重量比F/N进行微调。此外,关于电解质盐的浓度,计算电解液中的LiBF4以及LiPF6的合计的重量相对于EC、DMC以及FEC的合计的重量的比率(mol/kg)。电解质盐的浓度在此为1.40mol/kg。此时,在外装罐11的底部形成切口,通过进行离心分离来采集电解液。对于将所采集的电解液用硝酸水溶液稀释后的电解液,通过ICP分析法进行P元素以及Li元素的定量。进而,对于稀释后的电解液,通过气相色谱法,计算EC、DMC、FEC以及SN各自的含有率。
最后,利用缩径部11S,通过垫圈15、安全阀机构30以及电池盖14进行密封。
通过以上方式,得到各实施例的锂离子二次电池。
[电池特性的评价]
评价锂离子二次电池的电池特性,得到表1所示的结果。具体而言,对循环维持率以及电池容量进行评价。关于循环维持率,将在以6A的恒流充电至4.2V的电压之后,以10A或40A的恒流放电至2.5V的电压的操作作为一个循环,将其重复300个循环。计算第300个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比率,将该数值作为10A或40A的循环维持率。10A的循环维持率是指以10A的恒流实施了放电的情况下的循环维持率,40A的循环维持率是指以40A的恒流实施了放电的情况下的循环维持率。电池容量是以6A进行上述的恒流-恒压充电直至4.2V,然后以800mA放电至2.0V时的容量。
正极以及负极的覆膜中包含的氟以及氮的定量按照以下的要领实施。(1)在将锂离子二次电池以0.2C放电至2.5V之后在非大气环境下解体,取出正极以及负极。
(2)将取出的负极浸渍在碳酸二甲酯(DMC)中进行清洗。
(3)在维持非大气环境的状态下,将正极以及负极导入到分析装置中。作为分析装置,使用Ulvac-Phi制的扫描型X射线光电子光谱分析装置(PHIQuantera SXM)。测定条件为单色化的Al-kα线(1486.6eV、光束尺寸约100μmΦ)。测定元素为5~10元素。
(4)根据通过XPS测定得到的光谱的峰面积,分别计算氟的重量以及氮的重量,并且计算重量比F/N。此时,氟以及氮峰顶的结合能差为280~292eV左右。
[表1]
表1
(比较例1-1~1-4)
制作作为相对于上述实施例的比较例的锂离子二次电池。但是,在比较例1-1中,负极活性物质层中的重量比F/N为0.9,在比较例1-2中,负极活性物质层中的重量比F/N为31,在比较例1-3中,正极活性物质层中的重量比F/N为2,在比较例1-4中,负极活性物质层中的重量比F/N为51。比较例1-1~1-4的锂离子二次电池的结构除了这些方面以外,其他是与实施例1-5的锂离子二次电池相同的结构。对比较例1-1~1-4的锂离子二次电池也实施与实施例1-5的锂离子二次电池相同的电池特性的评价。将其结果示出于表2。
[表2]
表2
(比较例1-5~1-15)
在上述实施例1-1~1-18中,制作具有不使用正极极耳以及负极极耳而使用正极集电板以及负极集电板的所谓的无极耳结构的锂离子二次电池。与此相对,在比较例1-5~1-15的锂离子二次电池中,采用不使用正极集电板以及负极集电板而使用正极极耳以及负极极耳的三根极耳结构。具体而言,采用图11所示的正极121以及负极122。即,在图11所示的正极121中,在作为长边方向的L轴方向的中间部设置未形成正极活性物质层121B而正极集电体121A露出的状态的正极露出部121C,在正极露出部121C安装正极极耳121T。正极极耳121T代替正极集电板24而经由安全阀机构30与电池盖14电连接。此外,在图11所示的负极122中,在L轴方向的两端部设置未形成负极活性物质层122B而负极集电体122A露出的状态的负极露出部122C,在各个负极露出部122C安装负极极耳122T。负极极耳122T代替负极集电板25而与外装罐11电连接。对比较例1-5~1-15的锂离子二次电池也实施与实施例1-5的锂离子二次电池相同的电池特性的评价。将其结果一并示出于表2。
(实施例2-1~2-5)
调整电解液,以使电解质盐的浓度分别成为表3所示的数值。除此之外,其他与实施例1-5同样地制作实施例2-1~2-5的锂离子二次电池,实施与实施例1-5相同的电池特性的评价。将其结果示出于表3。
[表3]
表3
(实施例3-1~3-8)
以正极活性物质层21B的面积密度以及正极活性物质层21B的体积密度分别成为表4所示的数值的方式形成正极21。除此之外,其他与实施例1-5同样地制作实施例3-1~3-8的锂离子二次电池,实施与实施例1-5相同的电池特性的评价。将其结果示出于表4。在此,通过使涂布于正极集电体21A的浆料的涂布量变化,调整正极活性物质层21B的面积密度。此外,通过使辊压机的按压力变化,控制正极活性物质层21B的体积密度。
[表4]
表4
(实施例4-1~4-5)
除了使用将作为正极集电体21A的铝箔的厚度分别示出于表5的数值的正极集电体以外,其他与实施例1-5同样地制作实施例4-1~4-5的锂离子二次电池,实施与实施例1-5相同的电池特性的评价。将其结果示出于表5。
[表5]
表5
(实施例5-1~5-3)
除了调整正极活性物质层21B的厚度,以使正极覆盖部211的厚度T2分别成为表6所示的数值,并且使正极活性物质层21B的体积密度分别成为表6所示的数值以外,其他与实施例1-5同样地制作实施例5-1~5-5的锂离子二次电池,实施与实施例1-5相同的电池特性的评价。将其结果示出于表6。
[表6]
表6
[考察]
如表1以及表2所示,在实施例1-1~1-18中,能够确认到与比较例1-1~1-15相比,得到优异的循环特性。具体而言,从实施例1-1~1-18与比较例1-1~1-4的比较能够确认到,如果正极活性物质层中的氟含量与氮含量的重量比F/N为3以上且50以下,负极活性物质层中的氟含量与氮含量的重量比F/N为1以上且30以下,则得到优异的循环特性。此外,从实施例1-1~1-18与比较例1-5~1-15的比较能够确认到,与图11所示的三根极耳结构相比,通过采用图3A~4B等所示的所谓的无极耳结构,得到优异的循环特性。
此外,如表3所示,从实施例2-1、2-5与实施例1-5、2-2~2-4的比较能够确认到,如果电解液中的电解质盐的浓度为1.25mol/kg以上且1.45mol/kg以下,则得到更良好的循环特性。
此外,如表4所示,从实施例3-3~3-6与实施例3-1、3-2、3-7、3-8的比较能够确认到,如果正极活性物质层21B的面积密度为21.5mg/cm2以上且23.5mg/cm2以下,则得到充分的电池容量和更良好的循环特性。
此外,如表5所示,从实施例4-2~4-4与实施例4-1、4-5的比较能够确认到,如果正极覆盖部211的厚度T2、即正极集电体21A和正极活性物质层21B的合计的厚度T2与正极集电体21A的厚度T1之比T2/T1为5.0以上且6.5以下,则得到充分的电池容量和更良好的循环特性。
此外,如表6所示,从实施例1-5以及实施例5-1~5-2与比较例5-1、5-2以及实施例5-3的比较能够确认到,如果体积密度为3.55mg/cm3以下,则得到充分的电池容量和更良好的循环特性。另外,在比较例5-1、5-2中,体积密度过高而无法制作电极。
以上,列举一个实施方式以及实施例对本技术进行了说明,但该本技术的结构不限定于在一个实施方式以及实施例中说明的结构,能够进行各种变形。
具体而言,在上述一个实施方式以及实施例中,对电极反应物质为锂的情况进行了说明,但该电极反应物质没有特别限定。因此,如上所述,电极反应物质可以是钠以及钾等其他碱金属,也可以是铍、镁以及钙等碱土类金属。此外,电极反应物质也可以是铝等其他轻金属。
本说明书中记载的效果只不过是例示,本技术的效果不限定于本说明书中记载的效果。由此,关于本技术,也可以得到其他效果。
Claims (17)
1.一种二次电池,具备:
电极卷绕体,将正极和负极隔着隔膜层叠并以在第一方向上延伸的中心轴为中心卷绕而成;
正极集电板,配置成与所述电极卷绕体中的所述第一方向上的第一端面相对;
负极集电板,配置成与所述电极卷绕体中的所述第一方向上的、与所述第一端面相反侧的第二端面相对;
电解液;以及
电池罐,***述电极卷绕体、所述正极集电板、所述负极集电板及所述电解液,
所述正极具有:
正极覆盖部,在正极集电体覆盖有正极活性物质层;及
正极露出部,所述正极集电体未被所述正极活性物质层覆盖而露出并与所述正极集电板接合,
所述负极具有:
负极覆盖部,在负极集电体覆盖有负极活性物质层;及
负极露出部,所述负极集电体未被所述负极活性物质层覆盖而露出并与所述负极集电板接合,
以所述中心轴为中心卷绕的所述正极露出部中的在所述电极卷绕体的径向上相邻的多个第一边缘部以及以所述中心轴为中心卷绕的所述负极露出部中的在所述径向上相邻的多个第二边缘部的至少一方以相互重叠的方式向所述中心轴弯折,
所述正极活性物质层以及所述负极活性物质层均包含氟化合物以及氮化合物,
所述正极活性物质层中的氟含量与氮含量的重量比为3以上且50以下,
所述负极活性物质层中的氟含量与氮含量的重量比为1以上且30以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
所述正极活性物质层中的氟含量与氮含量的重量比以及所述负极活性物质层中的氟含量与氮含量的重量比基于通过X射线光电子光谱分析法测定的氮原子的1s轨道的光谱峰面积以及氟原子的1s轨道的光谱峰面积来计算。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池,其中,
所述正极活性物质层中的氟含量与氮含量的重量比为15以上且35以下,
所述负极活性物质层中的氟含量与氮含量的重量比为5以上且15以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池,其中,
所述电解液含有氟化合物以及腈化合物。
5.根据权利要求4所述的二次电池,其中,
所述氟化合物包含氟代碳酸亚乙酯、三氟碳酸酯、三氟乙基甲基碳酸酯、氟代羧酸酯以及氟醚中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的二次电池,其中,
所述腈化合物包含单腈化合物、二腈化合物以及三腈化合物中的至少一种。
7.根据权利要求4或5所述的二次电池,其中,
所述腈化合物为琥珀腈。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池,其中,
所述电解液含有LiPF6作为电解质盐,
所述电解液中的电解质盐的浓度为1.25mol/kg以上且1.45mol/kg以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的二次电池,其中,
所述负极活性物质层包含负极活性物质,所述负极活性物质含有硅、硅氧化物、碳硅化合物以及硅合金中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的二次电池,其中,
所述正极活性物质层包含正极活性物质,所述正极活性物质含有钴酸锂、锂镍钴锰氧化物以及锂镍钴铝氧化物中的至少一种。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的二次电池,其中,
所述正极活性物质层的面积密度为21.5mg/cm2以上且23.5mg/cm2以下。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的二次电池,其中,
所述正极覆盖部的厚度与所述正极集电体的厚度之比为5.0以上且6.5以下。
13.一种电池包,具有:
权利要求1至12中任一项所述的二次电池;
控制部,控制所述二次电池;以及
外包装体,内包所述二次电池。
14.一种电动车辆,具备:
权利要求1至12中任一项所述的二次电池;
转换部,将从所述二次电池供给的电力转换为驱动力;
驱动部,根据所述驱动力进行驱动;以及
控制部,控制所述二次电池的动作。
15.一种电动航空器,具备:
权利要求11所述的电池包;
多个旋翼;
电机,分别使所述旋翼旋转;
支承轴,分别支承所述旋翼及电机;
电机控制部,控制所述电机的旋转;以及
电力供给线,向所述电机供给电力,
所述电池包与所述电力供给线连接。
16.一种电动工具,具备:
权利要求1至12中任一项所述的二次电池;以及
可动部,从所述二次电池被供给电力。
17.一种电子设备,
具备权利要求1至13中任一项所述的二次电池作为电力供给源。
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